CN103435424A - 一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，包含以下组分：乙烯-醋酸乙烯共聚高分子及其共混高分子合金；聚乙烯吡咯烷酮及其络合的微量元素、药物；高分子微纳米粒。本发明的包膜材料化学结构可以调节，具有良好的成膜性、降解性；通过添加粒径均一的高分子微纳米粒，可以对包膜的孔隙率及缓控释性能进行调控；另外，通过化学键合方式附载特定的活性物质，实现缓控释肥的多功能化。本发明公开的缓控释包膜材料，不仅可作为农业缓控释肥料的包膜，而且可作为农药缓控释包膜以及其他医药产品的包膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓控释包膜材料，特别是一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料。
背景技术
目前全世界范围的环保问题正面临前所未有的挑战，地下水水质变差、江河湖泊水体富营养化、耕地土壤质量下降，等等，化学肥料的大量使用是造成这些问题的主要原因之一。所以，制造和使用环境友好型包膜缓释肥料是当前化肥工业发展的主要趋势，也是发展现代农业、实施可持续发展战略的必然要求。
包膜缓／控释肥料是以颗粒化肥为芯核，表面涂覆一层微水溶性的无机物或有机高分子聚合物，该物质可改变化肥养分的释放特性，延长或控制肥料养分释放，使其养分的释放与作物的需肥规律相协调，从而达到提高肥料利用率、减轻环境污染的目的。目前，关于包膜缓／控肥料的研究，主要集中在膜质材料的选择、养分缓／控释机理、肥效多功能化几个方面。
无机物包膜肥料主要以美国的硫磺包膜尿素(SCU)为代表，其优点是材料来源广泛、价格低，残留的空壳能够破碎降解，缺点是控释效果差，养分含量低。有机高分子聚合物应用在包膜肥料方面的研究越来越多，其包膜比无机物膜具有更好的阻水性能，包膜表面更光滑更薄，缓释效果也更好。
但是聚合物包膜目前也存在一定的问题。一是所用热塑性高分子或热固性高分子皆成本较高，而且残留在土壤中的聚合物空壳不易降解，从而造成土壤环境的污染；二是包膜工艺复杂，需要用到特殊的有毒溶剂。聚合物包膜的制备工艺，通常是先将聚合物溶解于特定有机溶剂中，然后采用喷雾沉淀相转化法成膜。美国专利US 4019890公开了一种聚烯烃包膜制备方法，使用的是苯、甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯等有机溶剂。专利US5147442及ZL87105398、ZL89101193公开的聚烯烃包膜制备工艺，是以1，2-环氧丙烷作为溶解介质。ZL01133415.0以丙烯酸树脂和纤维素为包膜材料，选用的是以甲苯为主要成分的溶剂体系。开发一种新型高效、环保、经济的包膜材料及简单易行的生产工艺，是缓控释肥料今后发展的主要方向。
缓控释肥料的多功能化是化肥产业发展的另一重要方向。在肥料中添加杀虫剂、生物活性物质及微量元素，比如阿维菌素、井冈霉素、武夷菌素、醚菊酯、伊维菌素、青蒿琥酯、α-萘乙酸、生长素、赤霉素、脱落酸、水杨酸、茉莉酸、B、Zn、Mn、Mg、Fe，等等。这类物质与控释肥料的结合目前只停留在混合、载体吸附等方式，对目标物的控释效果较差，释放速率的控制很难实现，不能达到长时间的缓慢释放。目前为止，通过化学结合、键合、螯合等方式对目标物进行附载和固定的研究还很少报道。
缓／控释肥料对养分的缓释机制，一是破裂机制，二是扩散机制。无机物包膜肥料，以硫包膜尿素为例，在土壤中的养分缓释过程为：聚合态硫、无定形态硫逐渐转化为结晶态硫过程中导致硫壳层出现裂缝，从而使尿素分子释放出来。Goertz H.M.认为有机高分子聚合物包膜缓／控释肥料养分释放是水分子通过包膜渗透进入肥料颗粒内部，水气在肥料颗粒上凝聚，并使之部分溶解，这样在包膜肥料内形成压力，养分在浓度梯度推动下通过扩散释放。有机高分子聚合物包膜材料的致密性好、与肥料间结合紧密、孔隙少，通常添加沸石粉、硅藻土、膨润土等改善包膜结构及孔隙率。但是迄今为止，尚没有通过添加粒径均一的各种微纳米颗粒的方式，对包膜的孔隙率及缓控释性能进行精准控制的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有缓控释包膜材料的不足，提供一种高效、环保、经济的新型包膜材料。
所述包膜材料不仅具有良好的成膜性、降解性，而且可以通过化学键合方式附载特定的活性物质，实现缓控释肥的多功能化。
所述包膜材料还进一步通过添加粒径均一的各种微纳米粒，对包膜的孔隙率及缓控释性能进行精准控制。
本发明提供如下技术方案：
一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，所述包膜材料包含以下组分，优选同时包含以下组分：乙烯-醋酸乙烯共聚高分子及其共混高分子合金；聚乙烯吡咯烷酮及其络合的微量元素、药物；高分子微纳米粒。
其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，醋酸乙烯单元的含量在0.5％-45％，优选5％-10％。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，兼具乙烯单体和醋酸乙烯酯单体形成的均聚链段、共聚链段，其材料特点是具有良好的柔软性、橡胶一样的弹性，随醋酸乙烯单体的含量增加可以降低材料的结晶度，提高韧性、抗冲击性、填料相容性。所述乙烯-醋酸乙烯共聚高分子制做的包膜安全无毒，而且具有降解性，通过醋酸乙烯酯链段上的酯基的水解作用，加之微生物的分解作用，乙烯-醋酸乙烯共聚高分子包膜最终会在土壤中降解，因而是一种环保的缓释包膜材料。
其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚高分子的共混合金高分子，选自：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸，聚乳酸／羟基乙酸共聚物、聚原酸酯、聚氨基酸、胶原蛋白、明胶、琼脂、葡聚糖、壳聚糖类、纤维素类、淀粉类、透明质酸中的至少一种。
乙烯-醋酸乙烯共聚高分子通过与其他高分子材料共混形成合金材料，可以进一步调整包膜材料的力学强度、韧性、相容性、以及降解性能。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚高分子及其共混高分子合金，其含量占包膜材料重量的50％-90％，优选60％-80％。
其中，所述聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量103-106，优选104-105。所述聚乙烯吡咯烷酮是一种绿色高分子化学品，具有良好的溶解性、成膜性及生物相容性。聚乙烯吡咯烷酮分子结构中吡咯烷酮环上的N、O原子皆含有孤对电子，故它的一个重要特点是具有很强的络合能力，可以与许许多多的离子、分子、过渡金属、卤素、药物分子等形成络合物。鉴于此，聚乙烯吡咯烷酮现已广泛用于药物、化妆品、食品等领域；但在农业缓控释肥领域，通过引入聚乙烯吡咯烷酮进而使之产生一系列后续的络合反应从而实现缓控释肥料的多功能化，还是一个较新的方向。
所述聚乙烯吡咯烷酮络合的微量元素和药物，选自：锰、铁、锌、铜、钙、硒、硼、α-萘乙酸、生长素、赤霉素、脱落酸、水杨酸、茉莉酸、阿维菌素、井冈霉素、武夷菌素、醚菊酯、伊维菌素、青蒿琥酯中的至少一种。
所述聚乙烯吡咯烷酮及其络合的微量元素和药物，其含量占包膜材料重量的0.5％-20％，优选5％-10％。
其中，所述高分子微纳米粒，成分选自具有如下化学结构的聚合物：
其中，R1选自H、C1-C8的烷基中的至少一种；R2选自H、C1-C8的烷基、
—COOH、—CONH2、—COOMe(Et,Bu,EtOH)、—OCOCH3中的至少一种；
其中，n=1-18，m=1-100，p=1-1000。
所述高分子微纳米粒，具有独特的水溶特性，粒度均匀，粒径大小可调，从而可以形成可控的微纳米缓释通道。
所述高分子微纳米粒，粒径范围在5nm-2μm，优选100nm-500nm。
所述高分子微纳米粒，其含量占包膜材料重量的0.5-25％，优选5％-10％。
上述技术方案所公开的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，具有以下优点：
1)设计合成一种新成分的高分子微纳米颗粒，具有独特的水溶特性，粒度均匀，粒径大小可调，可以形成可控的微纳米通道，从而可以对包膜的孔隙率及缓控释性能进行精准控制；
2)包膜的基础成分乙烯-醋酸乙烯共聚高分子及其合金材料，化学结构可以调节，从而可以调控包膜材料的力学强度、韧性、相容性、以及降解性能，因而是一种高效、环保、经济的新型包膜材料；
3)通过化学结合、键合、螯合等方式附载和固定特定的物质，如杀虫剂、生物活性物质及微量元素等，实现了缓控释肥料的多功能化；
本发明提供的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，不仅可作为农业缓控释肥料的包膜，而且可以作为农药缓控释包膜以及其他医药产品的包膜。
附图说明
附图1为本发明高分子微纳米粒的扫描电子显微镜图；
附图2为本发明含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料的扫描电子显微镜图；
附图3为本发明包膜材料中高分子微纳米粒溶解后形成的孔隙的扫描电子显微镜图；
附图标记如下：
①高分子微纳米粒，②包膜材料内含的高分子微纳米粒，③包膜材料的基体，④包膜材料内的孔隙。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步详细说明，以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
本发明的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其微观结构的扫描电子显微镜图像如附图2和3所示，所述包膜材料包括：由乙烯-醋酸乙烯共聚高分子及其共混高分子合金构成的基体③，分散于所述基体③内部的高分子微纳米粒②，以及聚乙烯吡咯烷酮及其络合的微量元素、药物。
所述高分子微纳米粒的扫描电子显微镜图像如附图1所示，所述高分子微纳米粒①的粒度均匀，粒径大小可调，粒径范围在5nm-2μm，优选100nm-500nm。
所述高分子微纳米粒①，成分选自具有如下化学结构的聚合物：
其中，R1选自H、C1-C8的烷基中的至少一种；R2选自H、C1-C8的烷基、
—COOH、—CONH2、—COOMe(Et,Bu,EtOH)、—OCOCH3中的至少一种；
其中，n＝1-18，m＝1-100，p=1-1000。
所述高分子微纳米粒①，具有独特的水溶特性，从而可以在包膜材料中形成可控的微纳米孔隙④，形成缓释通道。
实施例1
一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，由以下成分组成：
(1)顺丁烯二酸酐与丙烯酸甲酯共聚物高分子微纳米粒，粒径100nm，含量为包膜材料最终重量的0.5％：
(2)乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，醋酸乙烯单元的含量5％，乙烯-醋酸乙烯共聚高分子含量占包膜材料最终重量的79.5％；
(3)聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量45000，络合锰、铁、锌、α-萘乙酸、生长素、阿维菌素，聚乙烯吡咯烷酮及其络合物含量占包膜材料最终重量的20％。
实施例2
一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，由以下成分组成：
(1)顺丁烯二酸酐与乙酸乙烯酯共聚物高分子微纳米粒，粒径220nm，含量为包膜材料最终重量的8％；
(2)乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，醋酸乙烯单元的含量10％，引入聚甲基丙烯酸甲酯形成共混合金，聚甲基丙烯酸甲酯含量为乙烯-醋酸乙烯共聚高分子的40％，合金总含量占包膜材料最终重量的75％。
(3)聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量58000，络合硼、硒、生长素、井冈霉素、武夷菌素，聚乙烯吡咯烷酮及其络合物含量占包膜材料最终重量的17％。
实施例3
一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，由以下成分组成：
(1)顺丁烯二酸酐与苯乙烯共聚物高分子微纳米粒，粒径2μm，含量为包膜材料最终重量的6％；
(2)乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，醋酸乙烯单元的含量0.5％，引入聚丙烯酸丁酯形成共混合金，聚丙烯酸丁酯含量为乙烯-醋酸乙烯共聚高分子的25％，合金总含量占包膜材料最终重量的85％。
(3)聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量1000，络合钙、铁、铜、锌、赤霉素、脱落酸、井冈霉素、青蒿琥酯，聚乙烯吡咯烷酮及其络合物含量占包膜材料最终重量的9％。
实施例4
一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，由以下成分组成：
(1)顺丁烯二酸酐与甲基丙烯酸甲酯共聚物高分子微纳米粒，粒径5nm，含量为包膜材料最终重量的25％；
(2)乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，醋酸乙烯单元的含量15％，引入聚苯乙烯形成共混合金，聚苯乙烯含量为乙烯-醋酸乙烯共聚高分子的30％，合金总含量占包膜材料最终重量的74.5％。
(3)聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量1000000，络合锰、锌、钙、硼、水杨酸、茉莉酸、武夷菌素、醚菊酯，聚乙烯吡咯烷酮及其络合物含量占包膜材料最终重量的0.5％。
实施例5
一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，由以下成分组成：
(1)顺丁烯二酸酐与乙烯基吡咯烷酮共聚物高分子微纳米粒，粒径450nm，含量为包膜材料最终重量的5％；
(2)乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，醋酸乙烯单元的含量45％，引入羟乙基纤维素形成共混合金，羟乙基纤维素含量为乙烯-醋酸乙烯共聚高分子的15％，合金总含量占包膜材料最终重量的90％。
(3)聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量36000，络合锌、硒、赤霉素、茉莉酸、α-萘乙酸、生长素、醚菊酯、伊维菌素，聚乙烯吡咯烷酮及其络合物含量占包膜材料最终重量的5％。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本创新发明，但不以任何方式限制本创新发明。因此，尽管本说明书通过实施例对本创新发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，一切不脱离本创新发明的精神实质和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本创新发明专利的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述包膜材料包含以下组分，优选同时包含以下组分：
(1)乙烯-醋酸乙烯共聚高分子及其共混高分子合金；
(2)聚乙烯吡咯烷酮及其络合的微量元素、药物；
(3)高分子微纳米粒；
所述高分子微纳米粒，其特征在于，所述微纳米粒的成分选自具有如下化学结构的聚合物：
其中，R1选自H、C1-C8的烷基中的至少一种；R2选自H、C1-C8的烷基、
—COOH、—CONH2、—COOMe(Et,Bu,EtOH)、—OCOCH3中的至少一种；
其中，n＝1-18，m＝1-100，p=1-1000。
2.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚高分子，醋酸乙烯单元的含量在0.5％-45％，优选5％-10％。
3.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚高分子及其共混高分子合金，含量占包膜材料重量的50％-90％，优选60％-80％。
4.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚高分子的共混合金高分子，选自：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氰基丙烯酸酯、聚乳酸、聚羟基乙酸，聚乳酸／羟基乙酸共聚物、聚原酸酯、聚氨基酸、胶原蛋白、明胶、琼脂、葡聚糖、壳聚糖类、纤维素类、淀粉类、透明质酸中的至少一种。
5.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量在103-106，优选104-105。
6.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮络合的微量元素和药物，选自：锰、铁、锌、铜、钙、硒、硼、α-萘乙酸、生长素、赤霉素、脱落酸、水杨酸、茉莉酸、阿维菌素、井冈霉素、武夷菌素、醚菊酯、伊维菌素、青蒿琥酯中的至少一种。
7.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的高分子微纳米粒，成分选自具有如下化学结构的聚合物：
其中，R1选自H、C1-C8的烷基中的至少一种；R2选自H、C1-C8的烷基、
—COOH、—CONH2、—COOMe(Et,Bu,EtOH)、—OCOCH3中的至少一种；
其中，n＝1-18，m＝1-100，p=1-1000。
8.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的高分子微纳米粒，具有独特的水溶特性，可以形成可控的微纳米缓释通道，粒度均匀，粒径大小可调，粒径范围在5nm-2μm，优选100nm-500nm。
9.权利要求1所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料，其特征在于，所述的高分子微纳米粒，含量占包膜材料重量的0.5-25％，优选5％-10％。
10.权利要求1-9所述的一种含高分子微纳米粒的缓控释包膜材料作为农业缓控释肥料包膜、农药缓控释包膜、以及医药辅料的用途。
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