CN103402919A - 制造硝酸铵的整合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制造硝酸铵的方法，其中：a)将至少基本上由氨、蒸汽和氧化气体构成的气态氧化器进料暴露于使氨氧化的条件，以产生包含一氧化氮和水蒸气的反应混合物，b)使反应混合物在热交换器中冷却，由此使一氧化氮氧化，使水蒸气冷凝并且使一氧化氮氧化的产物与冷凝水反应并被其吸收以形成硝酸流，其中反应混合物中基本上所有的一氧化氮都转化为硝酸，以及c)使硝酸流与氨流在硝酸铵制造阶段中反应以形成硝酸铵。氧化器进料中基本上所有的蒸汽都来源于硝酸铵制造阶段，并且氧化器进料中至少10％的氨来源于硝酸铵制造阶段并且由来自硝酸铵制造阶段的蒸汽携带。本发明还公开了通过所公开方法制造的其各种可能任意形式的硝酸铵。

Description

制造硝酸铵的整合方法

技术领域

本发明涉及用于制造硝酸铵的以及整合了硝酸制造与硝酸铵制造的方法。

背景技术

基于在2010年12月01日以Optint Pty Limited和悉尼大学(University of Sydney)名义在澳大利亚提出的临时专利申请No.2010905289的日期为____________的国际专利申请No.____________，公开了一种用于制造硝酸铵的整合方法，其中：

a)将至少基本上由氨、蒸汽和氧化气体构成的气态氧化器进料暴露于使氨氧化的条件，由此产生包含一氧化氮和水蒸气的反应混合物，

b)使反应混合物在热交换器中冷却，由此使氧化一氧化氮，使水蒸气冷凝并且使一氧化氮氧化的产物与冷凝水反应并被其吸收以形成硝酸流，以及

c)使硝酸流与氨流反应以形成硝酸铵。

如引用的专利申请所公开的，将单独的氨流提供至硝酸和硝酸铵制造阶段。另外，在所公开方法的一个实施方案中，将浓缩硝酸铵制造阶段中的硝酸铵溶液期间产生的蒸汽转移至硝酸制造阶段，以形成氧化器进料中蒸汽组分的至少一部分或者形成起始进料(氧化器进料来源于其)中水或蒸汽组分的一部分。另外如一个实施方案中所公开的，可将少量过量的氨供应至硝酸铵制造阶段(为了使蒸发器腐蚀最小化并且抑制蒸发器蒸汽空间中硝酸的分压的目的)，并因此可将少量氨(基本上小于氧化器进料中氨组分的10％)随蒸汽一起提供至硝酸制造阶段。

本发明人现已确定，通过将大量过量(即，至少10％)的氨提供至硝酸铵制造阶段，可减小硝酸铵反应器的尺寸，这可能是使硝酸完全反应的混合精度要求。另外，还确定了大过量的氨可在蒸汽进料中被有效地由硝酸铵制造阶段进料至硝酸制造阶段，所述蒸汽进料基本上包含硝酸制造阶段所需的全部氨。

还如引用的专利申请所公开的，氧化器进料的氧化气体成分包括含有多于约80％氧的气体。然而，本发明人现已确定，所述氧化气体可包括空气或含氧少于80％的另一种氧化气体混合物；接受这一点：虽然反应-吸收体积会大幅增加，但是这通过采用较不富氧的氧化气体的大幅降低成本的潜力得到补偿。

发明内容

本发明可限定为提供一种制造硝酸铵的方法，其中：

a)将至少基本上由氨、蒸汽和氧化气体构成的气态氧化器进料暴露于使氨氧化的条件，由此产生包含一氧化氮和水蒸气的反应混合物，

b)使反应混合物在热交换器中冷却，由此使一氧化氮氧化，使水蒸气冷凝并且使一氧化氮氧化的产物与冷凝水反应并被其吸收以形成硝酸流，并且使反应混合物中基本上所有的一氧化氮都转化为硝酸，

c)使硝酸流与氨流在硝酸铵制造阶段中反应以形成硝酸铵，

d)在氧化器进料中至少80％的蒸汽来源于硝酸铵制造阶段，以及

e)在氧化器进料中至少10％的氨来源于硝酸铵制造阶段并且由来自硝酸铵制造阶段的蒸汽携带。

本发明还可限定为提供通过上述方法制造的硝酸铵(以其各种可能的任意形式)。

本发明上述和下述限定中采用的术语“氧化气体”应理解为包括空气或其它氧化气体混合物，或期望地含有多于约80％并且最期望地高于95％氧的气体。

另外，在本发明上述和下述限定中“基本上所有”的一氧化氮意指为存在于反应混合物中的量的多于90％、期望地多于95％并且最期望地高至尽可能接近100％水平的一氧化氮的量。当热交换器中的转化以低于最期望的水平发生时，反应-吸收过程可在随后具有或不具有热交换的反应器-吸收器容器或管中继续进行。因此，在热交换器中接近100％的转化不是必需的，因为反应-吸收过程除在热交换器中发生之外可在随后的绝热反应器-吸收器中继续进行，虽然是有限的程度。也就是说，已知较高的温度对于一氧化氮转化和吸收是有害的，就随后的反应-吸收是绝热地进行来说，在反应流中可发生大幅的温度上升。例如，绝热的一氧化氮转化从99％进行到100％将使温度上升约2.5℃，而转化从90％进行到100％将使温度上升24℃。

另外，本说明书中所使用的术语“浓度”应理解为指：

在水溶液的情况下为基于w/w计的溶液中纯溶质(例如，硝酸铵或硝酸)的百分比，和

在气态混合物的情况下为基于v/v计的混合物中纯组分(例如，氧))的百分比。

来源于硝酸铵制造阶段的蒸汽期望地构成气态氧化器进料中蒸汽组分的80％至100％，并且最期望地构成气态氧化器进料中蒸汽组分的约100％。当少于100％的蒸汽来源于硝酸铵制造阶段时，所需蒸汽的余量来源于不同的源。

虽然来源于硝酸铵制造阶段的氨可低至10％，但是期望所述氨是大得多的组分并且可构成气态氧化器进料中氨组分的至少80％，余量的所需氨来源于氨的外部源。然而，来源于硝酸铵制造阶段的氨期望地构成气态氧化器进料中氨组分的80％至100％，并且最期望构成气态氧化器进料中氨组分的约100％。在后一种情况下且如本说明书稍后所描述的，将来自于外部源的氨提供至硝酸铵制造阶段，其量约等于硝酸铵制造阶段和硝酸制造阶段中待消耗的总量。这略多于硝酸铵制造阶段待消耗量的两倍。

以上定义的方法中制造的硝酸本来是稀的。根据反应混合物中所含水的量和氧化气体的组成，硝酸的浓度为例如约20％至50％。因此，在这种情况下，在硝酸铵制造阶段中稀硝酸与氨最初反应制造的硝酸铵也表现出相对低重量分数(例如，约30％至60％)的反应产物流(可以是两相)，但是所得液相中的硝酸铵溶液可通过添加热量(可来源于如下所述的硝酸制造阶段)以去除过量的水来浓缩(例如，浓缩至约75％至85％的水平)。

用于浓缩上述反应产物流中的硝酸铵溶液的热可通过以下过程转移至硝酸铵制造阶段：通过反应混合物(来源于硝酸制造阶段中的氨氧化)与两相反应产物流之间的直接热交换，或通过使用传热介质(例如水或蒸汽/水)两相之间的中间耦联回路的间接热交换。该热量也可来源于氨与硝酸之间的反应热和/或来源于外部来源。

在本发明的一个实施方案中，氧化器进料的蒸汽和氨来源于硝酸铵制造阶段中与硝酸铵溶液蒸发器相关联的相分离器装置。在分离器装置中可通过多种可能方式促进液相-气相分离，包括通过静电沉淀或通过采用促进包含硝酸铵的液滴分离的除雾器装置。在后一种情况下，可用水或其它液体喷洒所述除雾器装置(但不需要是必需的)以避免形成硝酸铵固体。如果采用水或其它液体，则其可来源于外部来源或来源于硝酸铵制造阶段自身。

在本发明的另一个实施方案中，硝酸铵制造阶段可合并有至少两个硝酸铵溶液蒸发器和各自相关联的分离器装置，由此，氧化器进料的蒸汽和氨可来源于分离器中的第一分离器，并且可使来自于第二分离器的(另一些)蒸汽的至少一部分冷凝以形成液流，所述液流被用作相分离器装置的一个或另一个或两个中的除雾装置的洗涤水。

在其中可需要洗涤水的一个替代实施方案中，可采用单个硝酸铵溶液蒸发器，并且来自相关联的(单个)分离器的气相可被分为两种流，一种构成氧化器进料，并且另一种被冷凝以用作洗涤水进料，其中后者可包含大浓度的溶解的氨。

通过整合本发明的多个可能(选择)的实施方案，可实现这样的整合方法，其中，在稳定状态下：

a)进入所述方法的唯一两种材料进料是氨和氧化气体，所述氧化气体期望是含有至少80％氧的气体，但是空气可作为替代物。用于所述方法的压载蒸汽和洗涤水(如果采用的话)由方法自身中的化学反应产生并且作为终产物(的一部分)存在。

b)作为(a)的结果，不需要有水进料，并且不需要产生受污染的水或流出物流；但是启动需要一些暂时的进料和流出物。

c)所述整合方法的热是自给自足的。

d)当氧化气体包含氧时，除产物流和主要由除氧化气体流中最初存在的氧之外的组分和过量氧构成的尾气流之外，没有大量的流出物流；但是，当氧化气体包含空气时，将有包含最初存在于空气中的氮的大量尾气流出物流。

e)如果采用两个蒸发器和洗涤水进料，则可通过改变两个蒸发器之间的热负载平衡来调整导向氧化器的蒸汽压载的流动，例如蒸汽压载流动增加伴随着对应的洗涤水流动减少。

氧化器进料中的蒸汽有助于将氨-氧混合物维持在低于爆炸极限并且有助于减缓氨氧化期间的温度上升，以及在冷凝时起吸收一氧化氮氧化产物的作用。

在硝酸制造阶段的吸收过程中采用的热交换器可包括任何类型的热交换器，其提供由工艺流体(在本发明中为反应混合物)至冷却剂流体的传热；例如，壳管式热交换器、印刷电路式热交换器、板式热交换器或翅片-风扇式热交换器。热交换器中的流体流动通道期望具有小的横截面尺寸(例如，小于约3mm并且希望小于2mm当量直径)，以便于促进传热和传质并且有助于热交换器的紧凑性。另外，根据加工需求，可采用单个热交换器或者可将两个或更多个热交换器并联或串联连接，并且在本文上下文中应理解本说明书中所采用的表达“热交换器”和“所述热交换器”。冷却剂流体可包含气体(例如风扇驱动的空气)或液体(例如水)。

新使用热交换器在吸收阶段完成吸收(与现有技方法中采用的逆流吸收塔不同)导致产生了相对稀的硝酸。这样的酸酸具有低的硝酸和含氮气体的平衡蒸汽压，这排除了对实现这些组分完全吸收的逆流接触的需要。然而，随着工艺接近完成，一氧化氮向酸的转化速率主要由一氧化氮氧化的化学速率决定，其被较高浓度的一氧化氮和氧强烈促进。在本发明的方法中，用于压载氧化过程的蒸汽在吸收过程中基本上冷凝，形成稀硝酸产物的一部分，从而增加了残余气态反应物的浓度并促进了它们相对快速的反应和吸收。其作用是增强了反应/吸附过程，根据本发明的一个实施方案，当氧化气体组成接近100％氧时该作用最大。在本发明的一个替代实施方案中，当氧化气体包括空气或含有大大小于100％氧的另一种气体混合物时，在蒸汽冷凝后不可冷凝的稀气体(例如氮和氩的混合物)使得可实现的增强减弱，这需要热交换器比对于富含更多氧的氧化气体所必需的热交换器大。如果氧化气体包含空气，则可能需要所述热交换器的体积比包含接近100％氧的氧化气体所需的大两个数量级或更多，但是，如之前所述，这可通过采用较不富氧的氧化气体可大幅度降低成本来补偿。

当采用例如空气代替氧作为氧化器进料的氧化气体组分时，期望的是将刚好足够的空气提供至氨氧化阶段(下文中称为“氧化器”)以完成氨的氧化。然后在氧化器之后和吸收阶段热交换器之前将空气的剩余部分(如一氧化氮氧化所需)提供至反应气体流。一般期望的是，使流向氧化器的空气流动最小以使空气的任何预热需求最小化并使流经氧化器的空气流动最小。预热空气的需要(如果有的话)通过流向氧化器的蒸汽-氨再循环流动来确定，并且可需要的任何预热期望通过与反应气体流的热交换来实现，从而实现需要的氧化器温度。

当氧化气体包含含有多于约80％氧的气体(下文中称为“氧”)时，氧化器进料中的氧可以以足以氧化基本上所有的氨和基本上所有的一氧化氮的量提供。或者，进料中的氧可以以足以氧化基本上所有的氨的量提供，并且可在水蒸气冷凝之前添加额外的氧到反应混合物中以氧化基本上所有的一氧化氮。

在氨氧化阶段(在这里将蒸汽压载的氨-氧化气体进料氧化以主要形成含氮气体中的一氧化氮)中，在催化剂存在下，在1巴(绝对值)至15巴(绝对值)范围内的压力(通常约2巴(绝对值))下，可将氧化器进料加热至700℃至1000℃范围内的温度(通常约800℃)。催化剂可以以任何已知类型的催化剂体系来实施，包括氧化钴床或织物或编织纱布层形式的铂-铑催化剂。可通过反应的绝热释放或通过与外部流体的热交换或通过这二者的结合来进行氧化器中氧化器进料的加热。当为加热或冷却的目的实现热交换时，氧化器可包括热交换器反应器。

来自氨氧化过程的反应混合物可通过与传热流体的热交换冷却至高于反应混合物露点的第一温度(例如，至约140℃的温度)。可采用所述传热流体来传热以浓缩(通过蒸发)硝酸铵制造阶段中的硝酸铵溶液。因此，在如上所述的本发明实施方案的情况下，所述传热流体可导向构成所述蒸发器或每个蒸发器(如果多于一个的话)的热交换器。

导致硝酸形成的一氧化氮氧化和并发反应受适合于系统设计的操作压力和温度控制，并且至少在最终吸收相中受可用冷却剂的温度来控制。氧化仅在有限的程度发生，直到引发氧化后的冷却，即(由之前举例说明的数值)高达800℃的温度。当冷却反应混合物时，将在操作压力下在露点形成第一液体，并且随着混合物进一步冷却将持续形成酸。在约15巴(绝对值)的操作压力下，将形成冷凝物，并因此在约200℃的相应饱和温度下开始形成硝酸，并且酸的形成将持续到低至约50℃的温度，假设后一温度受可用的冷却剂流体温度限制。对于在2巴(绝对值)下运行的情况，酸的形成将在约110℃开始。

在硝酸制造阶段未冷凝或者未吸收到吸收相中的气态杂质的组成取决于氧化气体(例如，空气或氧)的组成，并且在氧化气体由80％+氧构成的情况下，其可包含过量的未反应的氧、氩气和随氧化气体进料引入方法中的其它杂质、以及氧化器中的氮和作为副产物形成的含氮氧化物。可在使硝酸与氨在硝酸铵制造阶段中反应之前通过至少一个分离容器使这些气态杂质从硝酸中分离。

因为硝酸吸收器由氧化器接收其进料并且硝酸铵蒸发器将进料运输至氧化器，所以如果要避免机械蒸汽压缩，则需要硝酸吸收器的压力低于硝酸铵反应器压力，并且需要将硝酸泵送至反应器压力。

硝酸铵制造阶段中硝酸与氨的反应可通过本领域已知的任意方法实施，包括例如使反应物绝热地共流穿过合适长度的管或管道。或者，反应可在非绝热(热交换)反应器中实现，其中(共流)反应物通过传热介质加热或冷却。作为另一个替代实施方案，反应可通过使氨与硝酸在根据需要可加热或冷却的容器中混合来实现。所述反应器还可起蒸发器的作用。

硝酸可在与氨混合并反应之前加热。以这种方式，通过反应释放的至少一部分热可导致产生蒸汽，而不是简单地导致硝酸铵流在随后的蒸发器中被预热至低于沸点的温度。这种硝酸的预热可通过硝酸制造阶段中来自热流(例如来自氧化器中的反应混合物流或来自液体再循环流)的传热来实现。或者，硝酸的预热可通过来自在上述第二分离器中从硝酸铵溶液分离的流的传热来实现。

氨可以以液态形式或期望地以气态形式提供至硝酸铵制造阶段。进料压力需要与混合点处硝酸进料流的进料压力至少一样高，而氨可处于任意常规的温度，通常在约环境温度下。

第一蒸发器在略高于氨燃烧器压力并且期望地高于大气压力的压力下运行，以避免空气渗入蒸发器和氧化器的可能性。蒸发器可在例如1.5巴(绝对值)至2.5巴(绝对值)下运行。

蒸发的温度取决于蒸发压力和硝酸铵溶液浓度。例如，在1巴下39％硝酸铵溶液的泡点是107℃，而在3巴下80％硝酸铵溶液的泡点是约168℃。已知固体硝酸铵加热至170℃或更高的温度带来硝酸铵快速分解的风险，这是要避免的。因此，对于例如约80％硝酸铵的产物强度(productstrength)，蒸发器实际上限制在低于3巴(绝对值)下运行。

热可通过以下过程从硝酸反应混合物转移(如上所述)至蒸发器中的硝酸铵溶液：通过流之间的直接热交换接触，或间接地借助中间传热耦联回路中的传热介质；所述回路可例如包括沸腾水/冷凝水回路或单相的加压水回路。可采用中间传热耦联回路以避免在热交换器中发生的壁温过高(＞170℃)的风险，所述热交换器使热反应混合物(例如在800℃)与沸腾的硝酸铵流直接耦联。

如果得自于硝酸反应混合物和硝酸铵反应的热不足以将硝酸铵浓缩至所需强度，则可将来自外部来源的热供应至方法，例如，通过加热中间耦联回路中的传热介质。

稀硝酸铵溶液中水的蒸发可通过多种设备配置来实现。例如，稀硝酸铵溶液的蒸发可在单通(单程)蒸发器热交换器中实现。

或者，沸腾的硝酸铵溶液可在重力驱动的浮力效应(即，自然循环)的影响下或通过泵送再循环穿过热交换器。例如，蒸发热交换器可浸没在容器中沸腾的硝酸铵溶液液面之下，或形成分离器容器外的热虹吸回路的一部分。

在另一个替代实施方案中，硝酸铵溶液可在降膜蒸发器中浓缩。

在采用沸腾水/冷凝水中间传热耦联回路的本发明的实施方案中，蒸汽饱和温度必须高于所需硝酸铵溶液的泡点，例如，对于80％溶液，在2巴(绝对值)蒸发器中高于152℃，或在1巴(绝对值)蒸发器中高于127℃。单程蒸发器中加热流体与沸腾流体之间的平均温度差大于再循环蒸发器中流体之间的平均温度差，因此单程蒸发器可更小。

在采用单相中间传热耦联回路和再循环蒸发器的本发明实施方案中，传热介质必须在高于所需硝酸铵溶液泡点的温度下循环。

在采用单相中间传热耦联回路和单通蒸发器的实施方案中，通过传热介质达到的最高温度必须超过所需硝酸铵溶液的泡点。然而，传热介质的最低温度仅需要超过来自硝酸铵反应器的稀硝酸铵溶液的泡点，例如对于39％的硝酸铵溶液，在2巴(绝对值)蒸发器中高于129℃，或在1巴(绝对值)蒸发器中高于107℃。因此，当单相中间传热回路与单通蒸发器一起使用时，可在比沸腾水/冷凝水中间传热耦联回路低的温度下从硝酸铵反应混合物中提取热，从而增加从反应混合物中回收的热量。

单通蒸发器相对于再循环蒸发器的另一个优点可在于，硝酸铵溶液的强制性穿流可导致结晶固体比浸没式蒸发器更不易结垢，从而由自然循环产生的压降通常比通过单程流动产生的压降低得多，因此不太可能明显产生障碍。

其中分离来自蒸发器的气相与液相的所述分离器或所述分离器(如果有两个)的每一个可包括本领域已知的任意类型分离器容器。如之前本发明一个实施方案的上下文中所述，为了促进液滴从蒸发器流分离，可向分离器容器上端施用一种形式或另一种形式的除雾装置，并且为了避免固体在这种除雾装置上沉积，可用洗涤液对其进行喷洒。洗涤液可包括冷凝水(如上所述)或硝酸、氨或硝酸铵的溶液。

在本发明的一个实施方案中，当采用两个蒸发器时，可在化霜水盘(drip tray)中收集洗涤液并可在残余液体反馈回硝酸铵溶液流中之前提供至两个蒸发器的第二个中，从而消除由洗涤液另外引起的硝酸铵溶液稀释或使其最小化。

系统运行中的气态杂质可随氨进料、随氧进料和/或随水进料(如果需要补充水的话)进入硝酸制造阶段或硝酸铵制造阶段。另外，未从吸收器之后的分离器中排出的氧、氮、氩和其它气态杂质可经过硝酸制造阶段到达硝酸铵制造阶段。然而，一般来说，氢(可随氨进入)将在整合方法中循环直至它在氨燃烧室中反应形成水为止；并且过量的氧和不可冷凝的惰性气态杂质(例如氩和氮)将循环直至到达排气点，最可能的是到达硝酸吸收器之后的酸分离器。

溶解的杂质可在补充水(如果有的话)中进入工艺，并且可随硝酸铵产物排出。

在一些情况下，有可能从反应混合物(在硝酸制造阶段中制造)中不能得到足够的热来将硝酸铵溶液浓缩至所需程度。那么，在在整合方法的足够高的温度下不存在另一种热源来驱动蒸发过程的情况下，可采用替代措施，例如多效蒸发和/或来自外部来源的热输入。

在本发明的一个实施方案中，其中，例如从硝酸铵制造阶段至硝酸制造阶段的氨进料构成氧化器进料中氨组分的约100％，需要采用启动程序以使硝酸的制造和两相硝酸铵-蒸汽混合物的随之制造开始，从而使蒸汽-氨混合物反馈至硝酸制造阶段。这样的启动程序稍后在本说明书中概括地进行了描述。

通过以下对制造硝酸铵的整合方法的四个示例性实施方案的描，述将更全面地理解发明。通过参照附图所示的示意性流程图的实施例提供描述。

附图说明

在附图中：

图1示出了整合方法的第一实施方案，其中进入硝酸制造阶段的氧化器进料中的所有蒸汽和氨来源于硝酸铵制造阶段；

图2示出了整合方法的第二实施方案，其中使蒸汽流冷凝并用作硝酸铵制造阶段中两个蒸汽-硝酸铵分离器的每一个中的除雾装置的洗涤水；

图3示出了图2实施方案的变体，其中从硝酸铵制造阶段中的分离器中回收水-硝酸铵混合物，以及

图4示出整合方法的第三实施方案，其中空气作为氧的替代物被用作硝酸制造阶段中的氧化气体。

具体实施方案

如图1至图4中每一幅所说明的制造硝酸铵的整合方法包括两个相互依赖的过程，一个过程在硝酸制造阶段(“硝酸阶段”)10中进行，其在图的正中线11左侧示出，而另一个过程在硝酸铵制造阶段(“AN阶段”)12进行，如中线11右侧所示。

概括来说，来自硝酸阶段10的稀硝酸流13与氨流14在AN阶段12中反应以形成两相硝酸铵流，其具有气相(主要由流和氨组成)和硝酸铵溶液液相。然后通过蒸发浓缩液相以形成所需浓度的硝酸铵产物流15。浓缩可借助如图1和4所示的单个蒸发器和相关联分离器或如图2和3所说明的通过采用两个串联蒸发器和相关联分离器来实现。

在硝酸阶段10中将由氨-蒸汽混合物进料组分17和氧化气体进料组分18(如图1至3所示)或18D(如图4所示)构成的氧化器进料(“燃烧器进料”)16提供至氧化器(“燃烧器”)19。在略微高于约2巴(绝对值)的燃烧器压力的压力下并且在足以防止进料中形成冷凝物的温度下，输送燃烧器进料的两种或更确切地说所有的三种(氨、蒸汽和氧化气体)组分。为此目的，氨-蒸汽混合物进料组分17的输送管线可沿其长度的至少一部分进行加热以防止沿该管线的任何温降。

在图1至3的实施方案中，氧化气体进料18包含氧，而在图4的所实施方案中，氧化气体进料18D包含空气。稍后在本说明书中更详细地描述了图4所说明的本发明的方面，其具体地涉及供应空气作为氧化气体。

如图1至3中每一幅所说明的，氧化器进料16中蒸汽组分的100％来源于AN阶段12。然而，应理解，在本发明的上下文中，基本上所有(例如，80％或更多)的蒸汽可来源于AN阶段，而很少的补充进料来源于替代来源(未示出)。并且类似地，如图所说明的，氧化器进料中氨组分的100％来源于AN阶段12中并由来自AN阶段12的蒸汽携带，一部分氨组分(通常很小但可多至最多90％)可来源于替代来源(未示出)。

燃烧器19可包括本领域已知的用于高温催化转化氨-氧混合物的任意类型氨氧化器，并可采用任意已知类型的催化体系，包括氧化钴床。在一种合适的形式中，其可包括机织或针织纱网层形式的铂-铑催化剂。在另一种形式中，燃烧器可以被配置为热交换器-反应器，其中在反应期间释放的热被同时转移到冷却剂。

通过传导、对流和辐射的结合将到达燃烧器19的蒸汽压载之氨-氧化气体进料16加热至催化剂层的反应温度，并且在催化剂层上反应以形成包含含氮气体流的反应混合物。除了在热交换器-反应器中实现氧化之外，全部过程基本上(即，几乎)是绝热的，并且所达到的温度(假设完全地、高选择性地将氨转化为一氧化氮)基本上是存在的氨、存在的蒸汽压载量和进料预热水平的函数。当起始进料中水与氨的摩尔比为约5.6并且燃烧器进料中氨的摩尔分数为约11.4％时，温度通常为约800℃。这样的燃烧器进料组成在预计的氨爆炸极限之外，并且根据反应混合物中所含水的量产生了约20％至约37％的硝酸产物。

将包含一氧化氮和水蒸气的所得反应混合物(称作流20)提供至接下来的热交换器21中，在该处反应混合物通过与传热流体(例如沸腾水、加压单相水或油)的热交换冷却至高于露点水平的温度(例如，至约140℃的温度)。

离开热交换器21后，冷却的反应混合物20(其中一氧化氮开始氧化)提供至热交换器22形式的吸收器中。在热交换器22中，水蒸气冷凝和一氧化氮的继续氧化以及导致硝酸形成的并发反应通过系统中采用的操作压力和温度来控制。热在冷却的反应混合物20(随着其通过热交换器22的通道23前进)与热交换流体25(通常是水，逆向引导穿过热交换器22的通道24逆流)之间进行交换。

热交换器22可包括本领域已知的适用于将反应混合物进料20冷凝/氧化成稀硝酸的任意类型的热交换器，包括壳管式热交换器、翅片-风扇式热交换器、板式热交换器或印刷电路式热交换器，热交换器中的流体流动通道期望地具有小的横截面尺寸(通常小于约3mm，理想地小于约2mm当量直径)以促进传热和传质并且有助于热交换器的紧凑性。另外，虽然出于说明目的在各个附图中示出了单个热交换器，但是根据加工需求，热交换器可包括单个热交换器或者可由多个并联或串联连接的热交换器构成。热交换流体25可包含适合于所采用热交换器类型的任意流体(即，液体或气体)。

在热交换器中未冷凝或未吸收的气体经分离器27与硝酸分离以形成尾气26，留下了不含气体的硝酸流13。尾气26的主要组分是过量的未反应的氧、氩和随氧进料引入工艺的其它杂质、燃烧器中的氮气和作为副产物形成的含氮氧化物、以及水蒸气。

离开分离器27的尾气还包含非常低浓度的含氮气体。但是，如图所说明的，尾气可借助深冷器-冷凝器27B由分离器27提供至另一个分离器27A，这些容器的有效作用是在热交换器22提供反应-吸收之后提供反应-吸收。深冷器-冷凝器中吸收的含氮气体和硝酸蒸汽生成了被反馈到分离器27中的非常弱的酸流(通常＜2％)，从而有效削减了硝酸蒸汽的排放并大大减少了方法中的NOx排放，同时还略微提高了产物产率。

如果需要，则可将补充氧注入反应混合物20流中以提供小过量的氧供应来有助于反应混合物中一氧化氮的完全氧化。

类似地，如果需要，则可将补充蒸汽或水注入反应混合物20流中以提供足够的冷凝物来促进二氧化氮的完全氧化和吸收。

在约吸收器的压力下，将来自相分离器27的稀硝酸流13通过泵28泵至略高于接下来的硝酸铵反应器29和蒸发器30中的压力的压力，以允许穿过中间装置的压降。

如图所说明的硝酸铵反应器29简单地构成其中由反应产生的两相流的液相仅被部分浓缩的绝热管或管道长度。

在类似的压力下将热的加压硝酸流13与气态氨进料14混合并提供至反应器29，产生反应流33，其包含由液相的硝酸铵溶液和气相的蒸汽/氨混合物组成的两相流。该两相流的总共约39％是硝酸铵。反应热的释放使水汽化为气相，因此部分浓缩了液相中的硝酸铵。将足够过量的氨14提供至AN阶段12以满足对于硝酸阶段10的氧化器进料16的全部氨组分需求。

在穿过热交换器-蒸发器30之后，流33提供至重力分离器34，由此出现了硝酸铵溶液15(浓度约80％)和蒸汽流17，后者主要是蒸汽和氨的混合物，其返回到硝酸阶段10中。如果硝酸铵溶液被来自除雾装置36的水稀释(关于图2参考以下内容)，则硝酸铵溶液的浓度将由约80％的浓度降低至67％的浓度，并且在这一点上应注意，在导致这种稀释发生的情况下，如图3所说明的其可在过程(以下所述)中排除。

因为分离器34中的压力略高于燃烧器19中的压力，所以蒸汽/氨混合物可由分离器流向燃烧器19而无需机械压缩协助。

除雾装置36位于分离器34内并且用于促进包含硝酸铵的液滴与蒸汽分离。在图1所说明的本发明实施方案中，提供洗涤水的外部来源35用于根据需要并且在需要时(例如在工艺的启动和停止期间)喷洒除雾装置。

除雾装置36可包括多个除雾垫(demister pad)，例如下面的叶片和上面的织网。

为了确保不发生进料流17的冷却并因此确保燃烧器进料混合物16是过热的并且不包含可侵害燃烧器催化剂的液滴，在蒸汽流17到达燃烧器19的通道中可对蒸汽流17进行加热(如果有必要的话)和/或可通过与由反应混合物20传递的热进行热交换加热到达燃烧器的氧化气体进料18。在一些情况下，氧化气体进料18由于在压缩器中的压缩而可能是足够热的(例如100℃至180℃)，从而所需的任一进料不需进一步预热。

来自分离器34的硝酸铵溶液15借助冷却器38流经减压阀37以避免阀门中溶液燃烧。

在如图2和3所说明的本发明实施方案中，来自相分离器27的稀硝酸流13和氨流14在热交换器31中通过洗涤水冷凝器32传递的热(通过流体回路B)进行预热。

在热交换器31中加热硝酸流13和氨流14，以确保由硝酸铵反应释放的一部分反应热产生蒸汽。例如，在将反应物预热至95℃时，在反应器中将释放足够的热量以将流33液相中的硝酸铵溶液浓缩至46％，而到达第一蒸发器30和第二蒸发器30A的蒸发热的剩余部分通过来自热交换器21的传热(通过流体回路A)来提供。

在穿过第一热交换器-蒸发器30后，流33被提供至第一重力分离器34，在此出现硝酸铵溶液35和蒸汽流17，后者主要是蒸汽和氨的混合物，其如以上图1的上下文所述返回到硝酸阶段10中。

除雾装置36位于分离器34内并且用于促进包含硝酸铵的液滴与蒸汽分离。为了避免硝酸铵固体在装置上积聚，用来自流40的水喷洒装置所述组件或每个组件(如果多于一个的话)的底面。

应避免氧化器进料中大量的硝酸铵，原因是进料管中沉积的任何硝酸铵溶液可在一些条件(例如启动或停止)下干燥并出现爆炸危险。在一些情况下喷洒除雾装置36对于实现高度的液体-蒸汽分离是必需的。另外，期望的是，到达氧化器的流中的硝酸铵浓度比硝酸铵溶液的浓度低几个数量级(例如，5)。

由于蒸汽进料流17接触除雾垫36上的液态水40，所以可发生蒸汽流的冷却。为了确保燃烧器进料混合物16是过热的并且不包含可侵害燃烧器催化剂的液滴，在蒸汽流17到达燃烧器19的通道中可对蒸汽流17进行加热和/或通过与由反应混合物20传递的热进行热交换可加热到达燃烧器的氧进料组分18。

在图2的实施方案中，来自分离器34的硝酸铵溶液41在第二热交换器-蒸发器30A中进一步浓缩(至约83％)，其由此借助阀43到达第二重力分离器42，在此处通过燃烧发生进一步的蒸发。所得两相硝酸铵-蒸汽混合物(含有少量气相的氨)进一步被分离为蒸汽流44和硝酸铵溶液产物流15。溶液被由除雾装置45滴下的水再次稀释。

除雾装置45位于分离器42内，并且(如在除雾装置36的情况下)用于促进包含硝酸铵的液滴与流分离。用来自流46的水喷洒装置45以避免形成硝酸铵固体。

蒸汽流44穿过部分冷凝器32和接下来的完全冷凝器47，并且通过泵48将水冷凝物输送至两个洗涤水流40和46。

如图3所说明的本发明实施方案与以上参照图2所描述的实施方案类似，并且在图1和2实施方案的情况下，相同的附图标记用于指相同的组件。然而，在图3实施方案中，在分离器气相中作为溶液液滴产生的包含硝酸铵的洗涤水在分离器34和42每一个中的化霜水盘49中回收并且穿过第二蒸发器30A后进入第二分离器42。通过该布置，削弱了由从除雾装置排出的洗涤水与来自蒸发器的浓硝酸铵溶液混合另外产生的稀释，或者至少使其最小化。

第一蒸发器30实际上起制造浓硝酸铵溶液的单个硝酸铵溶液蒸发器的作用，而第二蒸发器30A接收非常稀的硝酸铵溶液，从其中通过蒸发大部分水来回收洗涤水。由除雾装置36和45排出的非常稀的硝酸铵溶液在分离器中回收后在第二蒸发器30A中蒸发，然后将液体残余物与浓硝酸铵溶液混合。

在图2和图3的两个实施方案中，第二分离器42期望地在比第一分离器34低的压力下运行，使得硝酸铵溶液的额外蒸发发生，原因是硝酸铵溶液由较高压力快速流经阀43至较低压力。

在上述方法启动时，如例如图1所说明的，可采用外部热源来将流体回路A加热至接近于方法稳态运行的合适温度。然后可将水引入硝酸分离器27中或者可将单独的启动罐与分离器平行安装，例如允许在蒸发器中产生蒸汽并因此提供压载蒸汽穿过氧化器的循环。在一些情况下，可优选将水在蒸发器之前与由分离器34所排出的硝酸铵混合。建立压载蒸汽的循环后，氨和氧就可安全地引入压载蒸汽并且氧化器可通过已建立的方法点火，从而开始制造硝酸，并因此制造硝酸铵。

现参照图4所示的示例性实施方案。其在一些方面与以上参照图1所述的实施方案类似，并且另外，相同的附图标记用于指相同的组件。

在硝酸阶段10中，将由氨-蒸汽混合物进料组分17和氧化气体进料组分18D构成的氧化器进料16提供至氧化器19中。

如图4所示，氧化气体包含空气(与参照图1至3所述的方法中鉴定为氧化气体的氧不同)，并且虽然对于该方法不是必不可少的，但是如图所说明的，空气进料18D穿过热交换器18E，在这里其通过与反应气体流20的热交换被预加热。当提供足够的蒸汽压载以制造约33.5％酸的硝酸时，为了实现所需氧化器温度，需要将空气预加热至约600℃。然而，当使较低量的蒸汽压载再循环(例如，制造硝酸强度约47％)时，为了不需要额外的预加热，可通过压缩来足够地加热空气。

选择空气进料18D使得将刚好足够的空气提供至氧化器19中以提供到达氧化器的氨进料的完全氧化。如能够将反应气体氧化至硝酸制造的点所需要的另一些空气在热交换器/吸收器22之前的进料点18A至18C中任何一处或更多处提供至反应气体流20中。

图4所说明方法的另一些方面基本上与之前参照图1所述的那些相同，但是方法中流再循环的程度将在方法的不同点产生不同的组成。

反应混合物的温度通常为约800℃，并且硝酸终产物的浓度为约20％至约50％。例如，当硝酸浓度为约47％并且氧化器进料的组成为约10％氨、13％氧和28％蒸汽(主要通过来自空气的氮和氩平衡)时，所得硝酸铵溶液(即，硝酸铵反应器29中出现的液相)在蒸发器30之前的浓度为约68％。

如先前所述，热交换器22可包括任意类型的热交换器，包括多个串联或并联连接的热交换器。如之前所述，当在图4实施方案的情况下氧化气体包含空气时，热交换器需要比当氧化器包含富含氧更多的气体时所采用的热交换器更大(通常大两个数量级)。

在热交换器22中未冷凝或吸收的气体通过分离器27与硝酸分离，形成尾气26，留下了不含气体的硝酸流13。与图1至3的实施方案不同，尾气的主要组分是氧化气体(即空气)中所含的氮。

可对以上本发明实施方案的描述内容进行改变和修改，而不脱离以上和所附权利要求中所限定的本发明的范围。

Claims (21)

1.一种用于制造硝酸铵的方法，其中：

a)将至少基本上由氨、蒸汽和氧化气体构成的气态氧化器进料暴露于使所述氨氧化的条件，以产生包含一氧化氮和水蒸气的反应混合物，

b)使所述反应混合物在热交换器中冷却，由此使所述一氧化氮氧化，使所述水蒸气冷凝并且使所述一氧化氮氧化的产物与所述冷凝水反应并被其吸收以形成硝酸流，其中在所述反应混合物中的基本上所有的一氧化氮都转化为硝酸，

c)使所述硝酸流与氨流在硝酸铵制造阶段中反应以形成硝酸铵，

d)在所述氧化器进料中至少80％的所述蒸汽来源于所述硝酸铵制造阶段，以及

e)在所述氧化器进料中至少10％的所述氨来源于所述硝酸铵制造阶段并且由来自所述硝酸铵制造阶段的所述蒸汽携带。

2.如权利要求1所述的方法，其中来源于所述硝酸铵制造阶段的所述蒸汽构成所述气态氧化器进料的所述蒸汽组分的约100％。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中来源于所述硝酸铵制造阶段的所述氨构成所述气态氧化器进料的所述氨组分的至少80％，其中余量的所需氨进料来源于不同的源。

4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中来源于所述硝酸铵制造阶段的所述氨构成所述气态氧化器进料的所述氨组分的约100％。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中来源于所述硝酸铵制造阶段的所述蒸汽和氨分别构成所述气态氧化器进料的所述蒸汽和氨组分的约100％。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中以约等于所述硝酸铵制造阶段和所述硝酸制造阶段中待消耗总量的量将氨进料进料至所述硝酸铵制造阶段。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化气体包含含有至少80％氧的气体。

8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化气体包含含有至少90％氧的气体。

9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化气体包含含有至少95％氧的气体。

10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中以足以氧化所述氧化器进料中基本上所有的氨和所述反应混合物中基本上所有的一氧化氮的量来提供所述氧化器进料中的所述氧化气体。

11.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中以足以氧化所述氧化器进料中基本上所有的氨和所述反应混合物中的部分一氧化氮的量来提供所述氧化器进料中的所述氧化气体，并且其中向所述反应混合物添加额外的氧化气体以有助于基本上完全氧化所述反应混合物中的一氧化氮。

12.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化气体包括空气。

13.如权利要求12所述的方法，其中以刚好足以氧化所述氧化器进料中基本上所有的氨的量来提供所述氧化器进料中的所述氧化气体，并且其中向所述反应混合物添加额外的氧化气体以有助于基本上完全氧化所述反应混合物中的一氧化氮，所述额外的氧化气体被允许在所述氨的氧化之后和在所述热交换器之前进入所述反应混合物中。

14.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中在使所述氧化气体与所述氧化器进料的所述蒸汽和氨组分混合之前加热所述氧化气体。

15.如权利要求14所述的方法，其中通过与所述反应混合物的热交换来加热所述氧化气体。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硝酸铵溶液在所述硝酸铵制造阶段中的蒸发器中浓缩。

17.如权利要求16所述的方法，其中提供相分离器以用于接收来自所述蒸发器的两相(硝酸铵-蒸汽)流，并且其中在所述分离器中从所述两相流中分离蒸汽并将其返回到所述硝酸制造阶段中，以与夹带的氨一起形成所述氧化器进料的所述蒸汽组分，所述夹带的氨以超过与所述硝酸反应所消耗的量供应至所述硝酸铵制造阶段。

18.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在第一和第二串联连接的两个蒸发器中浓缩所述硝酸铵溶液，其中提供第一相分离器以用于接收来自所述第一蒸发器的两相(硝酸铵-蒸汽)流，并且其中在所述第一分离器中从所述两相流中分离蒸汽并将其返回到所述硝酸制造阶段中，以与夹带的氨一起形成所述氧化器进料的所述蒸汽组分，所述夹带的氨以超过与所述硝酸反应所消耗的量供应至所述硝酸铵制造阶段。

19.如权利要求18所述的方法，其中提供第二相分离器以用于接收来自所述第二蒸发器的两相流，并且其中在所述第二相分离器中从所述两相流中分离蒸汽并且将其在冷凝状态下用作除雾装置的洗涤水，所述除雾装置位于所述第一和第二相分离器的任一个或每一个中。

20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述反应混合物中接近100％量的所述一氧化氮在所述硝酸制造阶段中转化为硝酸。

21.通过如前述权利要求中任一项所述的方法制造的硝酸铵。

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