CN103408061A

CN103408061A - 一种氧化锌纳米晶的制备方法

Info

Publication number: CN103408061A
Application number: CN2013103152891A
Authority: CN
Inventors: 文俊; 李玉芳; 曾海波
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103408061B

Abstract

本发明公开了一种氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于（1）分别配制无机锌盐和碱的水溶液；（2）分别将无机锌盐溶液和碱溶液置于同一反应釜中两个相互隔离的腔室中，将反应釜加热到120～200℃，在该温度点迅速将釜内两隔离腔室中的溶液混合、保温生长1～20h，冷却后进行离心、清洗与干燥处理，即获得氧化锌纳米晶。本发明工艺设备简单，反应周期短，重复性好，易于工业化生产，制备成本低，且获得的氧化锌纳米晶具有良好的紫外发光性能，在光电材料与器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氧化锌纳米晶的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料中光电材料与器件的技术领域，具体地讲是涉及一种氧化锌纳米晶的制备方法。

背景技术

ZnO是一种第三代新型的半导体材料，具有大禁带宽度、高激子束缚能、热稳定性好、无毒和环境友好等优点，纳米ZnO除了纳米材料本身具有的压电、光催化、光电转换、气敏、光敏、稀磁等特性外，还具有纳米半导体易于与现有半导体器件集成等独有的特性，大禁带宽度使其具有宽频带强吸收能力。对ZnO的研究主要集中发光，稳定的P型半导体及铁磁性半导体方面。ZnO纳米棒阵列膜是一种具有广泛用途的多功能薄膜材料，其光电性能和磁性能随着掺杂成分和掺杂量的不同而表现出很大的差异性。因此，ZnO纳米材料的尺寸和形貌设计以及形貌和掺杂元素对材料物理、化学性能的影响一直是科学界研究的热门领域之一。

到目前为止，已有多种方法被用来制备纳米ZnO材料，如气相沉积法、电化学法、热蒸发法等，但这些方法存在对设备要求高、操作过程复杂、可重复性不高、周期性长等不足，限制了其大规模的应用。常规的水热方法都是基于在室温下对原料溶液进行混合，然后升温至所设定的温度并进行保温一段时间，是一种常见的合成纳米材料的方法，具有低温合成、步骤简单、工艺易控等优点。但是，众所周知，在升温过程中，纳米材料形核与生长的热动力学特性对温度很敏感。轻微的热动力学改变就会导致纳米材料的制备过程中发生异质形核与生长，进而影响产物最终的形貌及尺寸分布，因而，利用水热法制备的纳米材料的尺寸与形貌很不均匀，这在一定程度上限制了纳米材料的广泛应用。因此，制备出形貌及尺寸分布均匀的纳米材料已经迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米晶的制备方法，所用原料在同一时刻同一温度点进行反应以达到均匀形核与生长，而不是普通水热过程中室温混合后再升温至预定的温度进行保温反应，可促进纳米材料水热制备过程中进行均匀形核取代异质形核，工艺简单，反应周期短，重复性好，且易于工业化生产，所得材料的制备成本很低且具有良好的紫外发射性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种氧化锌纳米晶的制备方法，步骤如下：

（1）分别配制无机锌盐和碱的水溶液；

锌盐溶液的浓度为0.05～5mol/L，碱溶液的浓度为0.05～5mol/L；

无机锌盐是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或磷酸二氢锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺或氨水；

（2）分别将碱溶液和无机锌盐溶液按照OH^-和Zn²⁺的物质的量比为1～20置于同一反应釜中两个相互隔离的腔室中，溶液的体积可以相同也可以不同；将反应釜加热到120～200℃，在该温度点迅速将釜内两隔离腔室中的溶液混合、保温生长1～20h，冷却后进行离心、清洗与干燥处理，即获得氧化锌纳米晶。

所述的混合反应釜中两个相互隔离的腔室中的反应原料是借助机械旋转轴上下旋转旋转轴。所述的反应釜的底部设置挡板将反应釜分隔为两个腔室，挡板的高度低于反应釜的高度，即挡板距离反应釜的顶部一定的距离，则反应釜的上部是想通的，这样通过上下旋转反应釜的方式可以将两个腔室内的不同反应液快速混合。

在加热反应釜的时候同时对反应釜两个隔室的溶液加热，由于原料之间没有混合，进而没有进行反应、成核与生长，可以避免常规水热过程中加热升温阶段对异质成核及生长的影响。当升温到所需温度时将反应釜装在机械主轴上进行旋转混合，可以实现反应釜内原料溶液在相同的温度及时间点进行均匀混合，以实现均匀成核与生长，进而获得高质量、窄尺寸分布、宽碱度窗口的氧化锌纳米晶。

ZnO的成核与生长单元分别为Zn(OH)₂和[Zn(OH)₄]^2-，本发明中原料在相对高的温度进行混合反应、形核与生长时，主要生成Zn(OH)₂，基本没有生长单元[Zn(OH)₄]^2-的形成。在均匀混合过程中，这些Zn(OH)₂生成的同时并迅速脱水转变成大量ZnO核。这些ZnO核生长缓慢是由于形成的生长单元[Zn(OH)₄]^2-的量很低，因而最终形成了均匀的窄尺寸分布的氧化锌纳米晶。所以这种新的水热方法制备的氧化锌纳米晶具有宽的碱度生长窗口以及窄的尺寸均匀分布的形貌。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

（1）工艺简单：本发明所采用的工艺主要是水热处理，因此具有简单易行的特点。

（2）设备廉价：反应釜、烘箱设备以及简单的机械旋转装置是常用的并可以多次重复利用的工业设备。这些设备的价格低廉，而且在水热处理过程中对气氛没有特殊要求，因此可省略昂贵真空、气氛调控等昂贵设备。

（3）工艺参数容易控制：无机锌盐和碱的浓度均为0.05～5mol/L，容易精确控制；烘箱的保温性能可以保证；并且后处理简单，而且机械旋转轴的转速可以精确控制。

（4）周期短：实验过程中所用的反应时间范围是1～20h，故周期较短。

（5）成本低：所用的原料为常见的无机锌盐和常用的碱，并且没有引入表面活性剂之类的有机物，所以环保、成本低。

附图说明

图1是本发明水热反应原理的示意图；

图2是实施例1所述的方法制备的氧化锌纳米晶的扫描电镜(SEM)照片；

图3是实施例1所述的方法制备的氧化锌纳米晶的荧光光谱(PL)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

1)首先将分析纯的硝酸锌和氢氧化钠分别于水中搅拌溶解，配制成浓度为硝酸锌浓度为0.1mol/L和氢氧化钠浓度为0.1mol/L的溶液；

2)利用移液器分别将8mL硝酸锌(0.1mol/L)和氢氧化钠(0.1mol/L)转移到反应釜内衬的两个微腔中；

3)将封闭好的反应釜置于烘箱中进行加热处理到200℃后，将反应釜装置在机械旋转轴上进行旋转混合，实现反应釜内原料溶液在相同的温度及时间点进行均匀混合，旋转均匀混合的同时并保温6h；

4)水热处理完毕后，将反应釜自然冷却至室温，离心、过滤并干燥处理，获得所述的方法制备的氧化锌纳米晶，扫描电镜图见图2所示，荧光光谱见图3所示。从图2可以看出获得的纳米晶平均粒径为25nm，粒径分布参数为25±6nm，由此可见本发明制备出的是具有窄的尺寸分布的氧化锌纳米晶。图3表明所述方法制备的氧化锌只在紫外，在可见光区域看不到发射峰，说明所得到的氧化锌纳米晶的内部缺陷浓度很低。因此该方法制备的氧化锌在需要良好的结晶性能的光电材料与器件方面有着广阔的应用前景。

实施例2-12所采用的溶液浓度、反应温度、反应时间以及所得氧化锌纳米晶的性能评价见表1:

表1

Claims

1.一种氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）分别配制无机锌盐和碱的水溶液；

（2）分别将无机锌盐溶液和碱溶液置于同一反应釜中两个相互隔离的腔室中，将反应釜加热到120～200℃，在该温度点迅速将釜内两隔离腔室中的溶液混合、保温生长1～20h，冷却后进行离心、清洗与干燥处理，即获得氧化锌纳米晶。

2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于步骤（1）中锌盐溶液的浓度为0.05～5mol/L，碱溶液的浓度为0.05～5mol/L。

3.根据权利要求1所述的氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的无机锌盐是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或磷酸二氢锌，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺或氨水。

4.根据权利要求1所述的氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于步骤（2）中碱溶液和无机锌盐溶液按照OH^-和Zn²⁺的物质的量投送比为1～20混合。