CN103436787B

CN103436787B - 低成本含稀土抗h2s腐蚀石油套管的生产方法

Info

Publication number: CN103436787B
Application number: CN201310373477.XA
Authority: CN
Inventors: 宋江波; 刘金; 贺景春; 郭智韬; 乔爱云; 姜海龙; 余泽金
Original assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Baotou Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN103436787A

Abstract

本发明公开了一种低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的生产方法，包括炼钢生产、套管的轧制和轧态套管热处理。本发明使生产的低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管具有较好的耐蚀性能、塑性好、裂纹敏感性低、残余应力低、淬透性好、性能稳定、延伸率较高。

Description

低成本含稀土抗H2S腐蚀石油套管的生产方法

技术领域

本发明涉及黑色金属冶炼及金属压力加工领域，具体地说，涉及一种低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管材料及其生产方法。

背景技术

世界油气田中大约1/3含有硫化氢气体。如美国的巴罗马油田、加拿大的平切尔湾油田。普通套管在用于含硫化氢的油气资源开采时，套管在使用应力和硫化氢气体的作用下，往往会在受力远低于其本身屈服强度时突然发生脆断(这种现象称为硫化氢应力腐蚀)。轻者造成套管柱或整口井报废，重者会造成井喷，使硫化氢随油气一同外溢，造成整台钻机及周围生态环境的巨大破坏。因此，开采含硫化氢的油气资源就必须使用抗硫化氢套管。我国也有许多油田如四川、长庆、新疆等地油田的油气层中都含有硫化氢。其中尤以四川油田为例，它是世界上腐蚀最严重的油气田之一。由于各地油田的情况不同，对套管的强度和耐H₂S腐蚀程度的要求也不同，有一些油田地质条件较好，油层较浅，所要求套管强度较低但含有一定浓度的H₂S气体，因此采用抗拉性能较低并具有一定的抗H₂S腐蚀性能的钢种即可满足使用要求，这样既可以满足油田套管的服役条件，又可以降低石油开采的生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的生产方法，使生产的低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管具有较好的耐蚀性能。

本发明技术方案如下：

一种低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的生产方法，包括：炼钢生产、套管的轧制和轧态套管热处理，所述套管的轧制包括：圆坯加热、穿孔、连轧、定张减径、冷床冷却和锯切；所述圆坯加热包括加热段和均热段，在所述加热段，加热一段温度为750～900℃，加热二段温度为850～1100℃，加热三段温度为1200～1280℃；所述均热段温度为1240～1290℃，所述圆坯加热后进行高压水除鳞；所述穿孔后的温度为1205～1225℃，所述连轧的开轧温度为1220～1240℃，所述定张减径后的温度为905～930℃；所述轧态套管热处理包括淬火和回火，所述淬火的温度为890±10℃，保温40min；所述回火的温度为700±20℃，保温60min，所述回火后进行带温矫直，矫直温度≥520℃；生产得到的所述低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的化学成分的质量百分含量包括：C0.18～0.23％、Si0.15～0.35％、Mn0.50～0.70％、P≤0.015％、S≤0.005％、Al0.010～0.030％、Cr0.80～1.00％、Mo0.20～0.30％、Ca0.0015～0.0020％、La≤0.03％，其余为基体Fe和杂质元素。

进一步，所述炼钢生产包括：铁水预处理、顶底复吹转炉冶炼、LF炉精炼、VD炉真空处理和圆坯连铸；所述铁水预处理以高炉铁水为原料；所述顶底复吹转炉冶炼的出钢温度为1630～1670℃，出钢钢水中碳的质量百分含量为0.06～0.18％、磷的质量百分含量为0.004～0.011％、硫的质量百分含量为0.007～0.023％；所述LF炉精炼前按照成分设计加入Cr、Mo合金，其中，每吨所述转炉冶炼的出钢钢水中加入中碳铬铁13.1千克，每吨所述转炉冶炼的出钢钢水中加入钼铁4.6千克，所述LF炉精炼时每100吨LF炉精炼钢水添加铁钙线300米，同时添加La稀土包芯线200米；所述VD炉真空处理的真空度＜0.07Kpa，深真空时间＞13分钟；所述圆坯连铸的过热度为20～30℃，连铸拉速为1.01～1.08m/min。

进一步，生产得到的所述低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的化学成分的质量百分含量包括：C0.22％、Si0.35％、Mn0.70％、P0.010％、S0.002％、Al0.019％、Cr0.90％、Mo0.30％、Ca0.0020％、La0.002％；或者，C0.19％、Si0.23％、Mn0.57％、P0.008％、S0.004％、Al0.010％、Cr0.93％、Mo0.25％、Ca0.0016％、La0.001％；或者，C0.18％、Si0.22％、Mn0.55％、P0.015％、S0.005％、Al0.015％、Cr1.00％、Mo0.27％、Ca0.0015％、La0.003％；或者，C0.23％、Si0.15％、Mn0.50％、P0.007％、S0.005％、Al0.030％、Cr0.80％、Mo0.20％、Ca0.0018％、La0.003％。

本发明的技术效果如下：

1、本发明在石油套管的材质中添加一定量的C、Mn保证了套管具有足够的强度，通过添加少量的Cr、Mo，提高套管的耐H₂S腐蚀性能。

2、本发明以高炉铁水为原料，采用预脱硫工艺，降低了套管中硫含量，使得套管有害杂质元素含量显著降低。

3、由于Mo的成本较高，本发明通过添加一定量的Ca，提高套管中钙硫比和钙铝比，降低套管中硫化物夹杂和氧化铝夹杂，同时通过添加单一稀土La改善夹杂物形态，通过提高套管的洁净度来提高套管的耐腐蚀性，既保证了套管的耐H₂S腐蚀性能，又降低套管中Mo的含量，既降低了成本又提高了石油套管的综合性能，改善了热处理性能，稳定了石油套管的强度，套管的低温冲击性能较好、提高了石油套管的耐腐蚀性、横向冲击功和使用寿命。

4、本发明在520℃以上进行带温矫直，套管残余应力显著降低。

5、本发明的低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的成本较低、塑性好、裂纹敏感性低、残余应力低、淬透性好、性能稳定、延伸率较高。

6、本发明的低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管适用于油层较浅，且含有一定浓度硫化氢气体的油田，有着广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明的低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的生产方法包括炼钢生产、套管的轧制和轧态套管热处理，生产工艺流程简述为：转炉冶炼→LF炉精炼→VD炉真空处理→圆坯连铸→圆坯加热→穿孔→连轧管→定张减径→冷床冷却→锯切→热处理→矫直→探伤→车丝扣。具体工艺过程如下：

炼钢生产包括：铁水预处理→顶底复吹转炉冶炼→LF炉精炼→VD炉真空处理→圆坯连铸。将高炉铁水运至炼钢脱硫站进行喷吹镁粉脱硫预处理，每吨高炉铁水喷吹镁粉的量为0.3-0.8千克，处理后的高炉铁水的硫的质量百分含量低于0.025％。然后将预处理后的100吨铁水装入顶底复吹转炉冶炼。顶底复吹转炉冶炼的出钢温度为1630～1670℃，转炉冶炼的出钢钢水中碳的质量百分含量为0.06～0.18％、磷的质量百分含量为0.004～0.011％、硫的质量百分含量为0.007～0.023％。转炉终点的各实施例的出钢温度、出钢钢水的碳、磷和硫质量百分含量如表1所示。LF炉精炼前按照成分设计加入Cr、Mo合金，其中，每吨转炉冶炼的出钢钢水中加入中碳铬铁13.1千克，每吨转炉冶炼的出钢钢水中加入钼铁4.6千克，精炼时每100吨LF炉精炼钢水添加铁钙线300米，同时按比例添加La稀土包芯线200米。然后进入VD炉进行真空处理，真空度小于0.07KPa，深真空时间大于13分钟。真空处理后，再进行连铸。圆坯连铸的过热度为20～30℃，连铸拉速为1.01～1.08m/min(连铸坯规格为Ф270mm)。各实施例的圆坯连铸的过热度和拉速如表2所示。

经检测，各实施例的化学成分的含量如表3所示。各实施例的圆坯的有害元素及气体含量如表4所示。从表4可以看出，以高炉铁水为原料，采用欲脱硫工艺，降低圆坯中硫含量，圆坯有害杂质元素含量显著降低。各有害杂质元素的质量百分含量分别满足如下条件：As≤0.005％、Sn≤0.010％、Pb≤0.005％、Sb≤0.005％、Bi≤0.005％、Cu≤0.010％、As+Sn+Pb+Sb+Bi≤0.020％。

表1各实施例的出钢温度、出钢钢水的碳、磷和硫质量百分含量

实施例	出钢温度，℃	出钢碳含量，％	出钢磷含量，％	出钢硫含量，％
					1	1637	0.12	0.008	0.021
2	1642	0.15	0.011	0.023
					3	1630	0.06	0.004	0.013
4	1670	0.18	0.010	0.007

表2各实施例的圆坯连铸的过热度和拉速

实施例	过热度，℃	拉速，m/min
			1	20	1.08
2	21	1.06
			3	25	1.05
4	30	1.01

表3各实施例的化学成分的含量(质量百分数/％)

表4各实施例的圆坯的有害元素及气体含量

套管的轧制包括：圆坯加热→穿孔→连轧→定张减径→冷床冷却→锯切。圆坯加热包括加热段和均热段，加热段包括加热一段、加热二段和加热三段。为了使圆坯具有良好的轧制性能，要连续检测并控制加热圆坯的环形炉的加热段、均热段等各段的温度，计算机系统在线记录各段加热温度，保证加热透彻均匀而不过烧。环形炉各段温度的控制范围如表5所示。圆坯在加热炉内加热时间大于3小时。热工具在使用前必须测量。轧前检查、处理辊道，避免划伤。穿孔后的温度为1205～1225℃，开轧温度为1220～1240℃，定张减径后温度为905～930℃。各实施例的开轧、穿孔后及定张减径后温度如表6所示。圆坯加热后进行高压水除鳞。加热好的圆坯在φ159mmPQF(PremiumQualityFinishing高效优质精轧管机)连轧管机组、减径机组轧制成无缝套管，每批至少进行一次热取样，检查几何尺寸。

表5环形加热炉各段温度

表6各实施例的穿孔后、开轧及定张减径后温度

实施例	穿孔后温度(℃)	开轧温度(℃)	定张减径后温度(℃)
				1	1221	1230	918
2	1205	1220	905
				3	1221	1228	910
4	1225	1240	930

轧态套管热处理包括淬火和回火。严格控制炉温、加热稳定性和冷却水流量，保证淬火质量；严格控制炉温以及回火稳定性。淬火的温度为890±10℃，保温40min，出炉经水淬后再进行空冷回火；回火的温度为700±20℃，保温60min。回火后进行带温矫直，矫直温度≥520℃。对矫直后的钢管逐支进行探伤检测、水压试验和通径处理，合格者经车丝扣加工。

经过上述生产过程，得到本发明的低成本含稀土高强度抗H₂S腐蚀石油套管。轧制和热处理工艺对该套管材料化学成分影响不太明显，因此经上述过程生产的套管，其材料的质量百分化学成分包括：C0.18～0.23％、Si0.15～0.35％、Mn0.50～0.70％、P≤0.015％、S≤0.005％、Al0.010～0.030％、Cr0.80～1.00％、Mo0.20～0.30％、Ca0.0015～0.0020％、La≤0.03％，其余为基体Fe和杂质元素。

对实施例1～4的套管的性能进行检测。各实施例的力学性能如表7所示。各实施例的淬透性如表8所示。

表7各实施例的力学性能

从表7可以看出，由于添加钙降低了套管中的氧化物夹杂和硫化物夹杂，提高了套管的洁净度，同时添加稀土改善了套管夹杂物形态，因此套管的低温冲击性能较好、横向冲击显著提高，横向冲击功与纵向冲击功基本相当。纵向冲击功的最大值为215J、最小值为190J和平均值为205J。横向冲击功的最大值为201J、最小值为195J和平均值为198J。

由于在520℃以上进行带温矫直，本发明的套管的残余应力显著降低，均≤40MPa。

此外，抗拉强度最大值为780、最小值为700、平均值为740；伸长率最大值为31.0、最小值为23.5、平均值为28。从抗拉强度和伸长率可以看出，本发明的套管力学性能稳定，延伸率较高，综合性能好。

表8各实施例的淬透性

实施例	距端部距离(mm)	1.5	3.5	5.5	7.5	9.5	11.5	13.5
									1	HRC	46.6	46.4	44.9	40.9	37.4	32.8	31.4
2	HRC	46.3	46.1	44.8	40.5	37.2	32.7	31.3
									3	HRC	45.7	45.5	44.2	40.0	36.9	32.1	30.8

4

HRC

45.9

45.7

44.2

40.1

37.0

32.3

31.0

从表8可以看出，本发明的套管的淬透性好。

在同样的试验时间和腐蚀条件下，本发明套管的H₂S应力腐蚀门槛值至少要在套管名义屈服强度的85％以上，即采用美国石油学会标准ANSI-NACETM0177-96方法A，在饱和H₂S的A溶液中加载负荷0.85％Ysmin(MPa)经过720小时不开裂。说明该石油套管的耐腐蚀性能较好。

综上所述，本发明的有益效果为：在石油套管的材质中添加一定量的碳、锰保证了套管具有足够的强度，通过添加少量的Cr、Mo，提高套管的耐H₂S腐蚀性能。由于Mo的成本较高，通过添加一定量的Ca，提高套管中钙硫比和钙铝比，降低套管中硫化物夹杂和氧化铝夹杂，同时通过添加单一稀土La改善夹杂物形态，提高套管的洁净度来提高套管的耐腐蚀性，这样既可以保证高管的耐H₂S腐蚀性能，又可以降低套管中Mo的含量，既降低了成本又提高了石油套管的综合性能，改善热处理性能，稳定了石油套管的强度，提高了石油套管的耐腐蚀性和使用寿命，本发明的套管适用于油层较浅，且含有一定浓度硫化氢气体的油田，有着广阔的应用前景。

Claims

1.一种低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的生产方法，其特征在于，包括：炼钢生产、套管的轧制和轧态套管热处理，所述套管的轧制包括：圆坯加热、穿孔、连轧、定张减径、冷床冷却和锯切；所述圆坯加热包括加热段和均热段，在所述加热段，加热一段温度为750～900℃，加热二段温度为850～1100℃，加热三段温度为1200～1280℃；所述均热段温度为1240～1290℃，所述圆坯加热后进行高压水除鳞；所述穿孔后的温度为1205～1225℃，所述连轧的开轧温度为1220～1240℃，所述定张减径后的温度为905～930℃；所述轧态套管热处理包括淬火和回火，所述淬火的温度为890±10℃，保温40min；所述回火的温度为700±20℃，保温60min，所述回火后进行带温矫直，矫直温度≥520℃；生产得到的所述低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的化学成分的质量百分含量包括：C0.18～0.23％、Si0.15～0.35％、Mn0.50～0.70％、P≤0.015％、S≤0.005％、Al0.010～0.030％、Cr0.80～1.00％、Mo0.20～0.30％、Ca0.0015～0.0020％、La≤0.03％，其余为基体Fe和杂质元素。

2.如权利要求1所述的低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的生产方法，其特征在于，所述炼钢生产包括：铁水预处理、顶底复吹转炉冶炼、LF炉精炼、VD炉真空处理和圆坯连铸；所述铁水预处理以高炉铁水为原料；所述顶底复吹转炉冶炼的出钢温度为1630～1670℃，出钢钢水中碳的质量百分含量为0.06～0.18％、磷的质量百分含量为0.004～0.011％、硫的质量百分含量为0.007～0.023％；所述LF炉精炼前按照成分设计加入Cr、Mo合金，其中，每吨所述转炉冶炼的出钢钢水中加入中碳铬铁13.1千克，每吨所述转炉冶炼的出钢钢水中加入钼铁4.6千克，所述LF炉精炼时每100吨LF炉精炼钢水添加铁钙线300米，同时添加La稀土包芯线200米；所述VD炉真空处理的真空度＜0.07Kpa，深真空时间＞13分钟；所述圆坯连铸的过热度为20～30℃，连铸拉速为1.01～1.08m/min。

3.如权利要求1或者2任一项所述的低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的生产方法，其特征在于，生产得到的所述低成本含稀土抗H₂S腐蚀石油套管的化学成分的质量百分含量包括：C0.22％、Si0.35％、Mn0.70％、P0.010％、S0.002％、Al0.019％、Cr0.90％、Mo0.30％、Ca0.0020％、La0.002％；或者，C0.19％、Si0.23％、Mn0.57％、P0.008％、S0.004％、Al0.010％、Cr0.93％、Mo0.25％、Ca0.0016％、La0.001％；或者，C0.18％、Si0.22％、Mn0.55％、P0.015％、S0.005％、Al0.015％、Cr1.00％、Mo0.27％、Ca0.0015％、La0.003％；或者，C0.23％、Si0.15％、Mn0.50％、P0.007％、S0.005％、Al0.030％、Cr0.80％、Mo0.20％、Ca0.0018％、La0.003％。