CN103418164B - 脱除烃类物流中含氧化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除烃类物流中含氧化合物的方法，主要解决现有吸附净化技术中存在的吸附剂吸附容量低和活化温度高的问题。本发明通过采用多孔的金属有机化合物作为固体吸附剂脱除烃类物流中含氧化合物杂质的技术方案，较好地解决了该问题，该技术方案可用于工业生产中各种烃类物流的净化处理。

Description

脱除烃类物流中含氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除烃类物流中含氧化合物的方法。

背景技术

众所周知，乙烯和丙烯等烃类物质可以通过一些含氧化合物，如甲醇或二甲醚等的催化转化获得，但是通过该方式获得的烃类物流中往往含有一定量的含氧化合物的杂质，如H2O,甲醇和二甲醚等，这些含氧化合物的存在对烯烃作为聚合反应的原料使用时将带来非常不利的影响，因此有必要对烯烃物流中的少量含氧化合物杂质进行脱除。

通过吸附来脱除烃类物流中的含氧化合物杂质是一种比较有效的方法，比如美国专利 US 6111162描述了采用硅胶作为吸附剂来去除C3-C8的烃类物流中的含氧化合物，在2.3个大气压力下，该吸附剂对二甲醚的吸附容量为8.5wt%；文献CN1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法，该发明采用的是分子筛或金属氧化物，特别是X型的分子筛，该类固体吸附剂的吸附容量最高为1.0wt%，活化温度的范围为200～500℃。文献CN101885656A公开了使用负载型分子筛作为固体吸附剂来脱除烃类物流中含氧化合物的方法，净化后乙烯原料中的水的含量可达0.5ppmv以下，活化温度为230℃。

从以上对文献的叙述中可以看出，以往的固体吸附剂主要以多孔无机材料为主，如硅溶胶和分子筛等，这些材料的吸附容量主要决定于其比表面积以及表面对被吸附分子的亲和力，但由于这些吸附材料的比表面积有限(通常都不高于500m²/g)，因此导致吸附容量也有限，同时，这些吸附材料的表面与被吸附分子之间的相互作用力过强，从而导致吸附分子难以被脱附，即所需活化温度比较高，因而在实际的工业生产中将会出现能量消耗大以及需要频繁活化等不利情况。因此为了更好地采用吸附法来净化烃类物流，必须研究吸附容量更大且更容易活化的高效固体吸附剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在吸附剂的吸附容量低和活化温度较高的问题。本发明提供一种新的脱除烃类物流中含氧化合物的方法。该方法具有吸附剂吸附容量高和活化温度低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱除烃类物流中含氧化合物的方法，将含有至少一种含氧化合物的烃类物流在温度为0～85℃，压力为0.1～40bar，以及空速为200～10000hr^-1的条件下与固体吸附剂接触以除去其中的含氧化合物，净化后的烃类物流中含氧化合物的质量浓度不大于1ppmw，其中固体吸附剂是一种多孔的金属有机化合物，它的化学组成式为M₃(BTC)₂(L)_3m，其中M为一种过渡金属元素，选自Cu，Co，Fe，Ni，Zn，Cr中的至少一种，BTC代表去质子化的均苯三甲酸，L为溶剂分子，选自H₂O，NH₃，CH₃OH，DMF，THF和C₂H₅OH中的至少一种，m代表平均每个金属离子所结合的溶剂分子的个数，0≦m≦1。

上述技术方案中，烃类物流是C2～C5的烯烃或烷烃中的至少一种，所含的含氧化合物为二甲醚、甲醇和水中的至少一种，含氧化合物在烃类物流中的总含量不大于10000ppmw，在经过吸附剂脱除后，含氧化合物在烃类物流中的含量至少低于1ppmw。 吸附温度为0～85℃，压力为0.1～40 bar，空速为200～10000 hr^-1。固体吸附剂在与烃类物流接触前需要经过活化处理，处理的条件为将空气、氮气、氦气、二氧化碳、以及甲烷中的至少一种通过固体吸附剂床层，温度为85～220℃下进行。

本发明所采用的固体吸附剂为一种多孔的金属有机化合物，其孔道直径为5～10?，当吸附分子进入到孔道内部后将与金属有机化合物中的金属离子通过配位的方式联接，但该金属离子优先与具有孤对电子的元素，比如氧，氮和硫等通过配位键结合，因此该金属有机化合物能选择性地吸附含氧化合物。与烃类分子在该金属位上进行竞争吸附时，金属原子将选择性吸附含氧化合物，从而达到将含氧化合物从烃类物流中脱除的目的。该金属有机化合物具有特别大的比表面积，在经过活化后其比表面积可高达700～1200 m²/g，大大超过以往的微孔沸石分子筛吸附材料(一般为500 m²/g左右)，因而吸附容量更高。由于金属离子与被吸附物是通过配位键联接，而配位键的作用力较弱，因而将含氧化合物从金属有机化合物的骨架上脱除所需的温度较低，即活化温度较低。根据本发明，含氧化合物吸附容量定义为被吸附的含氧化合物的量除以所用吸附剂的总重量，在吸附压力为1bar，吸附温度为26^oC，以及进料空速为1200hr^-1的条件下，固体吸附剂对二甲醚的最大吸附容量为约23w%，吸附饱和后再利用的活化温度为180^oC，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

将1克新鲜的金属有机化合物吸附剂Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃装入固定床反应器内，在约2000 hr^-1的空气中将反应床加热至180℃，保持2小时，然后冷却至26℃。随后再通入含1000 ppm 二甲醚的丙烯原料，在1200 hr^-1的空速下通过吸附剂的床层，吸余的丙烯物流中二甲醚的浓度达到1ppm所需要的时间记为穿透时间。固体吸附剂的活化在2000 hr^-1的空气中进行，活化温度为180℃，活化时间约1小时。其考评结果见表一。

【实施例2】

    所用的吸附剂为按实施例1的条件经过吸附和活化10次后的金属有机化合物Cu₃(BTC)₂(H2O)₃，将该吸附剂1克装入固定床反应器，使用与实施例1同样的条件进行吸附试验，其考评结果见表一。

【实施例3～8】

固体吸附剂为新鲜的金属有机化合物吸附剂Cu₃(BTC)₂(H2O)₃,其用量同实施例1，实施例3和4为相对实施例1改变吸附温度。实施例5为相对实施例1改变吸附压力。实施例6为相对实施例1改变烃类物流气体体积空速，实施例7和8为相对实施例1改变吸附剂的活化温度。实施例1～8的实验条件与结果参见表一。

【实施例9】

固体吸附剂为新鲜的金属有机化合物吸附剂Cu₃(BTC)₂(H2O)₃,其用量同实施例1，但含氧化合物为水，其在烃类物流中的浓度为1000ppm,吸附与活化条件同实施例1。考评结果参见表二。

【实施例10】

相对实施例9改变吸附温度。考评结果参见表二。

【比较例1～2】

比较例1所用的吸附剂为硅胶，其比表面积约为400 m²/g,用量为1克，吸附剂活化温度为350^oC,其它条件同实施例1. 比较例2所用的吸附剂为X型分子筛，其比表面积约为650 m²/g,用量为1克，吸附剂活化温度为350^oC,其它条件同实施例1.  考评结果参见表三。

表一　　实施例1～8的实验条件与结果

表二  实施例9～10的实验条件与结果。

表三  比较例1和2的实验条件与结果

Claims (5)

1.一种脱除烃类物流中含氧化合物的方法，将含有至少一种含氧化合物的烃类物流在温度为0～85℃，压力为0.1～40bar，以及空速为200～10000hr^-1的条件下与固体吸附剂接触以除去其中的含氧化合物，净化后的烃类物流中含氧化合物的质量浓度不大于1ppmw，其中固体吸附剂是一种多孔的金属有机化合物，它的化学组成式为M₃(BTC)₂(L)_3m，其中M为一种过渡金属元素，选自Cu，Co，Fe，Ni，Zn，Cr中的至少一种，BTC代表去质子化的均苯三甲酸，L为溶剂分子，选自H₂O，NH₃，CH₃OH，DMF，THF和C₂H₅OH中的至少一种，m代表平均每个金属离子所结合的溶剂分子的个数，0≦m≦1。

2.根据权利要求1所述的脱除烃类物流中含氧化合物的方法，其特征在于烃类物流是C2～C5的烯烃或烷烃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的脱除烃类物流中含氧化合物的方法，其特征在于含氧化合物包含二甲醚、甲醇或水中的至少一种，含氧化合物在烃类物流中的总含量不大于10000ppmw，在经过吸附剂脱除后，含氧化合物在烃类物流中的含量低于1ppmw。

4.根据权利要求1所述的脱除烃类物流中含氧化合物的方法，其特征在于固体吸附剂在与烃类物流接触前需要经过活化处理，处理的条件为将空气、氮气、氦气、二氧化碳以及甲烷中的至少一种通过固体吸附剂床层，温度为85～220℃下进行。

5.根据权利要求1所述的脱除烃类物流中含氧化合物的方法，其特征是吸附温度为5～85℃，吸附压力为0.1～40bar，进料空速是200～10000hr^-1。