CN103449673B

CN103449673B - 一种含氯代有机污染物废水的处理方法

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Publication number: CN103449673B
Application number: CN201310402943.2A
Authority: CN
Inventors: 张莉; 丁瑶; 吴鹏; 刘胜利; 高永宝
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: CN103449673A

Abstract

本发明涉及一种含氯代有机污染物废水的处理方法，具体是生产含氟新型冷却剂过程中产生的含氯代有机污染物废水的处理方法；包括有以下步骤：1）向含氯代有机污染物废水中加入萃取剂定制油，萃取分离得到下层液体A；2）将液体A置于无氧环境，加入厌氧污泥混合液，保持温度27～32℃，反应3～5h后得到液体B；3）液体B移出无氧环境，对液体B进行微氧/活性炭消毒处理，得到液体C。4）向液体C中加入好氧污泥混合液，同时向混合液中间歇曝气，反应温度保持在15～25℃，反应4～6h处理结束。物理法和生物法相结合，厌氧、好氧的方法互补，COD的去除率为98%以上。

Description

一种含氯代有机污染物废水的处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体是生产含氟新型冷却剂过程中产生的含氯代有机污染物废水的处理方法。

背景技术

氯代有机化合物是一类污染面广，毒性较大的污染物，其中氯原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期长。氯代有机物作为一种重要的化工原料、有机溶剂和中间体，在化工、医药、农药、制革等行业中得到广泛的使用，结果导致含氯有机物的大量排放。几乎所有的氯代有机物都有毒性，其中许多化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”的“三致”效应。氯代有机化合物可通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水，使很多地表水和地下水都受到氯代有机物的污染，很多工业废水中的氯代有机物严重超标。一旦氯代有机物进入环境，就会在水体、土壤和地质中长期残留，并在食物链中不断的积累、富集，从而对生物体产生危害。

冷却剂二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、二氟乙烷(R152a)、二氟一氯甲烷(R22)、二氟一氯乙烷(R142b)等在生产过程中会产生3个不同工段的废水：设备冲洗后、雨后、正常工作时段，污染物主要是氯代脂肪烃和氯代芳香烃，其中以短链的氯代脂肪烃为主，主要的污染特征表现为三氯甲烷和COD（化学需氧量），3个不同工段的废水中以设备冲洗后工段的废水中污染物浓度最大，三氯甲烷为16298.20ppb，COD值为6650mg/L。

目前，氯代有机物的治理方法大致可归纳为:物理法、生物法、化学氧化法、金属还原法。物理法处理效果好,但是运行成本高；化学氧化法处理效果好,成本在可接受范围内,但是可能会产生二次污染；生物法由于设备的限制原因无法大规模推广；金属还原法技术成熟易于推广，但是进入生化处理系统前，得去除引入水体溶解的金属离子，另外，一些催化剂激活剂的使用，导致总成本较高。

发明内容

本发明目的是针对含氯代有机污染物废水提供一种物理/生物协同净化处理方法，该方法工艺简单且能有效地处理含氟新型冷却剂生产过程中产生的氯代有机污染物。

为达到上述目的，采用的技术方案如下：

一种含氯代有机污染物废水的处理方法，包括以下步骤：

1）向含氯代有机污染物废水中加入萃取剂定制油，萃取分离得到下层液体A；

2）将液体A置于无氧环境，加入COD值为180-220mg/L的厌氧污泥混合液，保持温度27～32℃，反应3～5h后得到液体B；

3）液体B移出无氧环境，对液体B进行微氧/活性炭消毒处理，得到液体C；

4）向液体C中加入COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液，同时向混合液中间歇曝气，反应温度保持在15～25℃，反应4～6h处理结束。

按上述方案，步骤1）萃取剂定制油与含氯代有机污染物废水体积比为1:1～3。

按上述方案，步骤2）中按体积比液体A：厌氧污泥混合液=1:2～3。

按上述方案，步骤3）所述的微氧/活性炭消毒处理具体步骤为：向经过厌氧处理后的溶液中间歇式曝气，同时加入液体B体积3%-5%的活性炭吸附；活性炭比表面积在600～1300m²/g，密度在470～520kg/m³。

按上述方案，步骤4）所述的液体C与好氧污泥混合液按体积比为1:2～3。

按上述方案，处理结束后三氯甲烷的含量在0.123～0.150mg/L之间，COD值在10～40mg/L之间。

采用定制油萃取后，COD浓度由6650mg/L降至5050mg/L，且废水中三氯甲烷浓度符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准（0.3mg/L），且油相中的三氯甲烷可以回收利用。

微氧/活性炭消毒处理，一些对于好氧微生物有害的厌氧菌代谢产物，如丙酸、乙酸、丁酸和乙醇等，会被降解或吸附，使用后的活性炭可重复使用，损耗量约为百分之一，经济节约。

通过物理-生物组合工艺，去除水中高浓度氯代有机物，可以实现无害化，无二次污染。在微生物培养成功、工艺调试正常后，氯代有机物废水就可以进入系统进行处理，其运行费用和每吨废水处理成本远小于单独的物理方法或化学方法，处理成本低，是一种较经济的污染处理措施。本发明处理氯代有机物废水的工艺可以使废水中三氯甲烷的浓度能满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的一级排放标准（0.3mg/L），COD要达到40mg/L以下。

本发明的有益效果：

1）本发明萃取阶段中所使用的萃取剂价格低廉，来源广泛；

2.）萃取剂可以蒸发循环使用，常温下进行萃取，条件简单易行，较为经济，所具有较高的工业推广的价值；

3）萃取回收三氯甲烷，不仅可以减少三氯甲烷进入环境的量，并且可以参与循环利用，也具有一定的经济效益。

4）萃取、厌氧、好氧的组合工艺处理含氯代有机污染物废水，物理法和生物法相结合，厌氧、好氧的方法互补，COD的去除率为98%以上。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，结合实施例进一步阐释本发明的内容，但本发明的内容不局限于如下实施例。

厌氧污泥混合液的培养与驯化。

准备:1：厌氧污泥

厌氧污泥取自武汉工程大学环境工程创新实验室中GWFL污染质分离器的初分离室，其混合液悬浮固体浓度（MLSS）为9.4g/L，厌氧污泥从污染质分离器取出后，加入一定量的生活污水，测得厌氧污泥混合液的COD值约为320mg/L。厌氧污泥中的微生物主要包含古菌域中广古生菌门（AⅡ门）甲烷球菌纲甲烷球菌目甲烷杆菌科（科1）甲烷八叠球菌属（属Ⅱ）和甲烷球菌属（属Ⅲ）。

准备2：自配高浓度废水

按照ρ(C₆H₁₂O₆)：ρ(CO(NH₂)₂)：ρ(KH₂PO₄)：ρ(FeSO₄·7H₂O)：ρ(CaCl₂)=80:14:1.6:1:1.5向生活污水中加入葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾、七水合硫酸亚铁、氯化钙。其COD约为95000mg/L。

准备3：培养废水

将自配高浓度废水用生活污水稀释20倍即可，其COD约为4750mg/L。培养废水在驯化阶段作为共基质，为厌氧微生物还原氯代有机物提供了还原物质以及必要的营养物质和辅酶。

厌氧污泥培养过程：

倒出V_瓶体积的厌氧污泥混合液，并向其中加入V体积的培养废水后，厌氧培养瓶中的COD值约为2000mg/L。具体的计算公式如下：

V------加入培养废水的体积，ml；

V_瓶------厌氧培养瓶中厌氧污泥和水的体积，ml；

x------培养废水投加前厌氧培养瓶中的COD值，mg/L。

根据计算结果，每天投加V体积培养废水1次，并保持30℃的环境温度进行培养。约两个星期后可闻到有明显的酸臭味，且有气体生成，pH在6～7之间，说明微生物代谢正常，水解酸化和产氢产甲烷也在同步进行。

在进入驯化阶段的前一个星期即第三个星期，不再投加培养废水，改为投加V体积的生活污水，整个厌氧污泥培养阶段耗时21天。

厌氧污泥驯化过程

采用未稀释的高浓度废水对厌氧污泥进行驯化，并且在驯化初期投加培养废水供厌氧微生物代谢，然后逐步将共基质的量减少。原有厌氧培养瓶中，有厌氧污泥混合液450ml。驯化过程以天为时间单位，每天早上按照所规定的将厌氧驯化瓶中的上层水倒出并且按比例(不同阶段比例不同)将未稀释的废水和培养废水倒入驯化瓶，维持温度30℃，4h后测量COD。驯化一共分为3个阶段，每个阶段历时7天。

阶段一：未稀释废水与共基质按照体积比5:1，向厌氧驯化瓶中投加，一周后COD的去除效果显著提高；

阶段二：未稀释废水与共基质按照体积比5:0.5向厌氧驯化瓶中投加，一周后COD的去除率较阶段一基本不变；

阶段三：直接添加150ml未稀释废水，一周后COD的去除率较阶段二大幅升高，厌氧污泥适应了废水的冲击负荷；厌氧污泥驯化完成，得到COD值为180-220mg/L的厌氧污泥混合液。

好氧污泥混合液的培养与驯化(与厌氧污泥同步完成)

准备:1：好氧污泥

好氧污泥取自武汉工程大学环境工程创新实验室中GWFL污染质分离器的生物滤池，其MLSS为3.4g/L，好氧污泥从污染质分离器取出后，加入一定量的生活污水，测得好氧污泥混合液的COD值约为320mg/L。好氧污泥中的微生物主要含有真菌界中真菌门担子菌亚门酵母菌纲酵母菌目酵母菌科酵母菌属酵母菌种。

准备2：自配高浓度废水

按照ρ(C₆H₁₂O₆)：ρ(CO(NH₂)₂)：ρ(KH₂PO₄)：ρ(FeSO₄·7H₂O)：ρ(CaCl₂)=80:14:1.6:0.7:1.0向生活污水中加入葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾、七水合硫酸亚铁、氯化钙。其COD约为95300mg/L。

准备3：培养废水

由生活污水与自配高浓度废水按1:1配制而成。

好氧污泥培养。

以天为时间单位，10:00将曝气机打开，并向好氧培养桶中各加入培养废水和生活污水（体积比2:1）。17:30将曝气机关闭，并测每桶水的COD值和pH值。若COD值低于100mg/L，则第二天上午增加培养废水的投加量四分之一；若COD值高于100mg/L，则第二天上午减少培养废水投加量四分之一。pH值要控制在6.5～7.5之间，使用碳酸氢钠对桶中水的pH值进行调节。培养阶段耗时7天。

好氧污泥驯化（参照厌氧污泥的驯化过程）

向好氧污泥培养桶中投加不同量自配高浓度废水，并在半天之后对好氧污泥驯化桶中污泥进行镜检，根据好氧污泥的生长情况调整废水的投加量。在每天向好氧驯化桶中投加废水的同时，投加好氧污泥培养废水，为好氧微生物代谢提供营养物质。经过两个星期的驯化，好氧污泥已经可以逐渐适应低浓度三氯甲烷的水环境，好氧污泥驯化完成，得到COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液。

含氯代有机污染物废水的处理

取某冷却剂生产厂家生产过程中设备冲洗后废水，经检测三氯甲烷为16298.20ppb，COD为6650mg/L。

实施例1

取废水100ml再加入50ml萃取剂定制油（北京福力玛石化有限公司所研发的高沸点定制油5#），萃取分离得到下层液体A；向其中加入2倍液体A体积的驯化后的厌氧污泥混合液，保持温度27℃，在厌氧条件下反应3h后，得到液体B；对其进行微氧/活性炭消毒处理，即在常温下向水中间歇式曝气1～2min，同时加入占溶液B体积5%活性炭（比表面积1300m²/g，密度520kg/m³）进行吸附，得到消毒后的液体C；然后向其中加入2倍液体C体积的驯化后的好氧污泥混合液，20℃反应5h后处理完毕。

取上清液测定三氯甲烷浓度为0.136mg/L，COD值为36mg/L，COD去除率为99.45%。

实施例2

取废水100ml再加入100ml萃取剂定制油，萃取分离得到下层液体A；向其中加入3倍液体A体积驯化后的厌氧污泥混合液，保持温度32℃，在厌氧条件下反应5h后，得到液体B；对其进行微氧/活性炭消毒处理，即在常温下向水中间歇式曝气1～2min，同时加入占溶液B体积3%的活性炭（比表面积600m²/g，密度470kg/m³）进行吸附，得到消毒后的液体C；然后向其中加入3倍液体C体积的驯化后的好氧污泥混合液，15℃反应4h后处理完毕。

取上清液测定三氯甲烷浓度为0.150mg/L，COD值为39mg/L，COD去除率为99.41%。

实施例3

取废水100ml再加入33.3ml萃取剂定制油，萃取分离得到下层液体A；向其中加入3倍液体A体积驯化后的厌氧污泥混合液，保持温度30℃，在厌氧条件下反应4h后，得到液体B；对其进行微氧/活性炭消毒处理，即在常温下向水中间歇式曝气1～2min，同时加入占溶液B体积4%的活性炭（比表面积1300m²/g，密度500kg/m³）进行吸附，得到消毒后的液体C；然后向其中加入3倍液体C体积的驯化后的好氧污泥混合液，25℃反应6h后处理完毕。

取上清液测定三氯甲烷浓度为0.123mg/L，COD值为39.2mg/L，COD去除率为99.41%。

实施例4

取废水100ml再加入50ml萃取剂定制油，搅拌20s、静置15min后分层，重复上述操作一次，分离得到下层液体A；向其中加入3倍液体A体积驯化后的厌氧污泥混合液，保持温度30℃，在厌氧条件下反应4h后，得到液体B；对其进行微氧/活性炭消毒处理，即在常温下向水中间歇式曝气1～2min，同时加入占溶液B体积5%的活性炭（比表面积1000m²/g，密度500kg/m³）进行吸附，得到消毒后的液体C；然后向其中加入3倍液体C体积的驯化后的好氧污泥混合液，20℃反应5h后处理完毕。

取上清液测定三氯甲烷浓度为0.126mg/L，COD值为38.9mg/L，COD去除率为99.42%。

Claims

1.一种含氯代有机污染物废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1)向含氯代有机污染物废水中加入萃取剂定制油，萃取分离得到下层液体A；

2)将液体A置于无氧环境，加入COD值为180-220mg/L的厌氧污泥混合液，保持温度27～32℃，反应3～5h后得到液体B；

3)液体B移出无氧环境，对液体B进行微氧/活性炭消毒处理，得到液体C；所述的微氧/活性炭消毒处理过程为：向经过厌氧处理后的溶液中间歇式曝气，同时加入液体B体积3％-5％的活性炭吸附；所述的活性炭比表面积在600～1300m²/g，密度在470～520kg/m³；

4)向液体C中加入COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液，同时向混合液中间歇曝气，反应温度保持在15～25℃，反应4～6h处理结束。

2.如权利要求1所述的含氯代有机污染物废水的处理方法，其特征在于步骤1)中所述的萃取剂定制油与含氯代有机污染物废水体积比为1:1～3。

3.如权利要求1所述的含氯代有机污染物废水的处理方法，其特征在于步骤2)中按体积比液体A：厌氧污泥混合液＝1:2～3。

4.如权利要求1所述的含氯代有机污染物废水的处理方法，其特征在于步骤4)所述的液体C与好氧污泥混合液按体积比为1:2～3；处理结束后三氯甲烷的含量在0.123～0.150mg/L之间，COD值在10～40mg/L之间。