CN103408965A - 一类含有酰亚胺和三苯二噁嗪结构的染料及其制备方法 - Google Patents

一类含有酰亚胺和三苯二噁嗪结构的染料及其制备方法 Download PDF

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赵振博
肖义
王赫麟
张有地
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Abstract

一类含有酰亚胺和三苯二噁嗪结构的染料及其制备方法，其结构通式
Figure DDA00003640617700011
R=H、C1～C20直链烷烃、C1～C20支链烷烃、
Figure DDA00003640617700012
Figure DDA00003640617700013
或n=1、2或3；R2为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃；R3=CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、苯基或
Figure DDA00003640617700015
R4为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃。本发明的染料化合物具有良好的荧光染料的性能，在大部分有机溶剂中具有优良的溶解度、大于80000M-1cm-1摩尔消光系数、0.55的荧光量子产率，除此之外还具有优良的电子传输性能。

Description

一类含有酰亚胺和三苯二噁嗪结构的染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类含有酰亚胺和三苯二噁嗪结构的染料及其制备方法。
背景技术
三苯并二噁嗪一类由芳胺和取代苯醌（如四氯苯醌）通过缩合反应,在一定的条件下闭环而形成的多元杂环化合物。在可见光的区域内有着强烈的n-π*吸收带，具有突出的发色特性,其颜料产品广泛用于涂料、油漆、喷墨打印、塑料及涂料印花色浆的着色等应用。其作为染料色泽鲜艳、发色强度高、耐光牢度优异。它们的摩尔消光系数是同类型蒽醌结构染料的4-5倍、偶氮结构染料的2-3倍，可广泛应用于纤维、涂料、激光、光导等方面。我国对三苯二噁嗪化合物构成的染料的研究研究起步较晚,对三苯二噁嗪颜料的研究是从上世纪70年代开始立项,直到90年代才有合格的工业化产品。而由三苯二噁嗪化合物构成的染料的研究比对三苯二噁嗪颜料的研究更晚，因此开发新结构的三苯二嗪荧光化合物具有一定理论及现实意义。
发明内容
本发明在三苯二噁嗪的2,3位和9,10位上引入酰亚胺结构，提供具有荧光染料性能的新型三苯并二噁嗪化合物。本发明的化合物具有良好的荧光染料的性能，在大部分有机溶剂中具有优良的溶解度，高的摩尔消光系数（大于80000M-1cm-1），较高的荧光量子产率（0.55以上），其还具有优良的电子传输性能。
本发明提供通式（Ⅰ）的三苯二噁嗪染料
Figure BDA00003640617500011
R=H、C1～C20直链烷烃、C1～C20支链烷烃、
或
Figure BDA00003640617500022
其中，n=1、2或3；
R2为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃；
R3=CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、苯基或
R4为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃。
通式（Ⅰ）的化合物可以根据如下流程图制备:
式中R=H、C1～C20直链烷烃、C1～C20支链烷烃、
Figure BDA00003640617500025
或
Figure BDA00003640617500026
其中，n=1、2或3；
R2为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃；
R3=CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、苯基或
Figure BDA00003640617500027
R4为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃。
本发明中含有酰亚胺和三苯二噁嗪染料的制备方法如下：
以通式(Ⅱ)的化合物与2,5-二羟基苯醌为原料，它们以摩尔比为1:0.2～10，无水醋酸锌为催化剂，5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1，60～150℃条件，在有机溶剂中搅拌反应2～30h闭环缩合得到通式（Ⅰ）的三苯二噁嗪染料。其中有机溶剂选自甲苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、氯苯、邻二氯苯、乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚、冰乙酸、丙酸中的一种或几种。
按上述方法制得的染料可用任何常规方法分离，例如溶液重结晶、沉淀和过滤、喷雾干燥等。
本发明可应用于用于荧光探针、激光材料、光探测器、有机薄膜太阳能电池、有机场效应晶体管、补充电路以及与其相关的用途。
附图说明
图1为实施例1产物的吸收光谱图；横坐标为波长，单位为纳米；纵坐标为吸收相对强度，该产物最大吸收波长为536纳米。
图2为实施例1产物的电子迁移率图：横坐标为电压，单位为伏；纵坐标为电流密度，单位为安培每平方厘米。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
Figure BDA00003640617500031
50mL两口瓶中加入1.00mmol的5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺和0.50mmol的2,5-二羟基苯醌为原料，2%摩尔量的无水醋酸锌做催化剂，20mL乙酸，磁力搅拌，保持体系80℃，反应4h，硅胶柱色谱提纯，得到棕色固体，收率85%，HRMS：984.6706（m/z）。
实施例2
Figure BDA00003640617500032
50mL两口瓶中加入1.00mmol的5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺和0.50mmol的2,5-二羟基苯醌为原料，2%摩尔量的无水醋酸锌做催化剂，20mL乙酸，磁力搅拌，保持体系80℃，反应4h，硅胶柱色谱提纯，得到棕色固体，收率85%，HRMS：904.4614（m/z）。
实施例3
Figure BDA00003640617500041
50mL两口瓶中加入1.05mmol的5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺和0.50mmol的2,5-二羟基苯醌为原料，2%摩尔量的无水醋酸锌做催化剂，20mL乙酸，磁力搅拌，保持体系80℃，反应4h，硅胶柱色谱提纯，得到棕色固体，收率85%，HRMS：876.4325（m/z）。
实施例4
Figure BDA00003640617500042
50mL两口瓶中加入1.02mmol的5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺和0.50mmol的2,5-二羟基苯醌为原料，2%摩尔量的无水醋酸锌做催化剂，20mL乙酸，磁力搅拌，保持体系80℃，反应4h，硅胶柱色谱提纯，得到棕色固体，收率85%，HRMS：902.4967（m/z）。
实施例5
Figure BDA00003640617500051
50mL两口瓶中加入1.10mmol的5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺和0.50mmol的2,5-二羟基苯醌为原料，2%摩尔量的无水醋酸锌做催化剂，20mL乙酸，磁力搅拌，保持体系80℃，反应4h，硅胶柱色谱提纯，得到棕色固体，收率85%，HRMS：874.4677（m/z）。
实施例6
Figure BDA00003640617500052
50mL两口瓶中加入1.00mmol的5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺和0.50mmol的2,5-二羟基苯醌为原料，2%摩尔量的无水醋酸锌做催化剂，20mL乙酸，磁力搅拌，保持体系80℃，反应4h，硅胶柱色谱提纯，得到棕色固体，收率85%，HRMS：790.3753（m/z）。
实施例7
Figure BDA00003640617500053
50mL两口瓶中加入1.00mmol的5-氨基，6-羟基，1,2-邻苯二甲酰亚胺和0.50mmol的2,5-二羟基苯醌为原料，2%摩尔量的无水醋酸锌做催化剂，20mL乙酸，磁力搅拌，保持体系80℃，反应4h，硅胶柱色谱提纯，得到棕色固体，收率85%，HRMS：762.3449（m/z）。

Claims (2)

1.一类含有酰亚胺和三苯二噁嗪结构的染料，其结构通式为
式（Ⅰ）中，R=H、C1～C20直链烷烃、C1～C20支链烷烃、
Figure FDA00003640617400012
或
Figure FDA00003640617400013
其中，n=1、2或3；
R2为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃；
R3=CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、苯基或
Figure FDA00003640617400014
R4为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃。
2.权利要求1所述染料的制备方法，其特征为将通式（Ⅱ）的化合物与2,5-二羟基苯醌闭环反应制得；
Figure FDA00003640617400015
具体反应方程式为：
Figure FDA00003640617400016
式中R=H、C1～C20直链烷烃、C1～C20支链烷烃、
或
Figure FDA00003640617400018
其中，n=1、2或3；
R2为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃；
R3=CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、苯基或
Figure FDA00003640617400021
R4为H、C1～C20直链烷烃或C1～C20支链烷烃。
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