CN103403111B - 单组分聚硅氧烷涂料组合物和相关经涂覆的基材 - Google Patents

Abstract

公开了单组分的、可低温湿气固化的、储存稳定的涂料组合物，包括：硅烷醇官能的有机硅；烷氧基官能的有机硅；包括两种或更多种反应物的反应产物的增韧剂；和选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其组合的固化剂。还公开了至少部分涂覆有该组合物沉积的涂层的基材以及用该组合物涂覆基材的方法。

Description

单组分聚硅氧烷涂料组合物和相关经涂覆的基材

相关申请的交叉参考

本申请是2008年9月16日提交的美国专利申请序列号12/211,276的部分继续申请，美国专利申请序列号12/211,276要求享有2007年9月17日提交的美国临时专利申请序列号60/972,835的权益，将其各自通过参考引入此处。

发明领域

本发明尤其涉及单组分的、可低温湿气固化的、储存稳定的聚硅氧烷涂料组合物和相关经涂覆的基材。

背景信息

聚硅氧烷涂料是一类能提供独特的特征的涂料，该独特的涂征包括：良好的耐气候性、抗磨损性、抗腐蚀性、抗涂鸦性、实现低挥发性有机物含量(VOC)的能力以及环境、健康和安全呼吸致敏作用的优点。通常，聚硅氧烷涂料作为双组分系统提供。这主要是由于难以配制在暴露于环境湿度和温度时能快速固化同时保持良好的韧性且仍具有良好的包装稳定性的单组分聚硅氧烷涂料。单组分涂料在市场中是常见的，与双组分系统相比能提供某些优点，例如时间节省/效能、废物减少、涂覆相关的混合误差的降低以及人力的节省。在那些目前存在的单组分聚硅氧烷涂料中，很多具有较缓慢的干燥时间和较不适宜的韧性、具有负面影响的速度和效能以及涂料性质。

因此，会需要提供保持上述传统单组分的优点、在环境条件下快速固化、提供实现低VOC的能力、提供良好韧性、同时保持良好的储存稳定性的单组分聚硅氧烷涂料组合物。而且，还需要提供抗黄化的这种单组分涂料组合物。

鉴于以上开发了本发明。

发明概述

在某些方面中，本发明涉及单组分的、可低温湿气固化的、储存稳定的涂料组合物，包含：(a)烷氧基和/或硅烷醇官能的有机硅；(b)包含烷氧基硅烷封端单元和氨基甲酸酯连接基的聚合物；(c)基于该组合物总重量的含量为0.01-小于1wt%的氨基硅烷；(d)氨基醇和(e)三官能氧基硅烷。

从以下描述中，这些和其他方面将变得更加明显。

发明详述

为了下面详细描述的目的，应当认识到本发明可以采取各种可替代的变化和步骤顺序，除非有相反的明确规定。而且，除了在任何实施例中或者有其他方式的表示，说明书和权利要求中使用的表示例如试剂含量的所有数值都应当理解为在任何情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的表示，以下说明书和后附权利要求书中给出的数值参数都是近似值，其可以根据本发明所要达到的所需性质而变化。最低限度地且并非尝试限制与权利要求的范围等效的本发明的原则，各数值参数都应当考虑所报道的有效数字位数并运用常用的舍入技术进行解释。

尽管提出本发明的宽范围的数值范围和参数都是近似值，但在特别实施例中列出的数值都是尽可能精确报道的。然而，任何数值固有地都包含由其相应试验测量中发现的标准偏差必然导致的误差。

而且，应当认识到此处给出的所有数值范围都意于包括其中所包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围意于包括所述最小值1和所述最大值10之间(且包含端点)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或大于10的最大值的所有子范围。

在本申请中，除非另外特别指出，单数的使用包括了复数，且复数也包括单数。此外，在本申请中，除非另外特别指出，“或”的使用表示“和/或”，尽管在某些情况中可能明确使用了“和/或”。

如前所述，本发明的某些实施方案涉及单组分的、可低温湿气固化的涂料组合物。此处所用的术语“单组分”和类似的术语表示涂料组合物以单组分体系的形式提供，其中将所有涂料组分在单一容器中进行合并和储存。此处所用的术语“可低温湿气固化的”和类似的术语表示涂料组合物在施用到基材上之后，能够在环境空气存在下实现固化，该空气具有10-100%(例如25-80%)的相对湿度和-10℃至120℃(例如5至80℃，在一些情况中10-60℃，在另一些情况中15-40℃)的温度。此处所用的术语“储存稳定的”和类似的术语表示涂覆组合物在环境条件下在长时间内(例如超过3个月的时间)不会凝胶化或固化，而会保持液态和适于施加该涂料组合物的粘度。

此处所用的术语“固化”和类似术语表示其中该组合物的可交联组分至少部分交联的涂层。在某些实施方案中，该可交联组分的交联密度(即交联程度)范围在完全交联的5%-100%，例如35%-85%，或者在一些情况下为50%-85%。本领域技术人员将认识到交联的存在和程度(即交联密度)能够通过多种方法测定，例如使用PolymerLaboratoriesMKIIIDMTA分析仪在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)方法。

如本领域技术人员将认识到的那样，固化的程度能够通过测定涂层对甲基乙基酮双摩擦的抗溶剂性来确定。对涂层没有损害的双摩擦次数越多，固化程度就越高。在该试验中，握住用甲基乙基酮饱和的双层粗棉布的食指与涂层表面保持45°角。摩擦用中等压力以1次双摩擦/秒的速度进行。此处所用的，当说到涂层“完全固化”时，表示该涂层依照前述程序能耐100次(在一些情况中200次)甲基乙基酮的双摩擦，而不会对涂层造成损伤。

此处所用的术语“聚合物”意于包括低聚物，且不加限制地包括均聚物和共聚物。

如前所述，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含烷氧基和/或硅烷醇官能的有机硅。此处所用的术语“硅烷醇官能的有机硅”和类似的术语表示包括硅烷醇官能团-SiOH的有机硅。此处所用的术语“有机硅”和类似的术语表示聚硅氧烷聚合物，其基于包含交替的硅和氧原子的结构。此处所用的“有机硅”和“硅氧烷”可互换使用。

在某些实施方案中，该硅烷醇官能的有机硅包括以下通式所示的化合物：

其中,各R₁独立地选自由以下构成的组：羟基、具有至多6个碳原子的烷基、和具有至多6个碳原子的芳基；各R₂独立地选自由以下构成的组：氢、具有至多6个碳原子的烷基、和具有至多6个碳原子的芳基，其中R₁和R₂至少之一选择为使得该化合物包括硅烷醇基团。在某些实施方案中，R₁和R₂包括具有少于6个碳原子的基团以便于快速水解，该反应是由水解的醇类似产物的挥发性所驱动的。在某些实施方案中，“n”选择为使得前述硅烷醇官能的有机硅具有在200-300,000范围内的重均分子量。

在某些实施方案中，该硅烷醇官能的有机硅包含苯基、甲基及其组合。在某些实施方案中，该硅烷醇官能的有机硅中存在的苯基与甲基的比例范围为1:1-1.3:1。在某些实施方案中，该硅烷醇官能的有机硅包括联苯基团(diphenylgroup)。在某些实施方案中，各R₂是氢。在其它实施方案中，R₁包括甲基和/或苯基，各R₂是氢。

在其他实施方案中，该硅烷醇官能的有机硅具有6wt%或更低(例如3wt%或更低，例如1wt%或更低)的硅烷醇含量，其中的重量百分比基于该硅烷醇官能的有机硅的总重量。

适用于本发明中的硅烷醇官能的有机硅可在市场上获得，包括但不限于二苯基二羟基硅烷，例如DowCorning的DC-805、DC-409HS和DC-840。

在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中可以使用不同硅烷醇官能的有机硅的组合。

在某些实施方案中，前述硅烷醇官能的有机硅在本发明的涂料组合物中的含量能够在20-65wt%(例如30-60wt%，或在一些情况中50-55wt%)范围内，该重量百分比基于该涂料组合物的总重量。在其他实施方案中，基于该组合物的总重量，前述硅烷醇官能的有机硅在本发明的涂料组合物中的含量为至少1wt%，例如至少5wt%，或在一些情况中至少10wt%。此外，在一些这些实施方案中，基于该组合物的总重量，前述硅烷醇官能的有机硅在本发明的涂料组合物中的含量至多30wt%，例如至多25wt%，或在一些情况中至多20wt%。

如前所述，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包括烷氧基官能的有机硅。此处所用的术语“烷氧基官能的有机硅”和类似的术语表示仅包含烷氧基官能团-OR的有机硅，其中R可以是烷基或芳基。

在某些实施方案中，该烷氧基官能的有机硅包括由以下通式所示的化合物：

其中各R₃独立地选自由以下构成的组：具有至多6个碳原子的烷基、具有至多6个碳原子的芳基和具有至多6个碳原子的烷氧基；各R₄独立地选自由以下构成的组：具有至多6个碳原子的烷基和具有至多6个碳原子的芳基。在某些实施方案中，R₃和R₄包括具有少于6个碳原子的基团以便于快速水解，该反应是由水解的醇类似产物的挥发性所驱动的。在某些实施方案中，“n”选择为使得该烷氧基官能的有机硅具有在400-10,000(例如800-2,500)范围内的重均分子量。

在某些实施方案中，该烷氧基官能的有机硅是甲氧基官能的。在其他实施方案中，该烷氧基官能的有机硅具有20wt%或更低(例如18wt%或更低)的甲氧基含量，其中的重量百分比基于该烷基化官能的有机硅的总重量。

在其他实施方案中，该烷氧基官能的有机硅包含苯基、甲基及其组合。在其他实施方案中，苯基与甲基的比例范围为0.5:1-1:1。

适用于本发明中的烷氧基官能的有机硅在市场上可获得，包括但不限于例如：甲氧基官能的有机硅，包括可购自DowCorning的DC-3074和DC-3037；和可购自位于Adrian,Michigan的WackerSilicones的GESR191、SY-550和SY-231。

在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中可以使用不同烷氧基官能的有机硅的组合。

在某些实施方案中，前述烷氧基官能的有机硅在本发明的涂料组合物中的含量能够在5-25wt%(例如5-15wt%，或在一些情况中8-12wt%)范围内，该重量百分比基于该涂料组合物的总重量。在其他实施方案中，基于该组合物的总重量，前述烷氧基官能的有机硅在本发明的涂料组合物中的含量为至少10wt%，例如至少15wt%，或在一些情况中至少20wt%。此外，在一些这些实施方案中，基于该组合物的总重量，前述烷氧基官能的有机硅在本发明的涂料组合物中的含量至多50wt%，例如至多40wt%，或在一些情况中至多30wt%。

如本领域技术人员将认识到的那样，本发明的涂料组合物中存在的任意一种或多种组分(包括硅烷醇官能的有机硅和烷氧基官能的有机硅)的重均分子量可以影响该涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)。通常，具有较高重均分子量的组分导致涂料组合物具有较高的VOC，而具有较低重均分子量的组分导致涂料组合物具有较低的VOC。如本领域技术人员将认识到的那样，通过在本发明的涂料组合物中选择不同重均分子量的组分能够改变本发明的涂料组合物的VOC。例如，可以使用具有不同重均分子量的烷氧基官能的有机硅和/或硅烷醇官能的有机硅或其共混物且可以改变其含量以提供具有不同VOC的涂料组合物。

如本领域技术人员将认识到的那样，重均分子量也可以影响其他性质，包括由本发明的涂料组合物沉积而成的膜的韧性。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的硅烷醇官能的有机硅可以具有200,000-300,000的重均分子量；而在其他实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的硅烷醇官能的有机硅可以具有200-7,000的重均分子量。

在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中可以使用具有不同重均分子量的硅烷醇官能的有机硅和烷氧基官能的有机硅的共混物。

如前所述，本发明的涂料组合物包含增韧剂。此处所用的术语“增韧剂”和类似的术语表示本发明的组合物中的组分，其通过为涂层提供例如伸长率的提高、抗冲击性的提高和/或抗裂性的提高而提高由该涂料组合物沉积而成的涂层的韧性。

令人惊奇的是，本发明的增韧剂为涂层提供了韧性，而不会损害该涂层的外观、干燥时间、耐气候性和抗化学品性，这种增韧剂没有像所预测到的那样会使涂层软化、导致较差的抗化学品性、缓慢的干燥时间和较差的耐气候性，但是本发明人并不希望被此束缚。事实上，在某些实施方案中，除了对韧性的提高，本发明的增韧剂还已经显示出对包括干燥时间、硬度、抗化学品性、耐气候性和储存稳定性的至少一种其他性质的提高。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的增韧剂包括两种或更多种反应物的反应产物。此处所用的术语“反应产物”表示由该两种或更多种组合物的组合和一定程度的反应生成的化合物。换言之，可以将两种或更多种反应物组合在一起，在组合之后使其在一定程度上彼此反应(例如通过化学反应)，以提供可以在本发明的涂料组合物中用作增韧剂的反应产物。在某些实施方案中，组合以生成增韧剂的两种或更多种反应物中的至少一种具有可与该两种或更多种反应物的另一种的反应性基团发生反应的反应性基团。

在某些实施方案中，本发明的增韧剂包括包含烷氧基硅烷封端单元的聚合物，即该聚合物链由烷氧基硅烷封端以提供封端单元。该特定的聚合物将取决于用于形成增韧剂的反应物。

在某些实施方案中，除了反应物之外，该增韧剂可以进一步包含催化剂(例如有机金属催化剂)，包括下面所述的任意那些有机金属催化剂。在某些实施方案中，该催化剂可以促进反应物之间的反应以提供反应产物。可以根据增韧剂中存在的反应物使用任意适合的有机金属催化剂。可以根据增韧剂中反应物的类型和含量使用任意适合量的有机金属催化剂。在某些实施方案中，催化剂的含量为0.01-1.0wt%，该重量百分比基于增韧剂的总重量。在其他实施方案中，在增韧剂中不存在催化剂。

此外，可用于形成本发明的增韧剂的其他试剂可以包括水、溶剂、增塑剂、增量剂、填料、烃树脂改性剂和各种类型的添加剂，例如UV稳定剂、颜料润湿剂、流动和均化添加剂、触变剂、消泡剂等。还可以存在该试剂的任意组合。该试剂可以依照其常用的用途以其常用量使用。

在某些实施方案中，该增韧剂可以通过以下制备：将反应物与任意其他前述试剂(如果存在)合并；和将该合并物在升高的温度(例如40℃-70℃)下一段时间以提供反应产物。在其他实施方案中，该增韧剂可以通过将该合并物在环境条件固化一端时间以提供反应产物而制备。在其他实施方案中，在将反应物合并之后，可以将该合并物在升高的温度下一段时间并在环境条件下一段时间以提供反应产物。温度和时间可以根据增韧剂中存在的反应物而变化。

在某些实施方案中，该增韧剂在本发明的涂料组合物中的含量范围为0.5-30wt%，例如3-25wt%，或在一些情况中5-15wt%，该重量百分比基于涂料组合物的总重量计。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的增韧剂包括环氧官能的硅烷与胺官能的树脂的反应产物。

此处所用的术语“环氧官能的硅烷”表示包含环氧官能团的硅烷。此处所用的术语“硅烷”表示在主链中包含硅原子的化合物。

在某些实施方案中，该环氧官能的硅烷包括缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。

适用于本发明的增韧剂中的环氧官能的硅烷在市场上可获得，包括但不限于缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，包括可购自DowCorning的Z-6040，和可购自OSiSpecialties,Inc.,Danbury,Connecticut的以商品名称Silquest销售的那些，包括A-187。

如前所述，在某些实施方案中，该环氧官能的硅烷可以与胺官能的树脂进行组合以提供可在本发明的涂料组合物中用作增韧剂的反应产物。

在某些实施方案中，用于本发明的增韧剂中的胺官能的树脂选自聚胺(polyamine)、脂肪族胺加合物、聚氨基胺、环脂族胺和多胺、天门冬酸酯胺、聚氧丙二胺、芳香族胺及其组合。

适用于本发明中的胺官能的树脂可以包括伯胺、仲胺或其组合。适合的伯胺在市场上可获得，包括可以商品名称Jeffamine获自HuntsmanChemical的那些，例如：聚氧丙二胺，包括JeffamineD400到JeffamineD2000。适合的仲胺包括可以商品名称Ancamine获自HuntsmanChemical的那些，包括Ancamine2457和XTJ-590；和天门冬酸酯胺，例如可以商品名称Desmophen购自BayerCorp.的那些，包括DesmophenNH1220、DesmophenNH1420和DesmophenNH1521。在某些实施方案中，可以使用伯胺和仲胺的组合。

在某些实施方案中，当该胺官能的树脂包括仲胺时，该仲胺可与环氧官能的硅烷进行加成。在某些实施方案中，该组合得到的反应产物能够是伯胺双官能的分子(作为二酮亚胺)，其也官能化为三甲氧基硅烷。例如，该组合可以产生“星形”聚合物，包括中心氮原子，其具有两个由其延伸的碳连接基，各连接基包括酮亚胺端部结构，且还包括从其延伸的第三碳连接基，该第三碳连接基包括从其延伸的(例如从硅原子延伸的)三烷氧基官能团。这种“星形”聚合物可以具有三角形中心，例如氮原子周围120℃，且可以提供高官能度和低粘度以及低VOC的组合性质。

在某些实施方案中，前述环氧官能的硅烷的环氧基与胺官能的树脂的伯胺和/或仲胺的当量比在0.8:1-1.2:1重量比的范围内，在一些情况中为1:1重量比。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的增韧剂包括含有多于一个烯不饱和位置的化合物与氨基硅烷的未胶凝的含仲胺的Michael加成反应产物。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的增韧剂包括未胶凝的含仲胺的Michael加成反应产物，该反应产物是包括包括多于一个烯不饱和位置的化合物(即多烯不饱和化合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯)的反应物的反应产物。此处所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意于包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。此处所用的术语“含仲胺的”表示包括仲胺的化合物，仲胺是官能团，其中两个有机取代基与一个氢一起与氮相连。此处所用的术语“未胶凝的”表示基本上无交联的树脂，其在溶解与适合的溶剂中时具有特性粘度，例如依照ASTM-D1795或ASTM-D4243测定。该树脂的特性粘度是其分子链的指示。另一方面，胶凝树脂由于其基本上无限高的分子量，因此其特性粘度过高而无法测定。此处所用的“基本上无交联的”树脂(或聚合物)表示由凝胶渗透色谱法测定该反应产物具有小于1,000,000的重均分子量(Mw)。

在某些实施方案中，包含多于一个烯不饱和位置的化合物包括多烯不饱和单体，例如二丙烯酸酯或更高级的丙烯酸酯。适合的多烯不饱和单体的特别实例是：二丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和/或双酚A二甲基丙烯酸酯；三丙烯酸酯，例如三甲氧基丙烷三丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯和三甲氧基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯；四丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯和/或二-三甲氧基丙烷四丙烯酸酯；和/或五丙烯酸酯，例如二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯。

除了前述多烯不饱和单体之外或作为其的替代，本发明的增韧剂可以包括包括多烯不饱和低聚物的反应物的Michael加成反应产物。如将认识到的那样，术语“低聚物”和“聚合物”通常可互换使用。尽管术语“低聚物”通常用于描述相对较短的聚合物，但该术语在重复单体单元数量方面并没有通常接受的定义。因此，此处在描述包含多于一个烯不饱和位置的化合物时所用的术语“低聚物”和“聚合物”的含义可互换。

适用于本发明中的一些特定的多烯不饱和低聚物的实例例如包括：聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及其混合物，特别是不含羟基官能团的那些。这种材料的特别实例包括聚氨酯丙烯酸酯，例如CytecSurfaceSpecialtiesInc.以商品名称Ebecryl220和Ebecryl264销售的那些；和聚酯丙烯酸酯，例如可获自UCBChemicals的Ebecryl80。

进一步的细节描述于美国专利申请号2008/0075870第[0018]-[0021]段，其内容通过参考引入此处。

前述包含多于一个烯不饱和位置的化合物的任意组合也可以适合。在某些实施方案中，在本发明的增韧剂中存在的包含多于一个烯不饱和位置的化合物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯。

如前所述，上述包括多于一个烯不饱和位置的化合物可以与氨基硅烷组合生成可以在本发明的涂料组合物中用作增韧剂的反应产物。此处所用的术语“氨基硅烷”表示具有包括胺基和硅原子的分子结构的化合物。

在某些实施方案中，用于本发明的增韧剂中的氨基硅烷包括具有下式的化合物：

其中R’是具有2-10个碳原子的亚烷基，R”是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，各基团具有1-8个碳原子；R”’是具有1-8个碳原子的烷基，p具有0-2的数值。在本发明的某些实施方案中，R’是具有2-5个碳原子的亚烷基且p为0，本发明人发现其使用至少在一些实施方案中对于在之前所述的低温、湿气固化条件下在10分钟或更短时间内获得无尘膜并在24小时内获得完全固化的膜是最佳方案。

适用于本发明的增韧剂中的氨基硅烷的特别实例包括氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、δ-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷。任意前述化合物的组合也可以是适合的。在某些实施方案中，该氨基硅烷包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷。

在某些实施方案中，未胶凝的Michael加成反应产物是通过将反应物在室温或略高的温度(例如至多100℃)简单共混而形成的。在本发明的增韧剂中发生的氨基与烯不饱和基团的反应通常称作Michael加成反应。因此，此处所用的术语“Michael加成反应产生”意于表示这种反应的产物。这种产物能够比含丙烯酰基的产物更高的热和光稳定性。应当认识到在包括多于一个烯不饱和位置的化合物中缓慢添加氨基硅烷导致与氨基硅烷相比丙烯酸酯基团的大量过量。除非反应混合物的温度保持足够低，否则结果能够是胶凝的产物。因此，将该不饱和物质加入已经包含氨基硅烷的反应容器中以得到未胶凝的反应产物有时更好。该反应能够在不存在溶剂的情况下或在存在惰性溶剂的情况下进行。适合的惰性溶剂的实例是甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮和乙二醇单乙基醚乙酸酯。该反应在不存在水分的情况下或以受控的水分含量进行以避免不希望发生的副反应和可能的胶凝化通常是适合的。

在某些实施方案中，Michael加成反应的进行使得烯不饱和基团与氨基基团的当量比为至少1:1，在一些情况下为至少1.05:1。

进一步的细节描述于美国专利申请公开号2008/0075870中第[0022]-[0024]、[0026]和[0027]段，其内容通过参考引入此处。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物的增韧剂包括包括烷氧基硅烷端部单元和氨基甲酸酯链的聚合物，例如包括包括羟基官能的树脂和异氰酸酯官能的硅烷的反应物的反应产物的聚合物。

此处所用的术语“羟基官能的树脂”表示包含羟基官能团-OH的树脂。此处所用的术语“异氰酸酯官能的硅烷”表示包含异氰酸酯官能团-N=C=O的硅烷。

适合的羟基官能的树脂的实例可以选自丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚醚树脂、酚醛树脂、酚硅烷树脂、聚己内酯树脂、聚硅氧烷树脂及其组合。在其他实施方案中，适合的干性油脂肪酸可以用作该羟基官能的树脂，其例如包括尤其源于亚麻籽油、大豆油、妥尔油、蓖麻油或桐油的那些。

在某些实施方案中，该羟基官能的树脂包括包括与聚酯主链相连的羟基的聚酯树脂。适合的羟基官能的聚酯树脂可以商品名称Desmophen购自BayerCorp.，包括Desmophen651A、Desmophen670A、Desmophen800、Desmophen1100和Desmophen670。

在其他实施方案中，该羟基官能的树脂包括含有与丙烯酸类主链相连的羟基的丙烯酸类树脂。适合的羟基官能的丙烯酸类树脂例如可以商品名称Joncryl购自BASF(包括Joncryl948)、以商品名称Desmophen购自BayerCorp.(包括DesmophenA160、DesmophenA760和DesmophenA450)和购自Rohm&Haas(包括UCD-191HS)。

在另一些实施方案中，该羟基官能的树脂包括含有与聚硅氧烷主链相连的羟基的聚硅氧烷树脂。此处所用的“聚硅氧烷”表示包含硅氧烷主链的聚合物。适合的羟基官能的聚硅氧烷描述于美国专利号6,987,144的第3栏第20行至第12栏第64行中，其内容通过参考引入此处。

该含羟基官能团的聚硅氧烷能够通过以下制备：将包含羟基官能团的聚硅氧烷与酸酐在仅有利于酸酐和羟基官能团的反应而避免发生进一步酯化的反应条件下反应生成半酯酸基。

适合的酸酐的非限制实例包括六氢对苯二甲酸酐、甲基六氢对苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、烯基琥珀酸酐和取代烯基酸酐，例如辛烯基琥珀酸酐，以及前述任意的混合物。

由此制备的含半酯基的反应产物能够进一步与单环氧化物反应生成包含至少一个仲羟基的聚硅氧烷。

适合的单环氧化物的非限制实例为苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基叔碳酸酯，例如可获自ShellChemicalCo.的CARDURAE，以及前述任意的混合物。

在其他实施方案中，该羟基官能的树脂包括含有与聚醚主链相连的羟基的聚醚树脂。适合的羟基官能的聚醚树脂例如可以商品名称Arcol(包括Arcol1150)和以商品名称Desmophen(包括Desmophen1920、Desmophen1915和Desmophen550)购自Bayer。

在本发明的增韧剂中也可以使用前述羟基官能的树脂的任意组合。

如前所述，在某些实施方案中，该增韧剂包括异氰酸酯官能的硅烷作为与羟基官能的树脂的反应物。

异氰酸酯官能的硅烷的适合实例可购得，包括例如异氰酸酯基烷氧基硅烷(例如异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)，可以商品名称A-Link获自MomentivePerformanceMaterials，包括A-Link25和A-Link35，其他可获自Shin-Etsu，例如包括商品名称KBE-9007。

在某些实施方案中，可以使用异氰酸酯官能的硅烷的组合。在某些实施方案中，该异氰酸酯官能的硅烷包括γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

在某些实施方案中，该异氰酸酯官能的硅烷的异氰酸酯与该羟基官能的树脂的羟基的当量比范围为0.5:1-1.5:1重量比，在某些情况中为0.8:1-1.2:1重量比。在其他实施方案个，该异氰酸酯官能的硅烷的异氰酸酯可与该羟基官能的树脂的羟基反应使得在增韧剂中不存在游离的异氰酸酯基团。

在其他实施方案中，在本发明的涂料组合物中也可以使用通过羟基官能的树脂和异氰酸酯官能的硅烷反应制备的增韧剂的任意组合。例如，在某些实施方案中，可以将通过羟基官能的丙烯酸类树脂与异氰酸酯官能的硅烷反应制备的增韧剂与通过羟基官能的聚酯和异氰酸酯官能的硅烷反应制备的增韧剂组合用于本发明的涂料组合物中。还预期了其他组合。

在某些实施方案中，本发明的增韧剂包括多异氰酸酯和氨基硅烷的反应产物。

适合的多异氰酸酯的非限制实例包括脂肪族多异氰酸酯，例如脂肪族二异氰酸酯，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯；环脂族多异氰酸酯，例如1,4-环己基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯和α,α-亚二甲苯基二异氰酸酯；和芳香族多异氰酸酯，例如4,4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和亚甲苯基二异氰酸酯。这些和其他多异氰酸酯的更多细节描述于美国专利号4,046,729的第5栏第26行至第6栏第28行中，通过参考引入此处。在本发明的增韧剂中也可以使用前述多异氰酸酯的任意组合。在某些实施方案中，该多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯，包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

多异氰酸酯的其他实例可购得，例如包括可以产品名称Desmodur购自BayerCorporation的脂肪族二异氰酸酯，包括N3200、N3300、N3390和N3400。适合的环脂族异氰酸酯可获自BayerCorporation，包括以产品名称Desmodur4470销售的异佛乐酮二异氰酸酯。

如前所述，在某些实施方案中，多异氰酸酯与氨基硅烷组合提供可在本发明的涂料组合物中用作增韧剂的反应产物。适合的氨基硅烷如上所述，且例如包括但不限于：氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、δ-氨基丁基三乙氧基硅烷、δ-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合。在其他实施方案中，该氨基硅烷包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

适合的氨基硅烷可以产品名称Silquest购自MomentivePerformanceMaterials，例如A-Link15。

在某些实施方案中，该多异氰酸酯的异氰酸酯与该氨基硅烷的氨基的当量比范围为0.8:1-1.2:1重量比，在一些情况中为1.0:1-1.1:1重量比。在其他实施方案中，该多异氰酸酯的异氰酸酯可以与该氨基硅烷的氨基反应使得在增韧剂中不存在有利的异氰酸酯基团。

在某些实施方案中，该多异氰酸酯可与缩水甘油基醇反应，然后与氨基硅烷反应，以提供可用于本发明的涂料组合物中的增韧剂。在某些实施方案中，与缩水甘油基醇的反应可以提高增韧剂的有机链长度。此处所用的术语“缩水甘油基醇”表示同时具有羟基官能团-OH和环氧基官能团的物质。

该缩水甘油基醇在该增韧剂中的含量可以根据增韧剂所需的链长度而变化。在某些实施方案中，该缩水甘油基醇在该增韧剂中的含量范围为1-5wt%，其中该重量百分比基于该增韧剂的总重量。

在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中可以使用上述前述增韧剂的任意组合。

除前述组分之外，本发明的涂料组合物还包括选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其组合的固化剂。在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，该固化剂用作氨基官能缩合催化剂，催化前述硅烷醇官能的有机硅和前述烷氧基官能的有机硅之间发生的硅烷醇交联反应。在某些实施方案中，该烷氧基官能的有机硅在环境湿度存在下已经发生了水解。

适用于本发明中的胺固化剂包括胺、多胺、脂肪族胺加合物、聚氨基胺、环脂族胺和多胺、环脂族胺加合物和芳香族胺。适合的多胺包括美国专利号3,668,183中描述的那些，通过参考引入此处。在某些实施方案中，胺固化剂包括伯胺、环脂族二胺、异佛乐酮二胺和其他仲胺，例如可以产品名称Ancamine,获自AirProductsofAllentown,Pa.的那些(包括Ancamine2457)和以产品名称XTJ-590获自HuntsmanofHouston,Tex.的那些；和伯胺，例如可以产品名称Jeffamine获自Huntsman的那些(包括JeffamineD400到JeffamineD2000)。

适用于本发明的涂料组合物中的氨基硅烷固化剂包括具有通式Y-Si-(O-X)_n的化合物，其中n为2或3；各X独立地选自烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基，各基团包含少于6个碳原子；Y是H(HNR)_c，其中c是具有1-6的数值的整数，各R是双官能有机基团，独立地选自由芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基构成的组，其中R能够在各Y分子内变化。这种物质进一步描述于美国专利申请公开号2006/0058451A1中第[0052]-[0054]段中，其引用部分通过参考引入此处。

适合的氨基硅烷包括但不限于：氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三-2-乙基己氧基硅烷、n-氨基己基氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中可以使用包括前述任意那些的氨基硅烷的组合。在其他实施方案中，该氨基硅烷包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷。

可用于本发明中的一些氨基硅烷的制造商和产品包括例如DowCorning制备的Z6020、Z6011、XI-6100和X16150；GE制备的SilquestA1100、A1101、A1102、A1108、A1110、A1120、A1126、A1130、A1387、Y9632、A1637、A-2120和A2639以及CoatOSil2810；Wacker制备的ED117；Degussa制备的DynasylanAMMO、AMEO-P、AMEO-T、DAMO、TRIAMO、1122、1126、1146、1189、1204、1411和1505；和Shin-Etsu制备的KBE-602、KBE-603和KBE-903。在某些实施方案中，该氨基硅烷可以包括双官能硅烷，包括氨基以及氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷。在其他实施方案中，该氨基硅烷包括可以产品名称A1110和A1120购自GE的那些。

可用于本发明的涂料组合物中的适合的酮亚胺或醛亚胺包括分别由胺与酮或醛反应得到的那些，包括二酮亚胺和二醛亚胺，例如美国专利号3,668,183中描述的那些。在某些实施方案中，酮亚胺可以包括例如可以产品名称2457获自AirProducts的那些(二亚乙基三胺的二甲基异丁基酮酮亚胺)、可以产品名称LS2965获自BayerofLeverkusen,Germany的那些(异佛乐酮二胺的二甲基异丁基酮酮亚胺)和可以产品名称EH-235-RS-A获自AsahiDenka的那些和可获自Shine-Etsu的KBE-9103(酮亚氨基丙基三乙氧基硅烷)。在其他实施方案中，适合的醛亚胺可以包括异佛乐酮二胺的二醛亚胺，例如可以产品名称A139获自德国的Huls。

如将认识到的那样，对包括在本发明的涂料组合物中的固化剂的类型的选择通常将取决于特定的施用类型以及所用的其他试剂的类型。如将认识到的那样，本发明的涂料组合物能够使用多于一种类型的固化剂的组合形成。例如但并非加以限制，能够将伯胺和/或仲胺与氨基硅烷结合使用。此外，能够使用聚醚氨基官能的胺为该固化剂组增韧和/或降低固化材料的原料成本。能够使用仲胺加成环氧官能团并形成高活性的聚合物(例如星形聚合物)。

在某些实施方案中，该固化剂在该涂料组合物中的含量范围为1-30wt%，例如2-25wt%，或在一些情况中5-18wt%，该重量百分比是基于该涂料组合物的总重量的。应当认识到根据该组合物的特别适合的制备方法以及所得到的固化膜涂层的所需性质能够使用一种或多种上述固化剂。

令人惊奇地，本发明的涂料组合物中的组分的组合(即硅烷醇官能的有机硅、烷氧基官能的有机硅、包括两种或更多种反应物的反应产物的增韧剂和选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺及其组合的固化剂，例如上述那些)提供了具有良好的尺寸稳定性的单组分的可低温湿气固化的涂料组合物，然而一旦将该涂料施用于基材上，该涂层膜具有快速的干燥时间、良好的外观和其他良好性质，包括耐气候性、抗化学品性和韧性(即伸长率、抗冲击性、抗裂性等)。尽管不希望被特定理论所束缚，本发明人相信该组分的组合在施用之前储存在容器中时保持平衡，然而一旦施用，当暴露于环境湿度和温度时能快速固化。

此外，本发明的组合物的某些实施方案包含：(i)氨基硅烷，例如前述那些；(ii)氨基醇；和(iii)三官能氧基硅烷，其中基于该涂料组合物的总重量，氨基硅烷的含量为0.01-小于1wt%，例如0.01-0.9wt%、0.01-0.8wt%，或在一些情况中0.4-0.8wt%。事实上，令人惊奇地发现包括与前述包括烷氧基硅烷端部单元和氨基甲酸酯链的前述聚合物和烷氧基和/或硅烷醇官能的有机硅的组合的本发明的单组分涂料组合物表现出良好的固化响应(低干燥时间)，同时提供具有降低(或无)变黄的涂料。

适用于本发明的涂料组合物中的氨基醇包括但不限于：二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二甲基丁醇胺、甲基乙基甲醇胺、甲基丙基甲醇胺、甲基乙基乙醇胺、单异丙基胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺。

在某些实施方案中，基于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物能够包括范围为0.1-4wt%(例如1-3wt%或2wt%)的氨基醇。在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中的氨基硅烷与氨基醇的重量比至多1:1，在一些情况中小于1:1，例如至多0.75:1或至多0.5:1。

适用于本发明中的三官能氧基硅烷包括具有下式的那些：

其中R₁是烷基、芳基或环烷基；各R₂独立地为烷基、芳基、羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基。适用于本发明中的这种化合物的特别实例包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。

在某些实施方案中，基于涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物可包含范围为0.1-4wt%(例如1-3wt%或2wt%)的三官能氧基硅烷。在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中的氨基硅烷与三官能氧基硅烷的重量比为1:5-5:1，在一些情况中为1:2-2:1，例如1:1。

除了前述组分，本发明的涂料组合物可以包含任意多种其他非必要组分。因为这些组分是非必要的，因此在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基本上不含这种试剂，或者在一些情况中完全不含这种试剂。此处所用的在指出本发明的涂料组合物“基本上不含”特定物质时，表示所讨论的物质如果存在也是作为偶然的杂质存在。换言之，该物质不影响该组合物的性质。而且，在指出本发明的涂料组合物“完全不含”特定物质时，表示所讨论的物质在该组合物中根本不存在。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包括催化剂，例如有机金属催化剂。适合的有机金属催化剂能够用于在宽温度范围内加速将该组合物转化为保护性薄膜涂层的固化速率。在需要该组合物常温固化的某些实施方案中，该有机金属催化剂还可以用于在该常温固化条件下提供加速的固化速率。适合的催化剂包括锌催化剂，其包括具有以下通式的化合物：

其中R₅和R₆各自独立地选自烷基、芳基和烷氧基，各基团具有至多11个碳原子，其中R₇和R₈各自独立地选自与R₅和R₆相同的基团或者由无机原子(例如卤素、硫或氧)构成的基团。催化剂的实例包括有机锡材料，例如二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酸盐、二丁基锡二乙酰基二丙酮化物和有机钛酸盐。

其他可用的有机金属催化剂包括草酸铅、新癸酸铅、硝酸铋、草酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋、铋versalate、环烷酸/戊二酮锰、草酸锰、乙酰丙酮化钒、乙酰丙酮化锌、新癸酸锡、2-乙基己酸亚锡、新癸酸锂、氯化锡、草酸亚锡、环烷酸锌、草酸锌、乙酰丙酮化铁、乙酰丙酮化锌、草酸钴、乙酰丙酮化锆、草酸锆、锆Versalate、乙酰丙酮化铝、乙酸汞、乙酸苯基汞、丙酸苯基汞、有机多汞化合物和镧系金属的冠醚络合物。很多这些催化剂是可购得的。可用于本发明的催化剂的商品混合物包括Cocure、Cotin和Coscat催化剂(Caschem,Inc.)；Niax催化剂(UnionCarbide)；Polycat催化剂(AbbottLaboratories)；Dabco催化剂(AirProductsandChemicalsInc.)；Thancat催化剂(TexacoChemicalCo.)；StanclereTL(AKZOChemicalsInc.)；K-Kat催化剂(KingIndustries)；Curene催化剂(AndersonDevelopmentCo.)；Bulab600催化剂(BuckmanLaboratories,Inc.)；OpticPart14x(PolyTechDevelopmentCorp.)；Metasol催化剂(CalgonCorporation)；CC-1和CC-3催化剂(CardinalCarolinaCorp.)；Conacure催化剂(Conap,Inc.)；Cata-check催化剂(FerroCorp.)；KR催化剂(KenrichPetrochemicals,Inc.)；BiCAT催化剂(ShepherdChemicalCo.)；Texacat、ZR、ZF、DD、DMDEE催化剂(TexacoChemicalCo.)；Thor535催化剂(ThorChemicals,Inc.)；Toyocat催化剂(TosohUSA,Inc.)。也可以使用包括任意前述的催化剂的组合。

在某些实施方案中，该催化剂在该涂料组合物中的含量为至多10wt%，例如0.02-5wt%，或者在一些情况中0.08-2wt%，该重量百分比是基于该涂料组合物的总重量的。作为对比，在其他实施方案中，本发明的涂料组合物基本上不含(或在一些情况中完全不含)该催化剂。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包括水分清除剂，用于在例如形成涂料组合物的阶段过程中在不需要过量的水的情况下例如减少过量水的存在。适合的水分清除试剂包括例如以下的那些：CaSO₄-1/2H₂O和钙-金属醇盐，例如四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸盐-硅烷、QP-5314、乙烯基硅烷(A171)和有机烷氧基化合物，例如三乙基正甲酸酯、甲基正甲酸酯、二甲氧基丙烷。

在某些实施方案中，该水分清除剂在本发明的涂料组合物中的含量为至多10wt%，例如0.25-5wt%，或者在一些情况中0.5-2wt%，该重量百分比是基于该涂料组合物的总重量的。作为对比，在其他实施方案中，本发明的涂料组合物基本上不含(或在一些情况中完全不含)该水分清除剂。

此外，可用于形成本发明的涂料组合物的其他试剂包括水、溶剂、增塑剂、增量及、填料、烃树脂改进剂和各种类型的添加剂，例如紫外稳定剂、颜料润湿剂、流动和均化添加剂、触变剂、消泡剂等。

本发明的组合物中的水的来源能够例如来自试剂之间的反应、环境湿度和一种或多种试剂中存在的水。根据特定的固化条件，在该聚合物的形成过程中可以添加水以加速固化，例如在干旱环境中使用组合物，其中固化发生在常温条件。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含足够量的水以便于使用于随后交联的以酮亚胺或醛亚胺形式存在的任何固化剂去封闭，和/或使任意烷氧基官能的有机硅、硅烷试剂和/或以氨基硅烷形式提供的固化剂中的任何烷氧基官能团水解。

如果需要，能够添加有机溶剂。适合的溶剂例如包括酯、醚、醇、酮、二醇等。在某些实施方案中，基于该涂料组合物的总重量，本发明的涂料组合物包含至多60wt%的有机溶剂。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含有机溶剂，但包含很少量或不包含酮。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含至多2wt%(例如至多1wt%)的酮，该重量百分比是基于组合物的总重量的。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包括着色剂。此处所用的术语“着色剂”表示为该组合物引入颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉作用的任何物质。该着色剂可以以任意适合的形式添加到涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。在本发明的涂料组合物中能够使用单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。

着色剂的实例包括颜料、染料和染色剂，例如油漆工业中所用的那些和/或DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不溶但可润湿的磨碎的固体粉末。着色剂能够是有机的或无机的，且能够是聚集的或未聚集的。能够通过使用研磨载体(例如丙烯酸类研磨载体)将着色剂加入该涂料组合物中，其使用将是本领域技术人员熟知的。

颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于：咔唑二噁嗪天然颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐形式(色淀)、苯并咪唑酮、浓缩物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBOred”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”能够互换使用。

染料的实例包括但不限于：溶剂和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。

染色剂的实例包括但不限于分散在水基或可与水混溶的载体中的颜料，例如可购自Degussa,Inc.的AQUA-CHEM896以及可购自AccurateDispersionsdivisionofEastmanChemical,Inc.的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。

如上所述，该着色剂能够是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体能够包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生适宜的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效应。纳米颗粒分散体能够包括具有小于150纳米(例如小于70纳米或小于30纳米)的颗粒尺寸的着色剂(例如颜料或染料)。纳米颗粒能够通过用具有小于0.5毫米的颗粒尺寸的研磨介质研磨有机或无机颜料原料而制成。纳米颗粒分散体及其制备方法的实例给出在美国专利号6,875,800B2中，其通过参考引入此处。

纳米颗粒分散体还能够通过捷径、沉淀、气相浓缩和化学磨损(即部分溶解)而制成。为使纳米颗粒在涂料内的再聚集最小化，能够使用涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体。此处所用的“涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体”表示在连续相中是小心分散的包括纳米颗粒和涂覆在纳米颗粒上的树脂的“复合微颗粒”。涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例给出在2004年6月24日申请的美国专利申请公开2005/0287348A1、2003年6月24日申请的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日申请的美国专利申请公开2006/0251896A1中，其也通过参考引入此处。

可用于本发明的组合物中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效果(例如反射能力、珠光性、金属光泽、磷光性、荧光性、光致变色性、光敏性、热致变色性、角致变色性和/或变色性)的颜料和/或组合物。其他特殊效果组合物能够提供其他可察觉的性质，例如不透明性或纹理性。在某些实施方案中，特殊效果组合物能够产生色变，使得在不同角度观察涂层时涂层的颜色发生改变。颜色效果组合物的实例给出在美国专利号6,894,086中，通过参考将其引入此处。其他颜色效果组合物能够包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中由材料内的折射率差异而非由于材料表面和空气之间的折射率差异导致干涉的组合物。

通常，该着色剂能够以任意足以引入适宜的视觉和/或颜色效果的量存在。该着色剂能够占本发明的组合物的例如1-65wt%，例如3-40wt%或5-35wt%，该重量百分比是基于该组合物的总重量的。

在某些实施方案中，本发明的组合物包括磨碎的颗粒填料。提供高抗热性的填料的实例是重晶石(硫酸钡)、云母、云母状氧化铁、铝薄片、玻璃薄片、不锈钢薄片等。基于组合物的总重量，本发明的涂料组合物的某些实施方案包括至多10wt%的填料。

在某些实施方案中，当该单组分涂料组合物暴露于水时，以酮亚胺或醛亚胺形式提供的任何固化剂解除障碍以暴露出胺官能团。该烷氧基官能的和/或硅烷醇官能的有机硅、任何硅烷和任何以包括烷氧基的氨基硅烷形式的固化剂在水存在下发生水解，与自身和其他物质发生缩聚。

用于形成本发明的涂料组合物的试剂组合通常提供在防湿容器中以控制或防止不希望发生的组分化学试剂的蒸发和/或水解和缩合，由此提高该混合物的储存寿命。密封金属罐是适合的。

在某些实施方案中，本发明涉及至少部分涂覆有任意前述涂料组合物沉积的涂层的基材。在某些实施方案中，可以将本发明的涂料组合物直接施用于该基材的至少一部分上。在其他实施方案中，可以将该涂料组合物施用于之前施加到该基材的至少一部分上的任何涂层和/或处理层上。本发明的组合物能够施用于适合的基材表面上以保护其不受气候、冲击和腐蚀和/或化学品暴露的影响。

本发明的涂料组合物适于适用于任何多种基材上，包括人和/或动物基材上，例如角蛋白、毛皮、皮肤、牙齿、指甲等；以及植物、树木、种子、农业用地(例如牧地、农产品用地等)；覆盖有草皮的土地区域(例如草坪、高尔夫球场、运动场等)和其他土地区域(例如森林等)。

适合的基材包括含纤维质的材料，包括纸、纸板、卡片纸板、胶合板和压合纤维板、硬木、软木、木质薄板、碎木板、刨花板、定向结构刨花板(orientedstrandboard)和纤维板。这种材料能够全部由木材制成，例如松木、橡木、枫木、红木、樱桃木等。然而，在一些情况中，该材料可以包括木材与其他材料(例如树脂状材料)的组合，即木材/树脂复合材料，例如粉拳复合材料、木纤维和热塑性聚合物的复合材料以及用水泥、纤维或塑料覆层增强的木材复合材料。

适合的金属基材包括但不限于：由冷轧钢、不锈钢和用任意锌金属、锌化合物和锌合金进行表面处理过的钢(包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、GALVANNEAL钢和镀锌合金钢)、铜、镁及其合金构成的箔片、片材或工件。也可以使用铝合金、锌-铝合金(例如GALFAN、GALVALUME)、镀铝钢和镀铝合金钢基材。涂覆有可焊接的富锌或富磷化铁的有机涂层的钢基材(例如冷轧钢或任意上述钢基材)也适用于本发明的工艺中。这种可焊接的涂料组合物公开于例如美国专利号4,157,924和4,186,036中。在用例如选自由金属磷酸盐溶液、包含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸酯溶液、有机膦酸酯溶液及其组合的组的溶液处理过时，冷轧钢也是适合的。而且，适合的金属基材包括银、金及其合金。在某些实施方案中，可以用砂和/或金属丸对该金属基材可以抛光。

适合的硅酸盐基材的实例是玻璃和陶瓷。

适合的水泥类材料的实例是陶瓷、骨料和花岗岩。

适合的聚合物基材的实例是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和天然聚合物，例如明胶。

适合的纺织基材的实例是由聚酯、改性聚酯、聚酯共混纤维、尼龙、棉、面共混纤维、黄麻、亚麻、大麻和苎麻、纤维胶、羊毛、丝、聚酰胺、聚酰胺共混纤维、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物构成的纤维、纱线、细线、编织物、纺织物、无纺织物和外衣。

适合的皮革基材的实例是粗面皮革(例如来自绵羊、山羊或奶牛的软皮革和来自小牛或奶牛的方格粒纹皮革)、起毛皮革(例如来自绵羊、山羊或小牛的绒毡和粗绒面革)、分割绒毡(例如来自奶牛或小牛皮的)、鹿皮和仿毛皮皮革；另外还有羊毛制皮和毛皮(例如具有毛皮的起毛皮革)。该皮革可以通过任意常规鞣制方法经过鞣制，特别地经过植物、矿物、合成和组合鞣制(例如铬鞣、氧锆基鞣、铝鞣或半铬鞣)。如果需要，该皮革也可以经过再鞣制；对于再鞣制，可以使用常规用于再鞣制的任意鞣剂，例如矿物、织物或合成鞣剂，例如铬、氧锆基或铝衍生物；白坚木、栗木,或含羞草提取物；芳香族合成鞣剂；聚氨酯；(甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺的聚合物(共聚物)、二氰基二酰胺和/或脲/甲醛树脂。

适合的可压缩基材的实例包括泡沫体基材、填充有液体的聚合物囊、填充有空气和/或气体的聚合物囊和/或填充有血浆的聚合物囊。此处所用的术语“泡沫体基材”表示包括开孔泡沫体和/或闭孔泡沫体的聚合或天然材料。此处所用的术语“开孔泡沫体”表示该泡沫体包括多个互连的空气腔。此处所用的术语“闭孔泡沫体”表示该泡沫体包括串联的离散闭合孔。泡沫体基材的实例包括聚苯乙烯泡沫体、聚甲基丙烯酰亚胺泡沫体、聚氯乙烯泡沫体、聚氨酯泡沫提、聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体和聚烯烃泡沫体。聚烯烃泡沫体的实例包括聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)泡沫体。EVA泡沫体能够包括平板片状或厚片状或模制的EVA泡沫体，例如鞋底夹层。不同类型的EVA泡沫体能够具有不同类型的表面孔隙度。模制的EVA能够包括致密表面或“皮层”，而平板片状或厚片状的能够具有多孔表面。

本发明的组合物例如可用作清涂层、底涂层和/或直接位于基材表面本身之上或位于基材表面上的之前或其他下面以实现所需目的的涂层和/或处理层(例如无机或有机底漆和/或底涂层材料)之上的顶涂层。

本发明的组合物能够通过常规涂覆技术适用于待处理基材上，在其他方法中例如浸涂、直接辊涂、逆转辊涂、幕涂、喷涂、刷涂及其组合。在将本发明的组合物施用于该基材上之后，将该组合物凝结以在该基材上形成基本上连续的膜。通常，该膜的厚度将为0.01-20密尔(约0.25-508微米)，例如0.01-5密尔(约0.25-127微米)，或在一些情况中0.1-3密尔(2.54-76.2微米)。如果需要，能够在待保护的基材上施用多个层。

尽管本发明的涂料组合物可在低温固化(例如在环境温度)，但该涂料组合物也可以在宽范围的温度条件固化，例如在升高的温度条件下，例如在将经施用的组合物经过焙烧条件时，其能够根据周围环境的温度而变化，例如能够在5℃-60℃范围内的温度。

以下实施例对本发明进行示例，其并不被认为将本发明限制到其细节。除非另外指出，在实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比都以重量计。

实施例

试验方法：

储存时间：将样品在环境条件下储存特定的时间。使用#4福特杯在20℃-25℃的温度测定粘度。福特杯和样品在试验过程中都在前述温度范围内。

手工干燥：将样品以两个完整的涂层喷涂到脱脂磨损的裸露钢基材上。涂覆膜厚度为40-80微米，优选50-79微米。在20℃-25℃的温度和超过50%的相对湿度依照ASTMD1640记录以分钟计的干燥时间。

BK干燥时间记录仪：该仪器可获自Gardco(符合ASTM5895)。试验条件：温度：20℃-25℃；相对湿度：50%。将涂料散布到载玻片上，湿膜厚度约为200微米。通过指针测定干燥时间，该指针提供以分钟计的时间。

韧性/伸长率：将样品施加到0.6mm钢基材(脱脂/磨损)，干膜厚度为40-80微米，优选50-70微米。在试验之前使该涂层在环境条件(温度：20℃-25℃；相对湿度：>50%)干燥约4分钟。依照ASTMD522测试该样品的锥形心轴弯曲和伸长率。依照NCAATechnicalBulletin4.2.6和ASTMD2794测试样品的反向冲击阻力。

抗化学品性：将试验液体作为点直接施加到待试验的干涂覆膜上。在试验之前将该涂覆膜固化约1个月。用试验液体饱和棉毛垫，并将其放置在涂覆膜的表面上最初施加液体的点。将培养皿放在该饱和的垫上以防止试验液体的挥发。将具有快速挥发速率的试验液体每隔20分钟重新施加到该棉垫上以确保该涂覆膜连续暴露于试验液体。在约1小时之后，用湿布将试验化学物质除去。立即以及在恢复24小时之后目测该涂覆膜。

抗化学品性等级：10(完好，无影响)；9(与试验液体直接接触的区域有非常轻微的膨胀)；8(与试验液体直接接触的区域显著膨胀)；7(盘下的区域完全膨胀)；6(盘下的区域膨胀并有蚀斑)；5(覆盖区域严重膨胀且该区域有蚀斑)；0(完全溶解)。

增韧剂的制备：

使用表1中所列的组分和含量制备增韧剂(实施例1-6)

表1

¹缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可购自DowCorning。

²天冬氨酯二胺，可购自BayerCorporation。

³γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，可购自GESilicones。

⁴六亚甲基二异氰酸酯，可购自BayerCorp。

⁵N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺，可购自MomentivePerformanceMaterials。

⁶丙二醇甲基醚，可购自TheDowChemicalCompany。

⁷聚醚多元醇，可购自Bayer。

⁸丙烯酸类多元醇，可购自Bayer。

⁹丙烯酸类多元醇，可购自Rohm&Haas。

¹⁰γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷，可购自OSiSpecialties。

¹¹γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷，可购自OSiSpecialties。

¹²催化剂，可购自TIBChemicals。

在实施例1中，将DowCorningZ-6040与DesmophenNH1220在搅拌下合并。使反应物在约55℃的温度反应约1小时，然后在约20℃-25℃的温度反应约16小时，以提供增韧剂。

在实施例2中，将SilquestA-1110与1,6-己二醇二丙烯酸酯在搅拌下合并。使反应物在约60℃的温度反应一段时间，直至IR(约1621cm^-1处的峰)和/或NMR(约5.7-6.4ppm处的峰)分析证实丙烯酸酯双键消失。

在实施例3中，将SilquestA-Link15在搅拌下在氮气吹扫下缓慢添加到DesmodurN3400中。反应是放热的。使该合并物在约4小时的时间冷却到室温。然后在搅拌下添加DowanolPM。

在实施例4中，将Arcol1150与SilquestA-Link25在搅拌下合并，使其在约55℃的温度反应约1小时。然后，将Tegokat716与二甲苯合并形成溶液，将该溶液添加到Arcol1150与SilquestA-Link25的合并物中。再次使该混合物在约55℃的温度反应约1小时。在冷却之后，在搅拌下添加矿物油精。

在实施例5中，将Arcol1150与SilquestA-Link25合并，并在约55℃的温度反应约1小时。然后，制备Tegokat716和二甲苯的预溶液，并在搅拌下添加该溶液。再次使该混合物在约55℃的温度反应约1小时。在冷却之后，在搅拌下添加矿物油精。

在实施例6中，将ParaloidAU-191X与SilquestA-Link25合并，并在约120°F的温度反应约60分钟。在冷却之后，在搅拌下添加二甲苯和Aromatic100。

涂料组合物的制备：

使用表2中列出的组分和含量制备涂料组合物(实施例6-10)。对比例6显示了未使用任何增韧剂的组合物。在对比例6和实施例7-8中，通过合并NeostannU-220/Metatin740制备组分F，然后将组分F、G和H在搅拌下预共混以提供“固化剂共混物”。将组分A和B在单独容器中共混在一起，然后添加增韧剂(例如实施例2或3)，然后添加该固化剂共混物，全部都在搅拌下进行。本领域技术人员应当认识到如果需要暴露于户外，那么应当添加适合量的适合的UV吸收剂和阻碍胺光稳定剂。

在实施例9中，将组分G和H在搅拌下预共混以提供“固化剂共混物”。在单独的容器中，将组分A和B共混在一起，然后添加增韧剂(例如实施例3)，然后添加该固化剂共混物，所有都在搅拌下进行。

在实施例10中，将组分G和H在搅拌下预共混以提供“固化剂共混物”。在单独的容器中，将组分A1和B共混在一起，在搅拌下制备组分C、D和E的预共混溶液，将该溶液添加到组分A1和B的共混物中。然后添加增韧剂(例如实施例4/5)，然后添加该固化剂共混物，所有都在搅拌下进行。

表2

硅烷醇官能的有机硅树脂，可购自DowCorning。

²硅烷醇官能的有机硅树脂，可购自DowCorning。

³烷氧基官能的有机硅树脂，可购自DowCorning。

⁴丙二醇甲基醚，可购自TheDowChemicalCompany。

⁵丙基苯基硅烷二醇，可购自DowCorning。

⁶二丁基锡二月桂酸酯。

⁷二丁基锡二月桂酸酯催化剂，可购自NittoKaseiCo.,Ltd。

⁸二丁基锡酮酸酯催化剂，可购自Acima。

⁹γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，可购自MomentivePerformanceMaterials。

¹⁰氨基丙基三乙氧基硅烷，可购自DowCorning。

对比例6和实施例7-8的结果列于表3中。

表3

*-盘下区域有非常轻微的膨胀。括号()中的数值表示如果与初始等级不同时恢复24小时后的等级。

对比例6和实施例9-10的结果列于表5中。

表5

依照表6中所列的组分制备实施例11。

表6

描述	实施例11
		Dow Corning 409HS	105.4
Dow Corning 3074	120.0
		Tioxide TR931	228.0
Dow Corning Z-61942	4.1
		Dow Corning Z-63413	16.4

KBM-4034	29.6
		Tinuvin 2925	15.2
Tego Foamex N6	4.0
		MPA-2000X7	5.8
甲基正戊基酮8	31.223 -->
		KBM-9039	19.3
实施例6	200.0

¹二氧化钛颜料，可购自Huntsman。

²二甲基二甲氧基硅烷，可购自DowCorning。

³辛基三乙氧基硅烷，可购自DowCorning。

⁴粘合促进剂，可购自Shin-Etsu。

⁵阻碍胺光稳定剂，可购自CibaGeigy。

⁶消泡剂，可购自Tego。

⁷防沉降剂，可购自Monsanto。

⁸溶剂。

⁹氨基硅烷，可购自Shin-Etsu。

在使用cowles叶片进行的高速搅拌下添加所有组分。在制备了实施例11之后，将其以约3.0密尔(约76.2微米)的干膜厚度喷涂到经喷砂处理的钢板(2.0密尔的型材)上。使用ASTMD1640测定干燥时间。将锥形心轴伸长试验板在72°F/50%相对湿度固化3天，然后在环境条件固化11天。试验数据列于表7中。

表7

*布鲁克菲尔德粘度是使用具有3号心轴的布鲁克菲尔德LVT型仪器以60rpm测定的。

实施例7-11证实了与没有增韧剂的类似组合物相比，单组分组合物的涂覆膜具有改进的韧性，例如伸长率提高，心轴弯曲性质提高，同时保持良好的干燥时间、良好的抗化学品性和良好的储存稳定性。

实施例12A-12K

使用表8中列出的试剂制备涂料组合物。在添加A部分之前混合B部分的试剂直至均匀。依照ASTMD-1544评价该液体组合物的Gardner颜色(在140°F2周后，较低的数值表示较少的黄色)。将该组合物以约3.0密尔(约76.2微米)的干膜厚度喷涂到经喷砂处理的钢板(2.0密尔的型材)上。使用ASTMD1640测定干燥时间(72°F/50%相对湿度，5密尔湿膜)。结果也列于表8中。

表8

表8

¹硅烷醇官能的有机硅树脂，可购自DowCorning。

²烷氧基官能的有机硅树脂，可购自DowCorning。

³二甲基二甲氧基硅烷，可购自DowCorning。

⁴辛基三乙氧基硅烷，可购自DowCorning。

⁵阻碍胺光稳定剂，可购自CibaGeigy。

⁶氨基丙基三乙氧基硅烷，可购自Shin-Etsu。

⁷氨基丙基三甲氧基硅烷，可购自Shin-Etsu。

⁸氨基新己基三甲氧基硅烷，可购自Momentive。

⁹氨基新己基甲基二甲氧基硅烷，可购自Momentive。

¹⁰二-三甲氧基甲硅烷基丙基胺，可购自Momentive。

¹¹氨基新己基甲基二甲氧基硅烷，可购自Momentive。

¹²氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，可购自Momentive。

¹³γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷，可购自Momentive。

¹⁴SilquestA-Link25(γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷，可购自Momentive)和ParaloidAU-191X(丙烯酸类多元醇，可购自Rohm&Haas)以约1:1比例的异氰酸酯基团:羟基基团的反应产物。

本领域技术人员将认识到在不脱离其宽发明概念的情况下能够对上述实施方案进行改变。然而上面描述了本发明的特别实施方案用于示例的目的，在不脱离后附权利要求书中限定的发明的情况下可以对本发明的细节进行各种变化，这对于本领域技术人员来讲将是显而易见的。

Claims (12)

1.单组分涂料组合物，包含：

(a)烷氧基和/或硅烷醇官能的有机硅；

(b)包含烷氧基硅烷封端单元和氨基甲酸酯连接基的聚合物；

(c)基于该组合物总重量的以0.01wt％-0.9wt％的量存在的氨基硅烷，其中该氨基硅烷包括具有通式Y-Si-(O-X)₃的化合物，其中：

(a1)各X独立地选自烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基，各基团包含少于6个碳原子；和

(b1)Y是H(HNR)_c，其中：

(i)c是1-6的整数；和

(ii)R是双官能有机基团，独立地选自由芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基构成的组，其中R能够在各Y分子内变化；

(d)氨基醇；和

(e)三官能氧基硅烷，

其中：

(1)该硅烷醇官能的有机硅包括以下通式所示的化合物：

其中：

(a)各R₁独立地选自由以下构成的组：羟基、具有至多6个碳原子的烷基、和具有至多6个碳原子的芳基；

(b)各R₂独立地选自由以下构成的组：氢、具有至多6个碳原子的烷基、和具有至多6个碳原子的芳基，其中R₁和R₂至少之一选择为使得该化合物包含硅烷醇基团；和

(c)n选择为使得该硅烷醇官能的有机硅具有在200-300,000范围内的重均分子量；和

(2)该烷氧基官能的有机硅包括以下通式所示的化合物：

其中：

(a)各R₃独立地选自由以下构成的组：具有至多6个碳原子的烷基、具有至多6个碳原子的芳基和具有至多6个碳原子的烷氧基；

(b)各R₄独立地选自由以下构成的组：具有至多6个碳原子的烷基和具有至多6个碳原子的芳基；

(c)n选择为使得该烷氧基官能的有机硅具有范围在400-10,000的重均分子量。

2.权利要求1的涂料组合物，包含烷氧基和硅烷醇官能的有机硅。

3.权利要求2的涂料组合物，其中该硅烷醇官能的有机硅包含苯基、甲基及其组合。

4.权利要求3的涂料组合物，其中该硅烷醇官能的有机硅中存在的苯基与甲基之比范围在1:1-1.3:1。

5.权利要求2的涂料组合物，其中：

(a)该硅烷醇官能的有机硅以1-30wt％的量存在于该涂料组合物中；

(b)该烷氧基官能的有机硅以10-50wt％的量存在于该涂料组合物中；

(c)该包含烷氧基硅烷封端单元和氨基甲酸酯连接基的聚合物以0.5-30wt％的量存在于该涂料组合物中；和

(d)该氨基醇和三官能氧基硅烷均以1-5wt％的量存在于该涂料组合物中，

其中所述重量百分比是基于该涂料组合物的总重量计，以及所述涂料组合物中各组分的总量为100wt％。

6.权利要求1的涂料组合物，其中该包含烷氧基硅烷封端单元和氨基甲酸酯连接基的聚合物包括包含羟基官能树脂和异氰酸酯官能硅烷的反应物的反应产物。

7.权利要求6的涂料组合物，其中该羟基官能树脂包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂和/或聚醚树脂。

8.权利要求1的涂料组合物，其中该涂料组合物中的氨基硅烷与氨基醇的重量比不大于1:1。

9.权利要求1的涂料组合物，其中该涂料组合物中的氨基硅烷与氨基醇的重量比不大于0.5:1。

10.权利要求1的组合物，进一步包含有机金属催化剂。

11.权利要求1的组合物，进一步包含水分清除剂。

12.基材，其至少部分涂覆有由权利要求1的涂料组合物沉积的涂层。