CN103443130A - 乳液聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用包含还原剂和氧化剂的氧化还原引发剂的乳液聚合方法，其中将单体混入载液如水中以制备预乳液，然后将该预乳液供入包括一个或多个循环回路、出口和用于在该循环回路内循环反应器进料的循环泵的反应器中，其特征在于将还原剂在混入反应器进料中之前加入预乳液中并将氧化剂例如经由水相进料混入反应器进料中。

Description

乳液聚合方法

本发明涉及一种在包括一个或多个具有一个或多个原料入口的循环回路、一个或多个出口和用于在循环回路中循环反应器进料的循环泵的反应器中进行的乳液聚合方法。该聚合反应由自由基引发而得到悬浮在其中聚合物不可溶的介质，通常为水中的高分子量聚合物颗粒的分散体。所得乳液聚合物尤其备用作乳胶漆如墙漆或分散粘合剂中的粘接剂组分。几种类型的引发剂用于引发自由基形成。典型的引发剂是所谓的氧化还原引发剂，其包含还原剂和氧化剂。

EP 0 417 893 A1公开了一种在回路反应器中的乳液聚合方法。将水、单体和稳定剂连续供入回路中并循环，同时连续取出乳液聚合物。单体可以直接加入或以预乳液加入。将氧化剂加入含有单体的流体中。为了防止早期聚合，通过单独的含水流携带还原剂并在不同点供入反应器中。

在这些现有技术聚合方法中遇到的不希望的特点是形成硬渣，即在制造阶段形成不想要的聚合物团块。这些团块通常以直径约0.5-2mm的聚合物细珠粒存在且必须从产物中滤除。例如高于0.4％的高硬渣含量导致制造困难，因为它们减慢过滤时间并产生需要处置的废料。硬渣形成可以通过使用大量稳定剂降低。然而，高稳定剂含量的缺点是存在额外成本且通常有损于应用性能。因此，通常希望使用最低水平的稳定剂来实现制造和加工稳定性，可接受的硬渣形成水平和应用性能。

本发明的目的是使降低的硬渣形成与可接受的低稳定剂含量达到平衡。

本发明的目的由使用包含还原剂和氧化剂的氧化还原引发剂的乳液聚合方法实现，其中将单体混入载液中制造预乳液，然后经由第一进料管线将该预乳液供入包括一个或多个循环回路、出口和用于在循环回路内循环反应器进料的循环泵的反应器中，其特征在于将还原剂与氧化剂分开地加入预乳液中并经由第二进料管线将氧化剂计量加入反应器进料中。

惊人地发现代替氧化剂将还原剂加入预乳液中导致硬渣形成低得多。尽管可能预计到早期聚合，但它没有发生。

单体预乳液通常具有的单体含量为该预乳液的至少10重量％，例如大于15重量％或大于20重量％。

氧化剂例如可以在预乳液入口的下游或上游加入，任选与含水载体预混合。

任选将还原剂以包含一种或多种稳定剂的水溶液形式加入单体预乳液中。可以将还原剂溶于少量水中并靠近其进入回路反应器的点供入预乳液进料管线中。

早期聚合的危险可以通过在环境温度下制备单体预乳液而进一步降低。此外，市售单体通常包含痕量抑制剂，如氢醌或4-甲氧基苯酚。单体中的抑制剂在聚合开始之前消耗。

优选在线制备预乳液，即连续并且以与单体预乳液向反应器进料中的供料速率相同的速率制备。

某些适用于本发明聚合方法的典型单体包括例如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；苯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙烯基酯的更高级同系物，氯乙烯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。

常用的氧化剂是过氧二硫酸的盐，叔丁基氢过氧化物，过氧化二叔戊基，过氧苯甲酸叔丁基酯，叔戊基氢过氧化物和过氧化氢本身。合适的还原剂是亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸和连二硫酸钠。可以有利地痕量使用过渡金属盐如硫酸亚铁。

单体预乳液还可以包含稳定剂。合适的稳定剂是阴离子和非离子表面活性剂、可聚合的稳定剂和表面活性剂、羟乙基纤维素和羟甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和表面活性水溶性聚氨酯。

在反应器中的搅动可以借助在线循环泵提供。在聚合反应过程中产生热。温度可以通过冷却装置稳定，通常通过冷却液(例如水)通过冷却夹套的受控循环。排出的乳液聚合流入冷却罐，在其中残留单体转化成聚合物。在冷却之后，过滤乳液聚合物以在粗滤器中除去任何过大颗粒或硬渣状材料并转移到产物储存罐中。

任选地，该聚合方法可以在加压下进行，例如在10-150巴的压力下进行。或者，该聚合可以在环境压力下进行。

本发明进一步由下列实施例说明。在这些实施例中，除非另有说明，用量以相对于整个配方的重量百分数给出。硬渣形成通过下列实验方法评价：将乳液聚合物倾于筛孔尺寸为150微米的不锈钢筛上。通过重力作用，产物缓慢流过筛子但留下通常大于筛孔尺寸的颗粒状物质。最终的痕量产物用冷水洗涤并用冷水洗涤留下的颗粒。从而浓缩颗粒状物质。在称重之前从硬渣中除去过量水。然后以g/kg过滤的乳液表示硬渣的重量。

对比例1A

使用用于单体输送的常规配方制备乳液聚合物，即含有叔丁基氢过氧化物的纯净单体直接计量加入该回路中。水相含有基于产物总共为2.0％的两种部分水解聚乙烯醇的混合物，0.2％阴离子表面活性剂，pH改性剂，偏亚硫酸氢钠和水。

将该配方设定至公称固体含量为47％。反应条件如下：温度80℃，压力2巴，生产速率162ml/min，再循环/进料比105，平均停留时间8分钟，平均流路速度0.7m/s，平均剪切速率350倒数秒。

以此方式制造的产物固体含量为47.7％且硬渣含量为2.3g/kg产物。

实施例1B

制备与对比例1A中所用配方相同的配方，不同的是首先制备包含单体、稳定剂、pH改性剂和偏亚硫酸钠的预乳液。将该预乳液供入反应器进料中。第二进料仅由叔丁基氢过氧化物和19％备用水组成。反应得到的固体含量为47.2％且硬渣含量为0.07g/kg产物。

对比例2A

使用用于单体输送的常规配方制备乳液聚合物，即含有叔丁基氢过氧化物的纯净单体直接计量加入该回路中。水相含有0.3％的烯丙基改性羟乙基纤维素，1.5％阴离子表面活性剂和0.2％可聚合稳定剂。此外，存在pH改性剂，偏亚硫酸氢钠和水。

将该配方设定至公称固体含量为55％。反应条件如下：温度60℃，压力2巴，生产速率175ml/min，再循环/进料比76，平均停留时间7.4分钟，平均流路速度0.56m/s，平均剪切速率275倒数秒。

以此方式制造的产物固体含量为54.5％且硬渣含量为13.4g/kg产物。

实施例2B

制备与对比例2A中所用配方相同的配方，不同的是首先制备包含单体、稳定剂、pH改性剂和偏亚硫酸钠的预乳液。第二进料仅由叔丁基氢过氧化物、可聚合稳定剂和36％备用水组成。反应得到的固体含量为55.3％且硬渣含量为0.5g/kg产物。

对比例3A

使用用于单体输送的常规配方制备乳液聚合物，即含有叔丁基氢过氧化物和过氧苯甲酸叔丁基酯的纯净单体直接计量加入该回路中。水相含有0.5％羟乙基纤维素、1.0％非离子表面活性剂、0.5％阴离子表面活性剂。此外，存在pH改性剂、偏亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠和水。

将该配方设定至公称固体含量为55％。反应条件如下：温度60℃，压力2巴，生产速率117ml/min，再循环/进料比114，平均停留时间9.0分钟，平均流路速度0.56m/s，平均剪切速率257倒数秒。

以此方式制造的产物的固体含量为56.3％且硬渣含量为0.6g/kg产物。

对比例3B

制备与对比例3A中所用配方相同的配方，不同的是首先制备包含除0.1％阴离子表面活性剂外的所有稳定剂、pH改性剂和氧化剂的预乳液。第二进料由还原剂和0.1％阴离子表面活性剂以及25％备用水组成。反应得到的固体含量为54.6％且硬渣A含量为1.9g/kg产物。

实施例3C

制备与对比例3B中所用配方相同的配方，不同的是制备的该预乳液包含单体和除0.1％阴离子表面活性剂外的稳定剂、pH改性剂和还原剂。第二进料由氧化剂、0.1％阴离子表面活性剂和25％备用水组成。反应得到的固体含量为53.1％且硬渣含量为0.3g/kg产物。

Claims (5)

1.一种使用包含还原剂和氧化剂的氧化还原引发剂的乳液聚合方法，其中将单体混入载液中以制备预乳液，然后将所述预乳液经由第一进料管线供入包括一个或多个循环回路、出口和用于在所述循环回路内循环反应器进料的循环泵的反应器中，其特征在于将还原剂基本与氧化剂分开地加入预乳液中并将氧化剂经由第二进料管线计量加入反应器进料中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述单体预乳液的单体含量为所述预乳液总重量的至少10％。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述氧化剂在所述预乳液的入口下游加入。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述还原剂以包含一种或多种稳定剂的水溶液加入。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述还原剂仅在所述回路反应器的预乳液入口之前加入所述预乳液中。