CN103409136A - 一种白光led用氮化物/氮氧化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种白光led用氮化物/氮氧化物红色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉及其制备方法，可被紫外紫光或蓝光LED有效激发。其特征是：其化学表达式为L2A2Si10N14O4:R，其中L为Ⅱ族碱金属元素钙Ca，锶Sr，钡Ba中的一种或几种；A为Ⅲ族金属元素硼B，铝Al，镓Ga中的一种或几种；R为镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钐Sm，钆Gd，铽Tb，镝Dy，钬Ho，铕Eu，锰Mn，镥Lu中的一种或者几种，其中Eu是必须的。本发明能在250nm～400nm之间有效激发，有良好发光特性和物化性能，制造工艺简单，无污染，成本低，能够更好地满足白光LED的应用要求。

Description

一种白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可被紫外紫光或蓝光LED有效激发的氮化物/氮氧化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光二极管LED是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，具有工作电压低，耗电量少，性能稳定，寿命长，抗冲击，耐震动性强，重量轻，体积小，成本低，发光响应快等优点。因此在显示器件和短距离、低速率的光纤通信用光源等方面有广泛的应用，特别是近年来蓝色、紫色及紫外LED的迅速发展，使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能。由于YAG发出的光偏黄绿，只能得到色温较高的冷色调白光，缺少红色部分使其显色指数不高，为了获得不同色温的白光以及达到更高的显色指数，需要添加红色荧光粉。因此开发一种新型简便的LED用红色荧光粉成为国内外研究的热点。氮化物/氮氧化物荧光粉材料具有高发光效率、被可见光有效激发、荧光特性可设计性强、热稳定性高和环境友好等诸多优点，因此，开发这种红色荧光粉具有广泛的意义。
在美国专利US 6649946报道了用纯的金属氮化物如氮化锶、氮化钙、氮化铕和氮化硅为原料，然后置于水平管式炉中1300℃～1400℃焙烧得到化学式为MxSiyNz：Eu的橙红色荧光粉。荧光粉的平均粒径0.5～5nm，显色指数CRI至少85以上。但金属氮化物在空气中非常活泼，并且难于购买，需要自己合成，原料的混合都需要在手套箱中进行，因此制备工艺复杂，不易量产。
在美国专利US 7671529中报道了用BaCO3，SrCO3，Eu2O3,炭粉，Si3N4为原料合成化学式为（Ba1-xSrx）2-y-0.5zSi5N8-zOz:Eu2+的氮氧化物红色荧光粉。这种方法避开了手套箱的操作，通过添加炭粉来除掉原料中的氧元素，但实际生产中此法有一个无法避免的问题：产品中会有许多残留炭粉无法去掉，严重影响荧光粉的光学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在250nm～400nm之间有效激发，有良好发光特性和物化性能，制造工艺简单，无污染，成本低的LED用红色荧光粉及其制备方法，能够更好地满足白光LED的应用要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：其化学表达式为L2A2Si10N14O4:R，其中L为Ⅱ族碱金属元素钙Ca，锶Sr，钡Ba中的一种或几种；A为Ⅲ族金属元素硼B，铝Al，镓Ga中的一种或几种；R为镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钐Sm，钆Gd，铽Tb，镝Dy，钬Ho，铕Eu，锰Mn，镥Lu中的一种或者几种，其中Eu是必须的。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取分析纯0.05mol Eu2O3 , 1.9molBaCO3 ，2mol BN ，3mol Si3N4 ，1.2mol SiO2 作为原料，0.001mol NH4Cl作为助熔剂，在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，混合均匀的粉体用刚玉坩埚盛装，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，先将炉体通过机械泵和扩散泵抽真空到6.0*10-3Pa，并保持一段时间，除去箱式炉体内的氧气，在充入保护保护气氛后保持保护气体流量为300ml/min，当压力低于0.1MPa自动补气，当高于0.8MPa自动放气；8℃/min的加热速率加热至1400℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9B2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取分析纯0.05mol Eu2O3 , 1.9molBaCO3 ，2mol GaN ，3mol Si3N4 ，1.2mol SiO2 作为原料，0.001mol NH4Cl作为助熔剂，在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体；混合均匀的粉体用刚玉坩埚盛装，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，先将炉体通过机械泵和扩散泵抽真空到6.0*10-3Pa，并保持一段时间，除去箱式炉体内的氧气，在充入保护保护气氛后保持保护气体流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9Ga2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.015mol Eu2O3 , 1.97molBaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.97Al2Si10N14O4:0.03Eu2+ 。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.05molEu2O3 ，1.90mol BaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9Al2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.1molEu2O3 ，1.8mol SrCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Sr1.8Al2Si10N14O4:0.2Eu2+ 。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.02mol BaCO3 ，0.05molEu2O3 ，1.88mol SrCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Sr1.88Ba0.02Al2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取1.6mol BaCO3 ，0.1molEu2O3 ，0.2mol CaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ca0.2Ba1.6Al2Si10N14O4:0.2Eu2+。
根据所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取1.2mol BaCO3 ，0.1molEu2O3 ，0.6mol CaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ca0.6Ba1.2Al2Si10N14O4:0.2Eu2+。
一种制备白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉的方法，包括以下步骤：
（1）以含A的硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氮化物或氧化物，氮化硅，R的氧化物、氮化物为原料，按照所述的化学结构式组成及化学计量比称取上述原料；
（2）在上述原料中添加助熔剂，将上述原料和助熔剂充分混合；
（3）助熔剂的组成包括Ⅱ价元素的氟化物或硼酸中的至少一种，其添加量为原料总摩尔数的0.1%-5%；
（4）将混好的原料装入刚玉坩埚内，放入真空石墨炉里，用真空泵将内部抽真空至6.0*10-3Pa并保持一段时间，充入保护气氛，保护气为氨分解的合成气，或者氮气与氢气的体积比在95:5至70:30之间的氮氢混合气，保持保护气流量为300ml/min，内部压力保持在0.01～1.0MPa，压力高于0.8MPa时自动排气；
（5）焙烧温度为1400～1650℃，保温2～5小时，再自然降至室温；
（6）焙烧后制得的产物经破碎，对辊，气流磨，过400目筛网，然后用90℃热水洗涤，离心，在120℃烘箱内经过18小时烘干，经超声波过筛得到成品。
本发明白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉及其制备方法，能在250nm～400nm之间有效激发，有良好发光特性和物化性能，制造工艺简单，无污染，成本低，能够更好地满足白光LED的应用要求。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的发射光谱图，A为Al，B，Ga时的发射光谱（x=0-3）。
图2为实施例3～5制备荧光粉体的XRD谱图，不同Eu2+含量的Ba2Al2Si10N14O4:Eu2+ XRD图谱。
图3为实施例3～5制备荧光粉体在紫外光激发下的发射光谱图，不同Eu2+含量的Ba2Al2Si10N14O4:Eu2+  发射光谱。。
图4为实施例3制备荧光粉的SEM颗粒形貌。
图5为实施例6～8制备荧光粉体的XRD谱图，Ba-S相以及Ba稳定的Sr-S相的XRD图谱。
图6为实施例9～11制备荧光粉体不同Ca掺杂量Ba-S相的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明白光LED用氮氧化物红色荧光粉，其化学表达式为L2A2Si10N14O4:R，其中L为Ⅱ族碱金属元素钙Ca，锶Sr，钡Ba中的一种或几种；A为Ⅲ族金属元素硼B，铝Al，镓Ga中的一种或几种；R为镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钐Sm，钆Gd，铽Tb，镝Dy，钬Ho，铕Eu，锰Mn，镥Lu中的一种或者几种，其中Eu是必须的。
本发明的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1、以含A的硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氮化物或氧化物，氮化硅，R的氧化物、氮化物为原料，按照上述的化学结构式组成及化学计量比称取上述原料；
2、在上述原料中添加助熔剂，将上述原料和助熔剂充分混合；
3、助熔剂的组成包括Ⅱ价元素的氟化物或硼酸中的至少一种，其添加量为原料总摩尔数的0.1%-5%；
4、将混好的原料装入刚玉坩埚内，放入真空石墨炉里，用真空泵将内部抽真空至6.0*10-3Pa并保持一段时间，充入保护气氛，保护气为氨分解的合成气，或者氮气与氢气的体积比在95:5至70:30之间的氮氢混合气，保持保护气流量为300ml/min，内部压力保持在0.01～1.0MPa，压力高于0.8MPa时自动排气；
5、焙烧温度为1400～1650℃，保温2～5小时，再自然降至室温；
6、焙烧后制得的产物经破碎，对辊，气流磨，过400目筛网，然后用90℃热水洗涤，离心，在120℃烘箱内经过18小时烘干，经超声波过筛得到成品。
 
实施例1：Ba1.9B2Si10N14O4：0.1Eu2+
分别称取分析纯0.05mol Eu2O3 , 1.9molBaCO3 ，2mol BN ，3mol Si3N4 ，1.2mol SiO2 作为原料，0.001mol NH4Cl作为助熔剂，在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体。实验所用的原料为BaCO3，BN，Si3N4，Eu2O3，SiO2 。
混合均匀的粉体用刚玉坩埚盛装，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，先将炉体通过机械泵和扩散泵抽真空到6.0*10-3Pa，并保持一段时间，除去箱式炉体内的氧气，在充入保护保护气氛后保持保护气体流量为300ml/min，当压力低于0.1MPa自动补气，当高于0.8MPa自动放气。8℃/min的加热速率加热至1400℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9B2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
 
实施例2：Ba1.9Ga2Si10N14O4：0.1Eu2+
分别称取分析纯0.05mol Eu2O3 , 1.9molBaCO3 ，2mol GaN ，3mol Si3N4 ，1.2mol SiO2 作为原料，0.001mol NH4Cl作为助熔剂，在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体。实验所用的原料为BaCO3，GaN，Si3N4，Eu2O3，SiO2 。
混合均匀的粉体用刚玉坩埚盛装，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，先将炉体通过机械泵和扩散泵抽真空到6.0*10-3Pa，并保持一段时间，除去箱式炉体内的氧气，在充入保护保护气氛后保持保护气体流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9Ga2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
图1为实施例1和实施例2制备的荧光粉的发射光谱，标明当A为Al、B、Ga时的荧光粉体的发射光谱为400～600nm范围内，其峰值波长在450～575nm范围。
 
实施例3：Ba1.97Al2Si10N14O4:0.03Eu2+
分别称取0.015mol Eu2O3 , 1.97molBaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.97Al2Si10N14O4:0.03Eu2+ 。
 
实施例4：Ba1.9Al2Si10N14O4：0.1Eu2+
分别称取0.05molEu2O3 ，1.90mol BaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9Al2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
 
实施例5：Ba1.7Al2Si10N14O4：0.3Eu2+
分别称取0.15mol Eu2O3 ，1.7mol BaCO3，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.7Al2Si10N14O4:0.3Eu2+。 
实施例3～5比较结果对比见图2，不同Eu2+含量的Ba2Al2Si10N14O4:Eu2+的XRD图谱。
 
实施例6：Sr1.8Al2Si10N14O4：0.2Eu2+
分别称取0.1molEu2O3 ，1.8mol SrCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Sr1.8Al2Si10N14O4:0.2Eu2+ 。
 
实施例7  Sr1.88Ba0.02Al2Si10N14O4：0.1Eu2+
分别称取0.02mol BaCO3 ，0.05molEu2O3 ，1.88mol SrCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Sr1.88Ba0.02Al2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
 
实施例8：Sr1.4Ba0.5Al2Si10N14O4：0.1Eu2+
分别称取0.5mol BaCO3 ，0.05molEu2O3 ，1.4mol SrCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Sr1.4Ba0.5Al2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
实施例9：Ca0.2Ba1.6Al2Si10N14O4：0.2Eu2+
分别称取1.6mol BaCO3 ，0.1molEu2O3 ，0.2mol CaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ca0.2Ba1.6Al2Si10N14O4:0.2Eu2+。
 
实施例10：Ca0.4Ba1.4Al2Si10N14O4：0.2Eu2+
分别称取1.4mol BaCO3 ，0.1molEu2O3 ，0.4mol CaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ca0.4Ba1.4Al2Si10N14O4:0.2Eu2+。
 
实施例11：Ca0.6Ba1.2Al2Si10N14O4：0.2Eu2+
分别称取1.2mol BaCO3 ，0.1molEu2O3 ，0.6mol CaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ca0.6Ba1.2Al2Si10N14O4:0.2Eu2+。
 
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：其化学表达式为L2A2Si10N14O4:R，其中L为Ⅱ族碱金属元素钙Ca，锶Sr，钡Ba中的一种或几种；A为Ⅲ族金属元素硼B，铝Al，镓Ga中的一种或几种；R为镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钐Sm，钆Gd，铽Tb，镝Dy，钬Ho，铕Eu，锰Mn，镥Lu中的一种或者几种，其中Eu是必须的。
2.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取分析纯0.05mol Eu2O3 , 1.9molBaCO3 ，2mol BN ，3mol Si3N4 ，1.2mol SiO2 作为原料，0.001mol NH4Cl作为助熔剂，在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，混合均匀的粉体用刚玉坩埚盛装，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，先将炉体通过机械泵和扩散泵抽真空到6.0*10-3Pa，并保持一段时间，除去箱式炉体内的氧气，在充入保护保护气氛后保持保护气体流量为300ml/min，当压力低于0.1MPa自动补气，当高于0.8MPa自动放气；8℃/min的加热速率加热至1400℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9B2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
3.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取分析纯0.05mol Eu2O3 , 1.9molBaCO3 ，2mol GaN ，3mol Si3N4 ，1.2mol SiO2 作为原料，0.001mol NH4Cl作为助熔剂，在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体；混合均匀的粉体用刚玉坩埚盛装，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，先将炉体通过机械泵和扩散泵抽真空到6.0*10-3Pa，并保持一段时间，除去箱式炉体内的氧气，在充入保护保护气氛后保持保护气体流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9Ga2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
4.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.015mol Eu2O3 , 1.97molBaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.97Al2Si10N14O4:0.03Eu2+ 。
5.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.05molEu2O3 ，1.90mol BaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ba1.9Al2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
6.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.1molEu2O3 ，1.8mol SrCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Sr1.8Al2Si10N14O4:0.2Eu2+ 。
7.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取0.02mol BaCO3 ，0.05molEu2O3 ，1.88mol SrCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Sr1.88Ba0.02Al2Si10N14O4:0.1Eu2+ 。
8.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取1.6mol BaCO3 ，0.1molEu2O3 ，0.2mol CaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ca0.2Ba1.6Al2Si10N14O4:0.2Eu2+。
9.根据权利要求1所述的白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉，其特征是：分别称取1.2mol BaCO3 ，0.1molEu2O3 ，0.6mol CaCO3 ，2mol AlN ，3mol Si3N4 ，1mol SiO2 ，其中0.001mol NH4Cl作为助熔剂在混料器中混合均匀后，经200目筛网过筛后得到混合粉体，放入石墨电极形成的真空箱式炉里，保持保护气流量为300ml/min，8℃/min的加热速率加热至1600℃，然后保温4小时，再自然降至室温，再依次经过破碎，对辊，筛选，清洗，烘干得到荧光粉Ca0.6Ba1.2Al2Si10N14O4:0.2Eu2+。
10.一种制备如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述白光LED用氮化物/氮氧化物红色荧光粉的方法，包括以下步骤：
（1）以含A的硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氮化物或氧化物，氮化硅，R的氧化物、氮化物为原料，按照所述的化学结构式组成及化学计量比称取上述原料；
（2）在上述原料中添加助熔剂，将上述原料和助熔剂充分混合；
（3）助熔剂的组成包括Ⅱ价元素的氟化物或硼酸中的至少一种，其添加量为原料总摩尔数的0.1%-5%；
（4）将混好的原料装入刚玉坩埚内，放入真空石墨炉里，用真空泵将内部抽真空至6.0*10-3Pa并保持一段时间，充入保护气氛，保护气为氨分解的合成气，或者氮气与氢气的体积比在95:5至70:30之间的氮氢混合气，保持保护气流量为300ml/min，内部压力保持在0.01～1.0MPa，压力高于0.8MPa时自动排气；
（5）焙烧温度为1400～1650℃，保温2～5小时，再自然降至室温；
（6）焙烧后制得的产物经破碎，对辊，气流磨，过400目筛网，然后用90℃热水洗涤，离心，在120℃烘箱内经过18小时烘干，经超声波过筛得到成品。
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