CN103397214B - 一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，属于火法冶金技术领域。本发明以磷石膏作为造渣剂中的含钙熔剂，根据火法有色金属冶金中入炉原辅材料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量，在1200-1250℃条件下进行有色金属火法冶炼。本发明不需建专门厂房与设备，而是在现有火法有色金属冶金过程中顺便处置磷石膏固废，充分利用了火法有色金属冶金过程中的氧化反应热及副产高浓度SO2烟气的特点，实现了磷石膏的低成本处置及资源高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法；属于有色金属火法冶金技术领域。
背景技术
磷化工湿法生产一吨P2O5就要产生5t磷石膏,全球磷石膏年产出量近2亿吨,国内约7000万吨/年。磷石膏是一种数量巨大的工业固体废弃物,正面临堆场土地占用及环境保护的双重压力;磷石膏又是一种硫和钙的巨大资源,而我国硫资源缺乏,如硫磺进口量占消耗量的三分之二以上。尽管有多种途径对磷石膏加以利用,如直接用作石膏板、石膏砌块等建筑材料的原料,但与天然石膏相比,存在活性差和残留磷引起建材发霉两大问题。秉着将磷石膏中的钙和硫按循环利用原则,生产硫酸和水泥应该是磷石膏的最佳处置方案。因此,上世纪70年代以来人们对磷石膏生产硫酸和水泥进行了大量研究和开发,但因总磷和游离CaO含量偏高使水泥质量无法达标，烟气中SO2浓度偏低导致制酸困难,以及能耗高等原因始终未能实现规模化生产。最近,国内引进美国的WTP湿法磷酸生产工艺,可解决磷石膏中总磷含量偏高的问题,对游离CaO、CaS及SO3的控制进行了基础研究,但须建设专门的磷石膏处理厂,包括制酸和水泥生产系统,需要大批投资和建厂土地。
目前我国铜、铅、锌、镍、锡、锑及铋等重有色金属的年产量已超过1400万吨,绝大部分用火法生产,为了造渣,冶炼过程中必须加入石灰石等含钙熔剂,年加入总量约800万吨,排放CO2约300万吨/年,冶炼炉渣的主要成分FeO、CaO及SiO2均以化合物形态存在,是生产水泥的优质原料;另一方面,重有色金属原料大都是硫化矿,经富氧熔炼获得高浓度的SO2烟气,重金属火法冶炼厂均建有硫酸分厂。因此，在重有色冶炼行业中用磷石膏替代石灰石等含钙熔剂添加剂，具有2大显著优势：（1）充分利用了硫化矿的氧化反应热，使磷石膏在冶炼过程中分解，氧化钙进入冶炼炉渣，（2）分解产生的SO2和硫化矿氧化产生的高浓度SO2烟气汇集在一起并进入制酸系统。目前尚未有磷石膏作为有色冶炼含钙熔剂相关文献报道。
据以上情况分析,特提出本发明,在重有色金属火冶金中用磷石膏替代石灰石等含钙熔剂,在不建专门处理厂的情况下,大量处置磷石膏固废,使其中的钙和硫循环利用,同时大量减少重金属火冶金中的温室气体排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法。本发明在有色金属火冶金中用磷石膏替代石灰石等含钙熔剂,在不建专门处理厂的情况下,大量处置磷石膏固废,使其中的钙和硫循环利用,同时大量减少重金属火冶金中的温室气体排放。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，以磷石膏替代有色金属火法冶金所用的石灰石、石灰等作为造渣剂中的含钙熔剂，根据火法有色金属冶金中入炉原辅材料的成分含量和处理量、磷石膏的成分含量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量，1200-1250℃条件下使磷石膏中的氧化钙进入炉渣，成为水泥的优质原料，硫酸根转化为二氧化硫，随冶炼烟气制酸。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，所述火法有色金属冶金的工艺选自硫化铜精矿的富氧造锍熔炼工艺、硫化铜精矿造锍熔炼渣的贫化工艺、冰铜的吹炼工艺、硫化铅精矿的氧化熔炼工艺、硫化铅锑精矿氧化熔炼工艺、硫化锑精矿的氧化挥发熔炼工艺中的一种。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，所述硫化铜精矿的富氧造锍熔炼工艺是根据硫化铜精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200-1250℃条件下，进行的富氧造锍熔炼作业；所述辅料为铜冶炼厂各种二次返料、石英砂；所述设计的炉渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：Fe30～40%、SiO230～40%、CaO6.2～10.2%，余量为杂质，其中SiO2与CaO的总质量与Fe的质量比为1.94～1.44；富氧造锍熔炼时，所用气体中O2的体积百分含量为21-100%。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，所述硫化铜精矿造锍熔炼炉渣的贫化工艺是根据硫化铜精矿造锍熔炼液态炉渣的成分含量和处理量、设计的电炉贫化渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200-1250℃条件下，进行的电炉贫化作业；所述设计的电炉贫化渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：Fe30～40%、SiO230～40%、CaO5～10.%，余量为杂质，其中Fe与SiO2的质量比≤1。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，所述冰铜的吹炼工艺是根据铜冶炼企业氧化造锍熔炼阶段产出的液态冰铜的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200条件下进行的冰铜吹炼作业；所述设计的炉渣为铁-钙二元渣，二元渣中的主要成分以质量百分比计包括：Fe40～55%、CaO15～20%，余量为杂质。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，所述硫化铅精矿的氧化熔炼工艺是根据硫化铅精矿的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200℃进行的氧化熔炼作业；所述设计的炉渣为高铅渣，高铅渣中的主要成分以质量百分比计为：Pb30-45%，Fe15-30%、SiO215～30%、CaO2～10%，余量为杂质；氧化熔炼时，所用气体中O2的体积百分含量为21-100%。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，所述硫化锑精矿的氧化熔炼工艺是根据硫化铅锑精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的氧化熔炼炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200-1250℃条件下，进行的氧化熔炼作业；所述辅料为石英砂；所述设计的炉渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：CaO10～20%、FeO25～35%、SiO215～25%，余量为杂质。
本发明一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，所述硫化锑精矿的氧化挥发熔炼工艺是根据硫化锑精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，用富氧空气在1200-1250℃条件下进行的氧化挥发熔炼作业；所述辅料为锑冶炼厂各种返料和/或含铁废渣；所述设计的炉渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：FeO24～34%、SiO217～27%、CaO15～25%，余量为杂质；所述富氧空气中，O2的体积百分含量为21-100%。
基本原理如下:
在有色金属火法冶金中,通常采用石灰石作钙熔剂,在800℃以上的温度下,石灰石分解成CaO和CO2:
CaCO3=CaO+CO2 （1）
磷石膏替代石灰石后,在1200℃以上的温度下，其主成分硫酸钙亦被分解或还原,生成CaO和SO2：
2CaSO4=2CaO+2SO2+O2 （2）
3CaSO4+MeS=3CaO+MeO+4SO2 （3）
火法冶金过程中,在发生造锍、氧化和还原反应的同时,还发生造渣反应:
xCaO+ySiO2=xCaO·ySiO2 （4）
xFeO+ySiO2=xFeO·ySiO2 （5）
CaO+Fe2O3=CaO·Fe2O3 （6）
由于硫化矿的氧化熔炼基本为自热熔炼或负能熔炼，用磷石膏作为有色冶炼的含钙熔剂，充分利用了硫化矿的氧化反应热，但磷石膏在冶炼过程中分解消耗一定的能量，这对冶炼过程的热平衡和配料较传统冶炼工艺提出更高的要求，这也是目前尚未有磷石膏作为有色冶炼含钙熔剂相关文献报道的原因之一。
有益效果
本发明通过精确控制配料及渣型成分，并调节冶炼过程的工艺参数，实现了磷石膏作为含钙熔剂的冶炼过程的连续顺利进行。
本发明不需建专门厂房与设备，而是在现有有色金属火法冶金过程中顺便处置磷石膏固废，投资很少，成本很低，具有低碳、清洁、高效等特点。本发明可广泛地用于铜、铅、锌、镍、钴、锡、锑及铋的火法冶金，对大量处置磷石膏固废,在实现钙和硫循环利用的同时,大量减少重金属火冶金中的温室气体排放具有重大意义。
具体实施方式
实施例1
硫化铜精矿的化学组成为（wt%）：Cu18.16、Fe 29.05、S31.41、SiO2 7.44、CaO 1.53、MgO 0.77、Pb 0.88、Zn2.56、As 0.35;磷石膏的化学组成为（wt%）：CaO 38.10、SO3 43.59、SiO2 14.47、Fe2O30.26、P2O51.54、Al2O3 0.38;返回的转炉渣化学组成为（wt%）：CaO 0.4、SiO2 24.17、Fe 47.42、Cu 3.25、S 1.93、Zn 1.76。本实施例中以转炉渣和石英砂为辅料，富氧造锍熔炼采用主要成分为:Fe30.95wt%、SiO234.60wt%、CaO10.63wt%的三元渣;根据硫化铜精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后；分别称取1000g硫化铜精矿、502.7g转炉渣及71.08g含95%SiO2的石英砂,配入156.7g磷石膏用以替代80%品位的石灰石125.63g及含95%SiO2的石英砂17.3g;均匀混合;混合料装入反应器,在1250℃的温度下,用32%O2的富氧空气374.6L进行造锍熔炼。获得含Cu30.97wt%的冰铜616.1g,铜直收率96.42%;炉渣784g,含Cu0.35 wt%,P2O50.3wt%,低于水泥原料之要求(≤1.2wt%),烟尘24.1g,含铜18 wt%,铜回收率98.61%;烟气360.1L,含SO229.28v%。与用石灰石作钙熔剂比较,减少烟气23.4L,减排CO244g,多产出SO254.64g,使造锍熔炼和冰铜吹炼SO2总产出量提高8.7%。
实施例2
硫化铜精矿闪速造锍熔炼的炉渣主成分为（wt%）：Cu0.90wt%、Fe36.50 wt%(存在形态及其含量为Fe3O411.50wt%、FeO 38.96wt%)、S1.00、SiO233.60。造锍熔炼炉渣电炉贫化采用主成分为:Fe30.52wt%,CaO6.36wt%及SiO2 31.60 wt%的三元渣;根据硫化铜精矿造锍熔炼液态炉渣的成分含量和处理量、设计的电炉贫化渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200℃进行的电炉贫化作业；称取1000g闪速造锍熔炼炉渣,配入实施例1所述成分的磷石膏184.4g,用以替代80%品位的石灰石147.84g和相应的硫化剂;均匀混合;混合料装入反应器,在有碳质还原剂存在及1250℃以上的温度下,进行炉渣贫化作业。获得含Cu50.17wt%的冰铜8.93g,铜回收率49.79%;贫化炉渣1004.1g,含Cu0.45 wt%,P2O50.28wt%,低于水泥原料之要求(≤1.2wt%),烟气152.5L,含SO218.31v%。与用石灰石作钙熔剂比较,减排CO250g,多产出SO264.3g,烟气中SO2含量提高14.75%,使之达到制酸要求。
实施例3
液态冰铜的主成分为（wt%）：Cu49.50wt%、Fe21.00wt%、S21.50wt%、Pb0.50wt%、Zn0.18wt%。冰铜连续吹炼采用CaO/Fe=0.37（质量比）的铁-钙渣;根据液态冰铜的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，称取1000g上述成分的冰铜粉,配入实施例1所述成分的磷石膏203.94g,用以替代80%品位的石灰石173.44g。均匀混合;在1250℃以上的温度下,用80%O2的富氧空气269L进行冰铜闪速吹炼。获得粗铜395.7g,铜直收率79.14%;炉渣532.86g,含Cu19.38 wt%,CaO14.58 wt%,Fe39.41 wt%;烟气229.2L,含SO276.51v%。与用石灰石作钙熔剂比较,减排CO261g,多产出SO271.12g,烟气中SO2含量提高10.86%。冰铜吹炼的炉渣返回铜精矿氧化造锍过程处理。
实施例4
硫化铅精矿的化学组成为（wt%）：Pb53、Fe 6.88、Zn7.50、S17.00、SiO2 4.80、CaO1.40、MgO0.80、Al2O31.55。硫化铅精矿氧化熔炼采用主要成分为:FeO29 wt%,、SiO221.5wt%、CaO19wt%的三元渣;根据硫化铅精矿的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，称取1000g硫化铅精矿,配入实施例1所述成分的磷石膏135.1g，用以替代80%品位的石灰石104g及含95%SiO2的石英砂20.6g;均匀混合;混合料装入反应器,在1250℃以上的温度下,用75v%O2的富氧空气221.4L进行氧化吹炼。获得粗铅212g,;高铅渣675g,含Pb47.07 wt%,FeO13.1 wt%,SiO210 wt%及CaO8.58 wt%,其比例符合下步还原熔炼要求;烟气190.9L,含SO270.99v%。与用石灰石作钙熔剂比较,减排CO236.61g,多产出SO247.11g,烟气中SO2含量提高9.32%。
实施例5
硫化铅锑精矿的化学组成为（wt%）：Sb20.71、Pb27.18、S19.72.Zn1.37、Cu0.13、Fe7.40、Ag0.095、As1.30、Sn0.52、SiO25.76、CaO0.95；本实施例采用石英砂为辅料，冶炼采用含CaO10.78wt%、FeO29.82wt%、SiO222.06wt%的三元渣；根据硫化铅锑精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的氧化熔炼炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，分别称取1000g硫化铅锑精矿及54.75g含95%SiO2的石英砂,配入实施例1所述成分的磷石膏141.65g，用以替代80%品位的石灰石120.5g及含95%SiO2的石英砂21.58g;均匀混合;混合料装入反应器,在1200℃的温度下,用40%O2的富氧空气424.3L进行氧化熔炼。获得合金253.2ｇ，含Pb53.86%,Sb45.14;氧化熔炼渣588.5g其主成分（wt%）为：Pb23.09、Sb15.84、Fe22.57、Zn1.40、S0.67、SiO222.06、CaO10.78,符合还原挥发熔炼要求；烟气407.2L,含SO237.48v％；与用石灰石作钙熔剂比较,减排CO242.4g,多产出SO249.4g,烟气中SO2含量提高2.78%。
实施例6
硫化锑精矿的化学组成为（wt%）：Sb46.71、As0,11、S19.60.FeO4.95、SiO214.06、CaO3.23,Al2O32.69。本实施例采用含铁为50%的铁矿粉为辅料，硫化锑精矿富氧空气氧化挥发熔炼采用主成分为：FeO28 wt%、SiO2 20wt%、CaO15wt%的三元渣。根据硫化锑精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，称取1000g硫化锑精矿、含Fe 50wt%的铁矿粉296g,及含C80 wt%的粉煤86g,配入实施例1所述成分的磷石膏212.34g，用以替代80%品位的石灰石163.3g;均匀混合;混合料装入反应器,在1250℃的温度下,用50v%O2的富氧空气628L进行氧化挥发熔炼。。获得品位为95%的氧化锑烟尘583ｇ;氧化挥发熔炼渣549g其主成分（wt%）为：Sb0.80、FeO43.69、SiO231.20、CaO19.21、Al2O34.90,P2O50.60%,低于水泥原料之要求(≤1.2wt%)；烟气631.7L,含SO233.73v％，；与用石灰石作钙熔剂比较,减排CO257.5g,多产出SO274g,烟气中SO2含量提高4.10%。
Claims (7)
1.一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，其特征在于：在火法有色金属冶金，以磷石膏作为造渣剂中的含钙熔剂，根据有色金属冶金中入炉原料的成分含量和处理量或入炉原辅材料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量，在1200-1250℃条件下，进行有色金属火法冶炼；
火法有色金属冶金的工艺选自硫化铜精矿的富氧造锍熔炼工艺、硫化铜精矿造锍熔炼渣的贫化工艺、冰铜的吹炼工艺、硫化铅精矿的氧化熔炼工艺、硫化铅锑精矿氧化熔炼工艺、硫化锑精矿的氧化挥发熔炼工艺中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，其特征在于：硫化铜精矿的富氧造锍熔炼工艺中，根据硫化铜精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200-1250℃条件下，进行的富氧造锍熔炼作业；所述辅料为铜冶炼厂各种二次返料、石英砂；所述设计的炉渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：Fe30~40%、SiO230~40%、CaO6.2~10.2%，余量为杂质，其中SiO2与CaO的总质量与Fe的质量比为1.94~1.44；富氧造锍熔炼时，所用气体中O2的体积百分含量为21-100%。
3.根据权利要求1所述的一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，其特征在于：硫化铜精矿造锍熔炼炉渣的贫化工艺中，根据硫化铜精矿造锍熔炼液态炉渣的成分含量和处理量、设计的电炉贫化渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200-1250℃条件下，进行的电炉贫化作业；所述设计的电炉贫化渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：Fe30~40%、SiO230~40%、CaO5~10.%，余量为杂质，其中Fe与SiO2 的质量比≤1。
4.根据权利要求1所述的一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，其特征在于：冰铜的吹炼工艺中，根据铜冶炼企业氧化造锍熔炼阶段产出的液态冰铜的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出造渣剂中需要添加的钙的量，根据造渣剂中添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200℃条件下进行的冰铜吹炼作业；所述设计的炉渣为铁-钙二元渣，二元渣中的主要成分以质量百分比计包括：Fe40~55%、CaO15~20%，余量为杂质。
5.根据权利要求1所述的一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，其特征在于：硫化铅精矿的氧化熔炼工艺中，根据硫化铅精矿的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200℃进行的氧化熔炼作业；所述设计的炉渣为高铅渣，高铅渣中的主要成分以质量百分比计为：Pb30-45%，Fe15-30%、SiO215~30%、CaO2~10%，余量为杂质；氧化熔炼时，所用气体中O2的体积百分含量为21-100%。
6.根据权利要求1所述的一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，其特征在于：硫化锑精矿的氧化熔炼工艺中，根据硫化铅锑精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的氧化熔炼炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，在1200-1250℃条件下，进行的氧化熔炼作业；所述辅料为石英砂；所述设计的炉渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：CaO10~20%、FeO25~35%、SiO215~25%，余量为杂质。
7.根据权利要求1所述的一种在火法有色金属冶金中低碳处置磷石膏的方法，其特征在于：硫化锑精矿的氧化挥发熔炼工艺中，根据硫化锑精矿的成分含量和处理量、辅料的成分含量和处理量、设计的炉渣的主要成分含量，计算出需要添加的钙的量，根据需要添加的钙的量以及磷石膏的含钙量，计算出磷石膏的用量后，用富氧空气在1200-1250℃条件下进行的氧化挥发熔炼作业；所述辅料为锑冶炼厂各种返料和/或含铁废渣；所述设计的炉渣为三元渣，三元渣中的主要成分以质量百分比计包括：FeO24~34%、 SiO2 17~27%、CaO 15~25%，余量为杂质；所述富氧空气中，O2的体积百分含量为21-100%。
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