CN103415600A - 关于汽油燃料制剂改进 - Google Patents

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Abstract

单萜中莰烯在汽油燃料制剂中具有特殊用途，用于改进或维持燃料制剂的马达法辛烷值(MON)和/或研究法辛烷值(RON)。

Description

关于汽油燃料制剂改进
技术领域
本发明涉及燃料制剂、它们的制备和用途、以及一些物质在燃料制剂中的新用途。
背景技术
在环境方面，为了遵守日益严格的法规要求，必须增加汽车燃料中所应用的生物衍生组分(生物燃料)的量。
生物衍生燃料组分衍生自生物来源，这会导致所谓的″矿井-至-车轮″(即从来源至燃烧)的温室气体排放减少。对于在火花点火(汽油)发动机中应用的汽油燃料，最普通的生物衍生组分是含氧化合物如醇，特别是乙醇。它们通常与更传统的汽油燃料组分共混。但当某些含氧化物如乙醇与汽油烃混合时氢键的断裂会造成燃料蒸气压不希望的增加。乙醇也影响汽油燃料的精馏性能，增加它们的E70和E100值。结果是，如果汽油基础燃料与乙醇共混，则它通常必须重新配制以确保所得的共混物符合世界范围内的汽油规格。这种重新配制自然会增加燃料生产过程的成本和复杂性，并且可能限制在汽油燃料中实际包含的乙醇浓度。
可能希望的是提供含大量生物衍生组分的新燃料制剂，它可以克服或者至少减轻与包含已知含氧化合物如乙醇的制剂相关的一些问题。
发明内容
现在已经发现莰烯(单萜组分)可用于在汽油燃料制剂中提供多种益处。
正如下文所述，本发明包括多个方面。在本文中，本发明的每个方面的优选特征可以结合任何其它方面来描述。
单萜是一大类不同的有机化合物，主要由多种植物、特别是针叶树产生，也可以由一些昆虫产生。单萜可以是合成的或天然的，也可以是生物衍生的，特别是衍生自松节油和粗硫酸盐松节油(通过木材制浆工业产生)。在结构上，单萜包括C10H16的异构体和可以由两个异戊二烯单元组成。单萜可以是直链(无环的)或者可以含有环。无环单萜包括月桂烯和罗勒烯以及它们的各种立体异构体。单环单萜包括柠檬烯、γ-萜烯、α-和β-水芹烯、α-和γ-萜油烯以及它们的各种立体异构体。双环单萜包括3-蒈烯、α-和β-蒎烯、α-葑烯和莰烯以及它们的各种立体异构体。单萜结构的一些例子在下表1中示出。
表1
Figure BDA00003795703400021
这些单萜的合成和提取在本领域中是公知的，和包含一种或多种单萜的单萜组分是可商购的。例如，莰烯和其它单萜可以按US5,826,202中描述的方法进行制备。
在文献中，单萜已经被描述为潜在的燃料组分：
WO01/53437A1提出通过加入0-99vol%的选自如下的各种烃可进一步降低包含C3-C12烃组分、乙醇和第二含氧化合物的燃料制剂的蒸气压：C6-C12脂族或脂环族、饱和或不饱和烃；合适的例子包括柠檬烯和月桂烯。在US-A-4818250中也提出在燃料共混物中应用高达20vol%的柠檬烯。在EP-A1-2290037中提出将包含至少60wt%蒎烯的萜烯用于汽油基础燃料，特别是作为腐蚀抑制剂，用量为0.1-40vol%。
US-A-3274224提出应用少量(0.33wt%-约6wt%)包含至少60wt%α-蒎烯的萜烯，可以为四乙基铅抗震共混物提供热稳定性；在三种萜烯来源之一中，莰烯作为少量杂质(4-8%)被提及。最近，在WO2010/017099中已经提出萜烯在包含基础燃料、低级醇和衍生自脂肪酸的三甘油酯的改性燃料中以小于1vol%的量用作任选组分；据说所述改性燃料作为整体提供增加的马力和/或增加的辛烷值。
RU-2105041C1看似公开了包含基础燃料、脂肪酸基可溶性铁化合物和0.006-0.03wt%莰烯的燃料组合物来增加汽油的辛烷值和柴油燃料的十六烷值。但因为公知的是(文献Fuels and Engines,InstitutFrancais Du Petrole Publications,JC Guibert,1999年，第3-4章)，通过提高汽油燃料的自动点火温度来增加辛烷值，而通过降低柴油燃料的自动点火温度来增加十六烷值，不能完全理解的是如何利用相同组分实现这两者。
DE3031158A1提出在众多选项中，在还含70-85vol%水和乙醇的混合物中应用0.1-1%的双环单萜烃；所述混合物与汽油、石脑油、粗柴油或燃料油一起应用，以在尾气中NOx降低的情况下增大加速和辛烷值。
本发明中应用的单萜组分包括或由莰烯组成。莰烯[CAS号为79-92-5]为如表1所示带有双环结构的单萜。它是一种白色结晶固体，沸点为159℃，即在正常汽油沸程内。
以组分的总体积为基准，单萜组分可以包含至少70%或至少80%或至少90%或甚至至少95%v/v的莰烯。在一个实施方案中，单萜组分为基本上不含三环烯和/或三环的单萜。″基本上不含″可以指以组分的总体积为基准小于2%v/v的浓度。单萜组分可以排除三环烯。
对于在本发明的燃料制剂中的用途，所述单萜组分可以通过作何合适的方法获得。单萜组分可以是合成的或天然的。在一个优选的实施方案中，单萜组分是生物衍生的，这意味着它直接或间接由生物来源获得。
单萜组分可以有利地包含至少约0.1dpm/gC的碳-14。现有技术中已知碳-14(C-14)的半衰期为约5,700年，它存在于生物衍生材料中，但不存在于化石燃料中。因此，这里所应用的术语″生物衍生的″可以定义为″包含至少约0.1dpm/gC的碳-14″。
以燃料制剂的总体积为基准，在燃料制剂中单萜组分以2-15%v/v的浓度应用。该浓度是制剂中纯单萜组分的浓度。所述浓度优选为2、4或5%v/v或更大。它优选至多10%v/v。例如，燃料制剂中纯单萜组分的浓度可以为4-10%v/v。
最方便地，单萜组分在燃料制剂中以5-10%v/v的量应用，该单萜组分中至少90vol%、更优选至少95vol%是莰烯。
单萜组分理想地应该溶解在燃料制剂中，合适地完全溶解。它可以在载体流体中存在，例如选自如下的溶剂：链烷烃(例如正-庚烷或其它正烷烃、或异-辛烷)；醇(例如乙醇或丁醇)；醚(例如甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚)；链烯烃如二异丁烯；燃料组分如烷基化物、异构化物、石脑油、直馏塔顶物、轻和重催化裂化汽油或重整油；以及它们的混合物。
按照本发明，单萜组分可以用于任何合适的燃料制剂中，特别是汽油燃料制剂(例如汽车用)中。例如，它可以在包含基础燃料的汽油燃料制剂(优选按如下所定义)中应用。替代地，单萜组分可以在包含基础燃料和一种或多种附加组分如生物衍生组分或含氧化合物(如乙醇)的汽油燃料制剂中应用。优选的附加组分、特别是生物衍生组分和含氧化合物，在下文中描述。
已经发现，因为单个生物衍生组分(例如乙醇)很难体现包含在汽油燃料制剂中所希望的所有物理性能，因此可能有利的是组合两种或更多种生物衍生组分，从而用其它组分的有利性能来抵消一种组分的任何不利性能。可以选择这种组合物的各种组分的性质和浓度，从而实现包含所述组合物的总燃料制剂的所希望性能，并因此在不过分损害所述燃料制剂性能的条件下增加其生物衍生组分总含量。这反过来可能有助于燃料配制者满足日严格的燃料规格。
在一个方面，已经发现单萜组分可以有效降低燃料制剂的蒸气压。这里所应用的术语″蒸气压″可以指干蒸气压当量(DVPE)，并且如果上下文中没有要求的话，均应该如此理解。制剂的DVPE是制剂在37.8℃下的蒸气压。DVPE值可以应用标准测试方法EN13016-1或ASTMD4953-06或类似方法测量。
共混规则允许通过混合各组分的DVPE值计算组分共混物的DVPE。燃料制剂组分的混合DVPE是燃料制剂的DVPE如何随该组分的添加而改变的度量。为了计算组分n的混合DVPE(bDVPE)，可以应用下式：
bDVPE n = ( [ ( DVPE base + n ) 1.25 - ( DVPE base ) 1.25 ( 1 - v n ) ] v n ) 0.8 - - - ( 1 )
其中bDVPEn是组分或混合物n的混合干蒸气压当量，DVPEbase是基础燃料的干蒸气压当量，DVPEbase+n是共混物的干蒸气压当量，和vn是共混物中n的体积分数。
基础燃料中燃料组分(例如单萜、乙醇和附加的生物衍生燃料组分)的共混物的DVPE也可以应用Chevron混合规则由相关的混合DVPE(bDVPE)值计算，该规则提供：
DVPE1.25=DVPEbase 1.25vbase+ΣbDVPEn I.25vn  (2)
其中bDVPEn和vn为组分n的混合DVPE和体积分数，和DVPEbase和Vbase为基础燃料的DVPE和体积分数。
例如，单萜组分可以在DVPE为100kPa或更小的燃料制剂中应用。这种燃料制剂的DVPE可以为90或95或80或(特别是当打算用作夏季级别的燃料时)70或60kPa或更小。已经发现，按照本发明应用单萜组分对于DVPE为45kPa或更高、例如50或55或60kPa或更高的燃料制剂来说是特别有益的。
如前所述，燃料制剂通常包含基础燃料并且也可以包含附加的组分如生物衍生组分或含氧化合物组分。按照本发明，可以应用单萜组分使燃料制剂的蒸气压降低至低于在燃料制剂中包含的生物衍生组分或含氧化合物组分的蒸气压水平。优选地，可以应用单萜组分使制剂的蒸气压降低至低于燃料制剂中包含的基础燃料和生物衍生组分或含氧化合物组分的混合物的蒸汽压水平。在一些实施方案中，甚至可以应用单萜组分使制剂的蒸气压降低至低于燃料制剂中包含的基础燃料的蒸气压水平。
通常，对于包含基础燃料的燃料制剂，希望其蒸气压不大于基础燃料自身的蒸气压。因此，在本发明的优选实施方案中，在任选进一步包含生物衍生组分或含氧化合物的燃料制剂中应用单萜组分，以调节或降低燃料制剂的DVPE，从而相对于基础燃料DVPE不增加。
也就是说，ΔDVPE≤0kPa，其中ΔDVPE是整个燃料制剂的DVPE和基础燃料的DVPE之间的差。ΔDVPE也可以是整个燃料制剂的DVPE与相同制剂在不存在单萜组分和任何附加的生物衍生组分或含氧化合物组分时的DVPE之间的差。
为了提供紧密匹配其基础燃料规格的燃料制剂，可以有利地应用单萜组分将燃料制剂的蒸气压调节或降低至相对于基础燃料的蒸气压不偏离或基本不偏离。″不偏离或基本不偏离″指的是制剂的蒸气压被调节至基础燃料的蒸气压的±15%，优选为±10%。
蒸气压(DVPE)是挥发性的标志：蒸气压越高，燃料越易挥发。类似地，一些其它燃料性能如精馏性能(如下面所讨论)、沸点(如初沸点和终沸点)、和替代的蒸气压测量值如空气饱和蒸气压(ASVP)，均依赖于DVPE。这些性能以及实际上依赖于蒸气压的所有燃料制剂性能均由这里所应用的术语″蒸气压″涵盖。因此，降低燃料制剂的蒸气压可以包括影响或调节依赖于蒸气压的任何燃料性能。
燃料制剂的精馏性能可以由E-值和T-值来表示。例如，制剂的E70值是在70℃下馏出的制剂的体积百分数，而E100值是100℃下馏出的制剂的体积百分数。E70和E100值以及其它E-值可以应用标准测试方法EN ISO3405测量。
同样地，制剂的T70值是在标准大气压下其精馏曲线上70%体积蒸发时的温度，而制剂的T100值是在标准大气压下其精馏曲线上100%体积蒸发时的温度。T70和T100值以及其它T-值可以应用标准测试方法EN ISO3405测量。
也可以计算混合E-值和T-值。例如混合E-值可以应用下式计算：
bE 70 n = E 70 blend - E 70 base ( 1 - v n ) v n - - - ( 3 )
其中bE70n为在相关的共混物中组分n的混合E70值，vn为共混物中组分n的体积分数；E70base是基础燃料的E70值；和E70blend为含基础燃料和组分n的共混物的E70值。
燃料制剂的精馏物性如E70或E100可以应用线性混合规则由燃料制剂的混合E70(bE70)值计算，例如所述混合规则提供下式：
E70blend＝E70basevbase+ΣbE70nvn  (4)
其中bE70n和vn为组分n的混合E70和体积分数，和E70base和vbase为基础燃料的E70和体积分数。
按照本发明的第一个方面，应用单萜组分可以优选影响或调节燃料制剂的E70和E100值。在一个实施方案中，单萜组分或特别地在燃料制剂中单萜组分与任何附加的生物衍生组分或含氧化物组合应用，与制剂的基础燃料自身的所述值相比，作为整体的燃料制剂不会明显改变E70和E100值。术语″不会明显改变E70和E100值″指燃料制剂的E70值和E100值均保持在基础燃料的E70值和E100值的25%以内、或20%以内、或15%以内，和/或燃料制剂的(E70+E100)值保持在基础燃料的(E70+E100)的15%以内、或10%以内、或5%以内。
在一个实施方案中，应用单萜组分使得：
-20%v/v≤(ΔE70+ΔE100)≤20%v/v,
其中ΔE70是整个燃料制剂的E70与相同制剂在不存在单萜组分和任何附加生物衍生组分或含氧化合物时的E70之间的差；和ΔE100是整个燃料制剂的E100与相同制剂在不存在单萜组分和任何附加生物衍生组分或含氧化合物时的E100之间的差。替代地，ΔE70可以看作整个燃料制剂的E70与基础燃料自身的E70之间的差，而ΔE100可以看作整个燃料制剂的E100与基础燃料自身的E100之间的差。
可能优选的是：-15%v/v≤(ΔE70+ΔE100)≤15%v/v,
或者：-10%v/v≤(ΔE70+ΔE100)≤10%v/v，
或者：-5%v/v≤(ΔE70+ΔE100)≤5%v/v，
或者：-1%v/v≤(ΔE70+ΔE100)≤1%v/v，
或者：ΔE70+ΔE100=0%v/v。
这些限制可以看作ΔE70至少部分抵消了ΔE100。例如，当制剂同时包含乙醇和附加的生物衍生组分或含氧化合物X时，对于其组分，可以计算合适的相对浓度,从而满足下式：
Σ n = 1 n = 3 v fn bE 70 n - E 70 base = E 100 base - Σ n = 1 n = 3 v fn bE 100 n - - - ( 5 )
其中：
n=1为单萜组分
n=2为乙醇
n=3为附加的生物衍生组分或含氧化合物X
Vfn为单萜、乙醇和X的三元混合物中由n表示的组分的体积分数，
bE70n是由n表示的组分的混合E70值，
bE100n是由n表示的组分的混合E100值，
E70base是基础燃料的E70值，和
E100base是基础燃料的E100值。
例如，应用上面给出的式子，可以调节含乙醇及单萜组分的混合物使其具有可接受的精馏性能，与含一种或多种附加的生物衍生组分或含氧化物及单萜组分、基础燃料和任选的乙醇的共混物一样。
另外已经发现的是单萜可能对燃料制剂的其它性能具有正面影响。因此，在第二个方面，本发明在于在燃料制剂中应用包含莰烯的单萜组分来改进或维持燃料制剂的选自如下的一种或多种性能：润滑性、氧化稳定性、沉积物形成倾向、弹性体相容性和特别是辛烷值，所有这些性能均是相对于如下物质的相关性能：(i)在燃料制剂中包含的生物衍生组分或含氧化合物组分；和/或(ii)在燃料制剂中包含的基础燃料与生物衍生组分或含氧化合物组分的混合物，和/或(iii)在燃料制剂中包含的基础燃料。
本发明的第二个方面的用途可特别用于达到希望的目标性能，特别是通过减轻对于制剂内其它生物衍生组分或含氧化合物组分如乙醇的负面影响来达到。
燃料制剂的润滑性可以通过任何合适的方法来评价。一种这类方法包括测量在制剂中浸没的摆动球与固定盘之间接触产生的磨痕。例如，应用下文实施例4中描述的测试可以测量这种″磨痕″。制剂润滑性的″改进″例如可以通过暴露于制剂的两个相对移动的部件之间较小程度的磨痕或其它摩擦引起的损坏来证实。
燃料制剂的氧化稳定性可以通过任何合适的方法来评价。一种这类方法包括测量燃料制剂在不同温度和时间间隔下贮存前和贮存后燃料制剂中过氧化物的浓度。例如，可以测量初始的过氧化物浓度，和然后可以在0-2℃下燃料制剂经过三个月贮存后再次测量。类似的实验可以通过在40℃下贮存进行。过氧化物浓度为燃料制剂氧化稳定性提供合适度量，该浓度可以应用标准测试方法SMS359或类似方法进行测量。
燃料制剂的氧化稳定性也可以在规定温度下贮存一段时间(例如在0-2℃或40℃下贮存3个月)后应用诱导期进行评价。诱导期为燃料制剂的氧化稳定性提供合适度量，该诱导期可以应用标准测试方法ENISO7536或类似方法进行测量。
也已经发现，在燃料制剂中包含单萜可以令人惊奇地改进或维持燃料制剂的沉积物形成倾向。“改进或维持沉积物形成倾向”指的是相对于相关的参比点，含单萜的燃料制剂具有降低或者相同的形成沉积物的倾向，特别是形成胶状沉积物的倾向。
燃料制剂的沉积物形成倾向可以应用任何合适的方法来评价。一种这类方法是MIHPT(多个倾斜的热板台架测试)方法。这种方法应用与在Daneshgari等人的SAE Paper890215：″The Influence ofTemperature upon Gasoline Deposit Build-Up on the Intake Valves″，美国底特律，1989年2月27日至3月3日中描述的非常接近的吸入阀沉积物模拟器测试，和在下面的实施例6中描述。
另外已经发现，在燃料制剂中加入单萜组分可以改进或维持其弹性体相容性。弹性体相容性是燃料制剂造成弹性体损坏效果(即在燃料消耗系统中和/或在燃料制剂存在下降低弹性体材料正确发挥功能的能力的效果)倾向的度量。弹性体损坏效果的例子是与燃料制剂接触时弹性体的溶胀。弹性体损坏还包括当与燃料制剂接触时弹性体硬度和/或柔韧性的变化(通常为降低)。
特别地，弹性体的溶胀测量值度量了弹性体材料与燃料组分或制剂的相容性，例如在燃料泵密封和其它发动机部件中应用的弹性体材料。通常通过评价由于浸泡在测试流体中而引起的弹性体性能变化来评价这种相容性。例如，燃料制剂的弹性体溶胀效果可以通过在制剂中浸泡预定时间间隔后测量弹性体材料的体积或质量的增加或百分比增加来评价。体积或质量增加较小表明弹性体溶胀效果降低。这种评价例如可以针对腈和/或氟碳弹性体来实施。可以应用标准测试方法如DIN51605-1或ISO1817:1998来测量弹性体溶胀效果。应用标准测试方法如Shore硬度测试或TMS556可以评价弹性体材料的硬度和/或柔韧性变化。
还发现在燃料制剂中加入单萜组分、特别是包含莰烯的单萜组分，可以改进或维持制剂的辛烷值。
辛烷值可以指研究法辛烷值(RON)和/或马达法辛烷值(MON)。研究法辛烷值(RON)可以用任何合适的方法来测量。它可以应用标准测试方法ASTM D2699或EN25164或类似方法如PrEN ISO5164测量。马达法辛烷值(MON)可以用任何合适的方法来测量。它可以应用标准测试方法ASTM D2700或EN25163或类似方法如PrEN ISO5163来测量。
单萜组分改进或维持辛烷值的有效性一方面取决于向其中加入单萜组分的燃料制剂的辛烷值，和另一方面取决于在单萜组分中存在的单萜的结构。
有利地，可以应用单萜组分来维持或提高RON为100或更小或99或98或95或更小、和/或MON为95或更小或90或88或更小的燃料制剂的辛烷值。
关于单萜的结构，已经令人惊奇地发现，莰烯对于改进或维持燃料制剂的辛烷值(特别是RON)特别有效。因此，本发明的第三个优选的方面在于在燃料制剂中应用莰烯来改进、维持或达到燃料制剂的目标辛烷值。
换句话说，本发明第三个方面包括在燃料制剂中应用莰烯来达到ΔRON≥0，其中ΔRON是含莰烯的燃料制剂的RON与基础燃料自身的RON之间的差。ΔRON也可以是整个燃料制剂的RON与相同燃料制剂不存在莰烯和任何附加生物衍生组分或含氧化合物组分时RON之间的差。
混合RON和MON值可以按与如上所讨论的混合E-值类似的方式进行计算：
bP n = [ P base + n - P base ( 1 - v n ) ] v n - - - ( 6 )
其中P是相关燃料性能，如RON或MON；vn是混合物中组分n的体积分数；和base为基础燃料。
混合物的RON可以应用线性混合规则由混合值来计算，从而
RONblend=RONbasevbase+ΣbRONnvn  (7)
其中bRONn和vn组分n的是混合RON和体积分数，而RONbase和Vbase是基础燃料的RON和体积分数。MON值可以按类似方式由对应的混合值来计算。
应注意的是本发明的目的用途可以替代地表达为：通过使有效量的单萜组分、特别是莰烯组分与燃料制剂混合而实现燃料制剂的一个或多个目标性能的方法。
例如，按照第四个方面，本发明在于实现燃料制剂目标蒸气压的方法，所述方法包括使有效量的单萜组分与燃料制剂混合。
类似地，按照第五个方面，本发明在于实现燃料制剂目标润滑性、氧化稳定性、沉积物形成倾向、弹性体相容性或辛烷值的方法，所述方法包括使有效量的包含莰烯的单萜组分与燃料制剂混合。
本发明的第六个方面提供了实现燃料制剂目标辛烷值的方法，所述方法包括使有效量的莰烯与燃料制剂混合。
单萜和特别是莰烯的有利性能能够使燃料制剂具有高的生物衍生组分浓度。
因此，第七个方面提供包含莰烯的生物衍生单萜组分在燃料制剂中的用途，特别是在包含其它生物衍生组分或含氧化合物的燃料制剂中的用途，用于在不增加或不过分增加制剂蒸气压的情况下增加制剂的生物衍生组分含量。
按照第八个方面，本发明提供包含莰烯的生物衍生单萜组分在燃料制剂中的用途，特别是在包含其它生物衍生组分或含氧化合物的燃料制剂中的用途，用于在不降低或不过分降低制剂的辛烷值的情况下增加制剂的生物衍生组分含量。
本发明的第九个方面提供包含莰烯的单萜在汽油燃料制剂中的用途，用于至少部分替代制剂中的生物衍生组分和/或含氧化合物。在一个实施方案中，单萜组分是生物衍生的。因此，单萜组分可以用于替代在制剂中可能包括的至少一些生物衍生组分或含氧化合物，例如从而实现希望的目标规格，如最小生物衍生组分含量。例如，可以在燃料制剂中包含一定量的生物衍生单萜组分，以替代相同或类似量的乙醇，从而允许达到目标的最小生物衍生组分含量，但不产生或较少产生与单独应用乙醇相关的缺点。
按照第十个方面，本发明在于可通过本发明第一至九任一方面的用途或方法获得或者源于所述用途或方法的燃料制剂。
本发明上下文中，燃料制剂的基础燃料组分通常为液态烃馏出物汽油燃料组分或者这类组分的混合物，包含沸点范围(ASTM D86或EN ISO3405)为0-250℃或者20或25至200或230℃的烃。这种基础燃料的最优沸程和精馏曲线通常随其打算用途的条件例如气候、季节和任何适用的地方法规标准或消费者的偏好而变化。
基础燃料中的烃燃料组分可以由任何合适的来源获得。例如，它们可以衍生自石油、煤焦油、天然气或木材，特别是石油。
替代地，它们可以是合成产品例如来自费-托合成。它们可以方便地以任何已知的方式由直馏汽油、合成产生的芳烃混合物、热或催化裂化的烃、加氢裂化石油馏分、催化重整烃或它们的混合物得到。
通常，基础燃料包含选自如下一组或多组的组分：饱和烃、烯烃和芳烃。通常，基础燃料的烯烃含量为0-40%v/v，例如它可以为0-30%v/v。通常，基础燃料的芳烃含量为0-70%v/v，例如它可以为10-60%v/v。
基础燃料的苯含量通常为至多10%v/v，或至多5%v/v，或至多1%v/v。通常，基础燃料的饱和烃含量为至少40%v/v，例如它可以为40-80%v/v。
基础燃料合适地具有较低或超低的硫含量，例如至多1000ppmw的硫，或者不超过500ppmw，或者不超过100ppmw，或者不超过50ppmw，或者甚至不超过10ppmw。它还合适地具有低的总铅含量，例如为至多0.005g/1；在一个实施方案中，它是不含铅的(″无铅″)，即其中无铅化合物。
基础燃料的研究法辛烷值(RON)(ASTM D2699或EN25164)通常为80或更高，或者为85或90或93或94或95或98或更高，例如80-110或85-115或90-105或93-102或94-100。在本发明的一些实施方案中，单萜组分可以有利地用于包含RON为115或更小、或105或102或100或99或98或更小的基础燃料的燃料制剂中。
类似地，基础燃料的马达法辛烷值(MON)(ASTM D2700或EN25163)通常为70或更大，或者为75或80或84或85或更大，例如70-110或75-105或84-95。在本发明的一些实施方案中，单萜组分可以有利地用于包含MON为110或更小、或105或100或95或90或88或更小的基础燃料的燃料制剂中。
基础燃料的E70值通常为10%v/v或更大，或者为14或15或20或22%v/v或更大。它的E70值通常可以高达55%v/v，或者高达51或50或48%v/v。例如，它的E70值可以为10-55%v/v，或14-51%v/v，或14-50%v/v，或20-50%v/v。在一个实施方案中，它的E70值为20-48%v/v。在替代的实施方案中，它的E70值为22-50%v/v。
基础燃料的E100值通常为35%v/v或更高，或者为40或45或46%v/v或更高。它的E100值通常可以高达75%v/v，或者高达72或71%v/v。例如它的E100值可以为35-75%v/v，或40-72%v/v，或40-71%v/v，或46-71%v/v。
基础燃料可以为重新配制的基础燃料，例如进行重新配制从而允许加入含氧化合物如乙醇。
但基础燃料的具体精馏曲线、烃组成、RON和MON对于它在本发明中的用途并不是很关键。
基础燃料在15℃下的密度通常可以为0.720-0.775kg/m3(ASTMD4052、EN ISO3675、或EN ISO12185)。对于夏季用级别的汽油燃料，基础燃料在37.8℃的蒸气压(DVPE)通常可以为45-70kPa或45-60kPa(EN ISO3405、EN13016-1或ASTM D4953-06)。对于冬季用级别的燃料，它的DVPE通常可以为50-100kPa，例如50-80kPa或60-90kPa或65-95kPa或70-100kPa。
基础燃料的合适例子包括烯烃含量为0-20%v/v(ASTM D1319)和/或芳烃含量为0-50%v/v(ASTM D1319)和/或苯含量至多为1%v/v的那些。在本发明的一个实施方案中，基础燃料符合现行的欧洲汽油燃料标准EN228。在一个实施方案中，它符合现行的美国汽油燃料标准ASTM D4814-08b。
以燃料制剂的总体积为基准，基础燃料的浓度可以高达99.99%v/v，或高达99.95%v/v，或高达99.9或99.5%v/v。以燃料制剂的总体积为基准，它可以高达99%v/v，例如高达98或95或90%v/v，或者高达85或80或75或70或65或60%v/v。基础燃料通常占本发明的燃料制剂的主要部分，即大于50%v/v。
在本发明的上下文中，燃料制剂也可以包含一种或多种附加燃料组分。任选地，燃料制剂可以包含至少一种附加燃料组分，该附加燃料组分使蒸气压相对于基础燃料蒸气压升高。
燃料制剂可以包含一种或多种本领域公知类型的汽油燃料添加剂。
燃料制剂可以包含一种或多种附加的生物衍生组分。这些附加燃料组分可以具有正常汽油沸程内的沸点，并且所述生物衍生组分直接或间接衍生自生物来源。所述或每种附加的生物衍生燃料组分可以包含至少约0.1dpm/gC的碳-14。
所述制剂可以包含一种或多种含氧化合物，例如它可以选自醇、醚(包括环醚)、酯、羧酸和它们的衍生物、醛、酮、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述制剂包含选自如下的一种或多种含氧化合物：醇、醚、酯和它们的混合物。在一个实施方案中，它包含选自如下的一种或多种含氧化合物：醇、醚和它们的混合物。这些含氧化合物合适地为生物衍生组分。
在本发明上下文中，适合在燃料制剂中加入的醇包括C1-C5饱和或不饱和醇，特别是C1-C4脂族醇如乙醇和丁醇。具体地，制剂可以包含乙醇。它可以包含乙醇和一种或多种(例如一种)附加的生物衍生组分。它可以包含乙醇和一种或多种(例如一种)附加的含氧化合物。
适合在燃料制剂中加入的醚包括二烷基醚，特别是烷基叔丁基醚，更特别是(C1-C3烷基)叔丁基醚，如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。其它合适的醚包括：呋喃；沸点低于210℃的C5和C5+醚；和C7醚(特别是乙基醚),如2-乙氧基-2-甲基丁烷和1-乙氧基-3-甲基丁烷。特别地，制剂可以包含乙醇及一种或多种选自(C1-C3烷基)叔丁基醚和它们的混合物的醚。
当燃料制剂包含生物衍生组分或含氧化合物组分、特别是乙醇时，以制剂的总体积为基准，生物衍生组分/含氧化合物或乙醇的浓度可以为1或2或5%v/v或更大，或者为8或10或15或20或25或30%v/v或更高。乙醇或生物衍生组分/含氧化合物的浓度可以高达50%v/v，或者高达45或40或35%v/v。在某些情况下它可以高达30或25或20或15或10%v/v。含氧化合物的用量为燃料制剂提供0-5%w/w的氧含量(EN1601)。
在用于本发明且包含生物衍生组分或含氧化合物组分的制剂中，单萜组分与乙醇或生物衍生组分/含氧化合物组分的体积比例如可以为1:100或更大，或者1:50或1:10或更大，例如1:5或1:2或更大，或1:1或1.5:1或更大。它可以高达5:1，或者高达4:1或3:1或2:1或1:1。具体地，当制剂不含任何附加的生物衍生组分或含氧化合物时，单萜组分与乙醇的体积比可以为1:1或更大，或1.2:1或更大，或1.5:1或更大，或1.8:1或更大；例如，在这种情况下所述比值可以高达5:1,或高达4:1或3:1或2.5:1，例如1.5:1-3:1。
当制剂包含单萜组分和乙醇的组合物或者单萜组分、乙醇和一种或多种附加的生物衍生组分或含氧化合物的组合物时，制剂中所述组合物的浓度可以为3或4或5%v/v或更大。所述组合物的浓度可以高达50%v/v、或高达40或30%v/v、或高达25或20或15或10%v/v。这些浓度是针对整个燃料制剂中所述组合物作为整体而言的，即使所述组合物的一种或多种组分在制备制剂时实际上是单独加入的。
源自本发明用途和方法的制剂应该适用于火花点火(汽油)内燃机。特别地，它们可能适合用作汽车燃料。
源自本发明用途和方法的制剂的RON合适地为80或更大。它可以为85或90或93或94或95或98或98.4或更大。例如，RON可以为80-110或85-115或90-105或93-102或94-100。
源自本发明用途和方法的燃料制剂的MON合适地为70或更大，或者为75或80或更大。它可以为84或85或更大。例如，MON可以为70-110或75-105或84-95。
在本说明书的描述和权利要求中，如果在上下文中无特别要求，则单数包括复数。特别地，当应用不定冠词时，如果上下文不另外要求，则说明书可以理解为包括复数和单数。
在本说明书的描述和权利要求中，术语″包括″和″包含″以及这些词的各种变化均指″包括但不限于″，和不排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。
概括而言，本发明延伸至说明书(包括所附任意权利要求)中公开的特征的任一新特征或者新的特征组合。因此，结合本发明的具体方面、实施方案、或实施例描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团均应理解为可用于这里所描述的任何其它方面、实施方案或实施例，只要相互之间相容就行。另外，如果不另行指出，这里所公开的任何特征均可由用于相同或类似目的的替代特征替代。
在对某一性能例如燃料组分的浓度应用上限和下限时，则可能同时暗指通过组合任意上限与任意下限所定义的数值范围。
在本文的上下文中，″达到″希望的目标性能也包括(和在一个实施方案中包括)对相关目标的改进。因此，例如，单萜组分可以用于产生辛烷值高于希望目标值、或者蒸气压低于希望目标值的燃料制剂。
在本发明的上下文中，在燃料制剂中″应用″单萜组分指在制剂中加入单萜组分，通常作为与一种或多种其它燃料组分如基础燃料和任选的一种或多种附加生物衍生组分或含氧化合物的共混物(即物理混合物)而加入。在将所述制剂加入到应用所述制剂运行的发动机或其它系统之前，可以方便地加入所述单萜。
以上述方式″应用″单萜组分也可以包括与其在燃料制剂中的应用指示一起提供单萜组分，以达到本发明任一方面的目的。单萜组分自身可以作为适合用于和/或打算用作燃料添加剂的组合物的一部分提供，在这种情况下，单萜组分可以包含在这种组合物中来影响它对燃料制剂的相关效果。
本发明的燃料制剂或者按照本发明制备或应用的制剂，可以在标识它获益于包括单萜组分的改进的情况下进入市场。这种制剂的市场化可以包括选自如下的活动：(a)在包括所述相关标识的容器中包封所述制剂；(b)提供具有包括所述标识的产品说明的制剂；(c)在描述制剂或产品的出版物或广告上(例如在销售点处)提供所述标识；和(d)在例如通过广播、电视或互联网播放的商业广告上提供所述标识。在所述标识中，所述改进可至少部分归因于单萜组分的存在。本发明可以包括在所述制剂制备过程中或之后评价其相关性能。这可以包括在加入单萜组分之前和之后评价所述相关性能，例如由此确定单萜组分对制剂中相关改进的贡献。
下面参考如下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例1
将多种可商购的单萜组分与来自德国的可商购的无铅汽油基础燃料GBF2混合。
GBF2的性能归纳在下表2中。
表2
燃料性能 单位 GBF2
RON(PrEN ISO5164) 98.2
MON(PrEN ISO5163) 87.5
DVPE(EN ISO3405) kPa 63.3
15℃下的密度(EN12185) g/kg 746.7
初沸点(EN ISO3405) ℃ 33.0
T5 ℃ 47.5
T10 ℃ 54.6
T20 ℃ 66.4
T30 ℃ 78.7
T40 ℃ 92.0
T50 ℃ 103.3
T60 ℃ 111.7
T70 ℃ 120.2
T80 ℃ 132.6
T85 ℃ 142.7
T90 ℃ 154.8
T95 ℃ 168.7
终沸点 ℃ 194.4
总回收率 %v/v 97.8
残留百分率 %v/v 1.1
校正损失 %v/v 1.1
E50 %v/v 6.7
E70 %v/v 23.0
E100 %v/v 46.9
E125 %v/v 74.9
E150 %v/v 88.0
E180 %v/v 97.1
在所应用的单萜组分中，月桂烯(95%纯度)、S(-)柠檬烯(96%纯度)和莰烯(95%纯度)获自Sigma-Aldrich；罗勒烯(90%纯度)、α-蒎烯(98%纯度)和β-蒎烯(99%纯度)获自Aldrich；和R(+)柠檬烯(97%纯度)获自Sigma。月桂烯和罗勒烯是无环单萜。柠檬烯是单环单萜。蒎烯和莰烯是双环单萜。
当以10%v/v与基础燃料GBF2混合时，对于各种单萜按EN ISO3405测量其DVPE值。这些值在下表3中给出。
表3
Figure BDA00003795703400201
表3表明，相对于基础燃料自身和相对于乙醇10%v/v的共混物，测试的所有单萜在10%v/v的共混物中均降低了DVPE，这反映了这些分子相对高的沸点。特别地，对于莰烯共混物，6kPa的大幅降低(从基础燃料的63.3kPa降低至基础燃料+10%v/v莰烯的56.2kPa)是意料之外的。
另外，相对于基础燃料自身和相对于乙醇10%v/v的共混物，测试的所有单萜均降低了E70、E100和E150。
因此，在燃料制剂中应用单萜可以补偿乙醇对燃料制剂的蒸气压和精馏性能的影响。这意味着通过使含乙醇的基础燃料与单萜、特别是莰烯混合，不再需要调节DVPE及E70和E100(例如基础燃料的DVPE)。
当与GBF2共混时，对于每种单萜组分所获得的混合DVPE值按上面的式1计算并示于下表4。
表4
添加的组分 添加组分的浓度(%v/v) bDVPE(kPa)
无(仅GBF2) - 63.3
乙醇 10 119.7
月桂烯 10 11.6
罗勒烯 10 3.0
S(-)柠檬烯 10 3.0
R(+)柠檬烯 10 11.6
α-蒎烯 10 8.4
β-蒎烯 10 3.0
莰烯 10 0*
*针对10%v/v共混物的bDVPE数据表明，对于含莰烯的共混物不可能是物理上负的蒸气压。因此，这些组分的混合DVPE被规定为0。
通过上述混合DVPE值进一步证实，在燃料制剂中应用单萜可以补偿乙醇对燃料制剂的蒸气压和精馏性能的影响。以10%v/v与基础燃料混合的所有单萜均具有比基础燃料自身和基础燃料加10%v/v乙醇更低的混合DVPE。这意味着通过使单萜和特别是莰烯与含乙醇的基础燃料混合，不再需要调节DVPE(例如基础燃料的DVPE)。
实施例2
将多种单萜组分与GBF2混合。单萜组分和基础燃料与上文实施例1中详细描述的那些相同。
对于每种所得的5和10%v/v单萜组分的共混物，测量RON和MON值(分别应用标准测试方法PrEN ISO5164和PrEN ISO5163)。同时也针对基础燃料自身、以及基础燃料中5和10%v/v乙醇的共混物记录RON和MON值。
RON和MON结果示于下表5中。
表5
添加的组分 添加组分的浓度(%v/v) RON MON
无(仅GBF2) - 98.2 87.5
乙醇 5 99.5 88.0
乙醇 10 100.4 88.2
月桂烯 5 98.2 85.0
月桂烯 10 97.4 82.9
罗勒烯 5 97.6 85.7
罗勒烯 10 97.1 84.3
S(-)柠檬烯 5 98.1 86.2
S(-)柠檬烯 10 97.8 83.5
R(+)柠檬烯 5 97.4 86.1
R(+)柠檬烯 10 98.0 85.2
α-蒎烯 5 97.4 85.7
α-蒎烯 10 96.9 84.9
β-蒎烯 5 97.2 85.4
β-蒎烯 10 96.9 83.6
莰烯 5 97.8 87.0
莰烯 10 98.4 86.9
这些测量允许按照上文的式6以针对乙醇和每种单萜的10%v/v混合物提供的数据为基础，计算净组分的混合RON和MON值(分别为bRON和bMON)。这些值在下表6中提供。要注意的是不可能测量净组分的辛烷值，因为这是应用发动机测试来实施的，而净组分不能用作测试燃料。
表6
添加的组分 bRON bMON
乙醇 120.2 94.5
月桂烯 90.2 41.5
罗勒烯 87.2 55.5
S(-)柠檬烯 94.2 47.5
R(+)柠檬烯 96.2 64.5
α-蒎烯 85.2 61.5
β-蒎烯 85.2 48.5
莰烯 100.2 81.5
表5和表6表明与其它测试的单萜相比，莰烯具有优越的辛烷性能。它的混合RON明显高于其它单萜的RON。由于它在10%v/v下的混合RON>98.2，因此，当莰烯与基础燃料如GBF2混合时，没有RON降低。与之相对比，当向基础燃料中加入其它单萜时，存在较小的RON降低和较大的MON降低。因此，从满足典型汽油燃料辛烷值规格角度来看，可以认为莰烯比其它单萜更优越，这使它特别适合用作汽油燃料组分。
实施例3
应用标准测试方法DIN51605-1评价按实施例2制备的八种制剂引起的弹性体溶胀(测量三次和取平均值)。所测试的弹性体是腈弹性体SRE-NBR34。结果示于下表7中。
表7
添加的组分 添加组分的浓度(%v/v) 体积的增加(%) 质量的增加(%)
无(仅GBF2) - 31.2 20.0
乙醇 10 44.5 28.3
月桂烯 10 30.6 19.6
罗勒烯 10 31.1 20.2
S(-)柠檬烯 10 30.9 19.9
R(+)柠檬烯 10 30.6 19.8
α-蒎烯 10 29.9 19.1
β-蒎烯 10 29.8 19.0
莰烯 10 298 191
这些数据表明与乙醇相对比，每种单萜和特别是莰烯明显使弹性体溶胀更小，和每种单萜确实具有类似于基础燃料自身的弹性体相容性。因此，为了减轻乙醇造成的弹性体损坏效果，每种单萜和特别是莰烯可以替代乙醇/基础燃料共混物中的至少一部分乙醇。
实施例4
正如实施例3，通过混合基础燃料GBF2与10%v/v的每种单萜组分和乙醇，制备汽油燃料制剂。
然后应用如下测试方法评价所制备的每种制剂和基础燃料自身的润滑性，所述测试方法为基于ISO12156的HFRR(高摩擦往复设备)磨痕测试。将测试的燃料或共混物的样品放置于在规定的测试温度下保持的测试贮罐中。固定钢球保持在垂直安装的卡盘上并利用所施加的负荷迫使其对着水平安装的固定钢板。测试球以固定的频率和冲程长度摆动，而与板之间的界面完全浸没在流体贮罐中。球和板的冶金学以及温度、负荷、频率和冲程长度均在ISO12156中规定。然后用测试过程中的环境条件校正测试球上产生的磨痕尺寸，仍按照ISO12156校正至环境条件的标准值。校正后的磨痕直径提供了测试流体润滑性的量度：磨痕直径越小，润滑性的改进越大。
结果示于下表8中。
表8
添加的组分 添加组分的浓度(%v/v) 磨痕直径(μm)
无(仅GBF2) - 886
乙醇 10 765
月桂烯 10 900
罗勒烯 10 779
S(-)柠檬烯 10 815
R(+)柠檬烯 10 747
α-蒎烯 10 864
β-蒎烯 10 896
莰烯 10 800
这些结果表明除了月桂烯共混物外，所有含单萜的共混物的润滑性均有改进。
实施例5
通过将10%v/v的莰烯溶解于来自德国的可商购的无铅汽油基础燃料GBF2(参见实施例1)，制备用于本发明的汽油燃料制剂。
莰烯源自Sigma-Aldrich。它的纯度为95%。
所得制剂的性能以及基础燃料自身的相应性能均示于下表9中。
表9
Figure BDA00003795703400261
从表9可以看出,以约10%v/v加入莰烯能够维持基础燃料的沸点和辛烷值，同时降低基础燃料的DVPE，并进一步降低或维持基础燃料的精馏曲线。
实施例6
为了测试沉积物形成倾向，通过将10%v/v的莰烯溶解于可商购的无铅汽油基础燃料GBF1中制备另一种汽油燃料制剂。GBF1的辛烷值(RON)为95。
应用MIHPT(多个倾斜的热板台架测试)方法测量所得制剂的沉积物形成倾向。
测试台架应用四个平行的倾斜板。所述板是喷砂铝带，每个50cm长和2.5cm宽，每个沿其长度具有3mm宽、1mm深的中心槽。这些板以相对于水平3度的角安装在所述台架上。每个板顶端的温度保持为400℃，而每个板中部的温度保持为250℃。
每个测试样品含有100ml相关燃料或燃料制剂。这些试样在每个板的顶端处以0.6ml/分的流量由装配有20号钢制皮下注射Luer lock针头的玻璃注射器输送至所述槽中。一旦样品输送完成，允许板冷却至环境温度(20℃)，并且用正庚烷洗涤直到流出的液体是透明的。然后静置至干燥，之后评价所存在的任何沉积物。
应用带有512*512图象内存并与装配有NikonTM f55大镜头的SonyTM/SeeScanTM CCD照像机耦连的SeeScanTM Marker ImageAnalyser(标记物图象分析仪)进行评价。所评价的板由两个12V的钨丝灯炮照亮，所述灯炮安装在距离板上照像机聚焦的点直线距离22cm处，并且相对于板成33度和147度角。
对每个板的透明部分照像。然后对板的含沉积物区域照第二个像。图像分析仪依据像素对应像素将沉积物图像除以干净图像，并在整个测量框架内所含像素处自动测量沉积物的面积和光学密度，和计算图像的总光学密度，记录所述数值用于测试评级。
具有高沉积物形成倾向的燃料通常具有大于200的MIHPT扫描级别。确定GBF1基础燃料的MIHPT级别为142，而与10%v/v莰烯混合的GBF1基础燃料的级别为87。这些结果反映了含莰烯的燃料制剂具有较低的沉积物形成倾向，这进一步证实了莰烯适合作为燃料组分。为了进行对比，测量GBF2自身的MIHPT级别为71。
实施例的讨论
实施例1-6的结果表明单萜适合于降低燃料制剂的蒸气压，并且它们对燃料制剂的性能具有多种有益的效果。
很明显，可以调节包含含氧化合物如乙醇以及单萜组分和基础燃料的共混物，使其具有可接受的性能。因此，按照本发明，单萜组分可以用于增加燃料制剂的生物衍生组分总含量。
已经发现，莰烯在燃料制剂中特别有用，能够降低DVPE并用作辛烷提升剂。从实施例1-6可明显看出，对用于火花点火(汽油)发动机来说，莰烯与汽油基础燃料的共混物的辛烷值、DVPE和精馏性能可以在可接受的范围内，并且确实符合现行的汽油标准如EN228。这些共混物也受益于增强的润滑性。
应用上面给出的式子，可以调节包含乙醇以及莰烯和基础燃料的共混物使其具有可接受的性能，正如含一种或多种附加的生物衍生组分或含氧化合物与莰烯、汽油基础燃料和任选的乙醇的共混物一样。
加入莰烯对氧化稳定性也没有负面影响，而MIHPT结果表明莰烯形成发动机入口阀沉积物的倾向较低。

Claims (9)

1.以总体积为基准，2-15%v/v的包含莰烯的单萜组分在汽油燃料制剂中的用途，用于改进或维持燃料制剂的马达法辛烷值(MON)和/或研究法辛烷值(RON)。
2.权利要求1所述的用途，其中为5-10%v/v的单萜，该单萜包含至少90vol%的莰烯。
3.权利要求1或2所述的用途，其中所述燃料制剂包含汽油基础燃料和生物衍生组分或含氧化合物组分。
4.权利要求3所述的用途，其中所述生物衍生组分或含氧化合物组分为乙醇。
5.权利要求1-4任一项所述的用途，其中在制剂中应用莰烯以达到ΔRON≥0，其中ΔRON为含莰烯的燃料制剂的RON与燃料制剂的基础燃料自身的RON之间的差值。
6.前述权利要求任一项的用途，同时用于改进或维持汽油燃料制剂的润滑能力。
7.前述权利要求任一项的用途，同时用于改进或维持汽油燃料制剂的沉积物形成倾向。
8.前述权利要求任一项的用途，同时用于改进或维持汽油燃料制剂的弹性体相容性。
9.前述权利要求任一项的用途，同时用于降低汽油燃料制剂的蒸气压。
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