CN103396825B

CN103396825B - 一种海藻多糖液化制备碳氢液体燃油的方法

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Publication number: CN103396825B
Application number: CN201310382193.7A
Authority: CN
Inventors: 李金花; 王国明; 高翠丽; 王宗花
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-08-27
Also published as: CN103396825A

Abstract

本发明属于海藻综合利用技术领域，涉及一种海藻多糖液化制备碳氢液体燃油的方法，先从海藻中提取并加工制成海藻多糖粉末筛分后作为液化原料，再向液化原料中加入水混合均匀得到混合物后加入到密闭反应釜中并对反应釜进行加热，然后对反应后得到的固液产物进行常压蒸馏处理，最后分离馏分中的水分后即得到碳氢液体燃油；其工艺简单，反应条件温和，制备的碳氢液体燃油热值高，含氧量低，环境友好。

Description

一种海藻多糖液化制备碳氢液体燃油的方法

技术领域：

本发明属于海藻综合利用技术领域，涉及一种将大型海藻多糖直接液化制备以长链烷烃和芳香烃为主要成分的高品质碳氢液体燃油的工艺，特别是一种海藻多糖液化制备碳氢液体燃油的方法。

背景技术：

随着化石能源的日益枯竭和环境恶化问题的日趋严重，开发洁净的可再生能源已经成为全球紧迫的问题，生物质是唯一含有碳、氢元素可以转化为石油的可再生资源，且生物质的可再生性、低污染排放等特点都表明生物质很有潜力并且最终能代替化石能源。目前，对生物质的利用主要是林业和农作物等陆地生物质，对海洋生物质研究较少，而海洋生物资源开发潜力巨大，尤其中国有广阔的海疆，生长着三四千种海藻，包括红藻、褐藻和绿藻等种群，与陆地生物质相比，海藻不占用土地资源，光合作用效率高，环境适应能力强，生长繁殖速度快，便于养殖，种类繁多，各类海藻生长季节不单一，可以交替大量繁殖，保证全年资源充足，解决生物质资源分散和受季节限制等大规模应用的瓶颈问题。大型海藻的主要成分包括碳水化合物、蛋白质和脂肪，其中多糖类碳水化合物含量最高，为20-70%，海藻多糖是由多个相同或不同的单糖通过糖苷键相连而成，是海藻细胞间和细胞内所含的高分子碳水化合物的总称，海藻多糖的种类很多，根据其来源不同，可分为绿藻多糖、褐藻多糖和红藻多糖，其中绿藻多糖包括木聚糖、甘露聚糖、葡聚糖和硫酸多糖，褐藻多糖包括褐藻胶、褐藻糖胶、褐藻淀粉和褐藻纤维素，红藻多糖包括琼胶、卡拉胶、红藻淀粉、木聚糖和甘露聚糖。传统的多糖主要用作食品、化妆品和药品工业的原料，除此之外，由于多糖类化合物含有丰富的碳、氢、氧，可以通过直接脱氧液化反应，O-H键断裂，C-H键重组成碳氢化合物，C-O键重组成CO和CO₂，脱氧和液化同时进行，很大程度上脱除多糖原料中的氧，提高H/C比和热值，制备出低氧含量、高H/C比、高热值的液体燃油，尤其值得关注的是，由于海藻多糖中不含氮元素，所以此类燃油中也不含氮，更符合清洁替代能源的要求。公开号为CN102421877A的中国专利以从大型海藻中提取的半乳聚糖为原料制备出以5-羟基甲基-2-糠醛为主的作为化学燃料代替物质应用的生物燃料；公开号为CN101932715A的中国专利公开了一种通过水解酶和/或水解催化剂处理海藻或从海藻中提取出来的多糖来生产单糖，后使用微生物发酵单糖制备C₁-C₄醇或C₂-C₄酮为主的生物燃料的方法。但在国内外专利、非专利文献上尚未见有报道将大型海藻多糖直接转化为碳氢液体燃油的方法。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种将大型海藻多糖直接液化制备高品质碳氢燃油的方法，以作为海藻类的主要成分易提取的多糖为原料，在较低温度下，对海藻多糖进行脱氧液化，制备以烷烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油，制备的燃油的热值≥40MJ/kg，H/C>1.5，氧含量<6%。

为了实现上述目的，本发明以海藻多糖为原料经液化过程制备碳氢液体燃油，其具体工艺步骤为：

（1）、采用常规的提取方法从海藻中提取并加工制成烘干粉碎的海藻多糖粉末；

（2）、将烘干粉碎的海藻多糖粉末筛分后，选取粒径小于1mm的海藻多糖粉末作为液化原料，再向液化原料中加入水混合均匀得到混合物，加水量为液化原料重量的10-30%；

（3）、将步骤（2）得到的混合物加入到常规的密闭反应釜中并对反应釜进行加热，升温速率为10-80℃/min，在300-500℃温度条件下进行反应15-30min，反应压力在20Mpa以下；反应后得到固液产物；

（4）、对步骤（3）反应得到的固液产物进行常压蒸馏处理，并收集60-500℃的馏分，再分离馏分中的水分后即得到以烷烃和芳香烃为成分的碳氢液体燃油，其热值≥40MJ/kg，H/C>1.5，氧含量<6%。

本发明涉及的海藻包括绿藻类、褐藻类和红藻类海藻，其中，红藻类海藻包括石花菜、江蓠、紫菜、红毛菜、鸡毛菜、鹧鸪藻、珊瑚藻、麒麟菜、石花菜、龙须菜、角叉菜、鹿角海萝、蜈蚣藻和金膜藻；褐藻类海藻包括海带、昆布、裙带菜、泡叶菜、墨角藻、马尾藻、巨藻、鼠尾藻、羊栖菜、铜藻和铁钉菜；绿藻类海藻包括条浒苔、肠浒苔、缘管浒苔、孔石莼、水绵、丝藻和蕨藻。

本发明涉及的海藻多糖包括绿藻多糖、卡拉胶、琼胶和褐藻酸钠，绿藻多糖的成分为水溶性硫酸多糖，水溶性硫酸多糖的组分和结构随着绿藻种类的不同而不同，水溶性硫酸多糖包括木糖-阿拉伯糖-半乳糖聚合物和葡萄糖醛酸-木糖-鼠李糖聚合物；褐藻中提取的是α-L-岩藻糖及由1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸、α-L-古罗糖醛酸组成的线型聚合物；卡拉胶是由1,3-β-D-半乳糖和1,4-α-D-半乳糖交替连接而成的硫酸线性多糖；琼胶是由1,3-β-D-半乳糖和（1,4）-3,6-内醚-α-L-半乳糖交替连接构成的硫酸线性多糖。

本发明与现有技术相比，其工艺简单，反应条件温和，以少量水作为介质，在相对较低的温度下由海藻多糖制备出与石油性质和组分极其相似的以烷烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油，选用的海藻生物量大，生长周期短，生长速度快，提取海藻多糖的方法操作方便，提取时间短，效率高，无污染，制备的碳氢液体燃油热值高，含氧量低，环境友好。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的碳氢液体燃油的GC-MS总离子流色谱图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例将浒苔中提取的烘干粉碎的浒苔多糖粉末25g，加水5g，混合均匀后压实放入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以60℃/min的升温速率升温至350℃后保持20min结束反应，在空气中自然冷却后，将反应得到的固液产物进行常压蒸馏，并收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后即制备得到碳氢液体燃油，制备的碳氢液体燃油热值为42.31MJ/kg，H/C摩尔比为1.67，氧含量为5.4%；

本实施例制备得到的碳氢液体燃油的GC-MS总离子流色谱图如图1所示，通过质谱峰分析的结果，制备得到的碳氢液体燃油的主要成分包括碳氢化合物和含氧化合物，其中碳氢化合物包括苯、甲苯、乙苯、丁苯、三甲基苯、1-十一烯、1-十二烯、十二烷、十三烷、1-十三烯、十四烷、1-十五烯、十五烷、1-十六烯、十六烷、十八烷、十九烷、二十烷和1-二十烯；含氧化合物包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚和四甲基苯酚；以上的结果表明，以海藻多糖为原料脱氧液化制备得到的液体燃油为以烷烃、烯烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。

实施例2：

本实施例将浒苔中提取的烘干粉碎的浒苔多糖粉末25g加水5g，混合均匀后压实放入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以80℃/min的升温速率升温至400℃后保持15min结束反应，在空气中自然冷却后，将反应得到的固液产物进行常压蒸馏，并收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后即得到制备的碳氢液体燃油，其热值为43.68MJ/kg，H/C摩尔比为1.66，氧含量为3.8%。

实施例3：

本实施例将海带中提取的烘干粉碎的褐藻酸钠粉末25g加水2.5g，混合均匀后压实放入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以80℃/min的升温速率升温至400℃保持15min后结束反应，在空气中自然冷却后，将反应得到的固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后即得到制备的碳氢液体燃油，其热值为42.25MJ/kg，H/C摩尔比为1.59，氧含量为3.4%。

实施例4：

本实施例将海带中提取的烘干粉碎的褐藻酸钠粉末25g加水5g，混合均匀后压实放入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以60℃/min的升温速率升温至450℃保持15min后结束反应，在空气中自然冷却后，将反应得到的固液产物进行常压蒸馏，并收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后即得到制备的碳氢液体燃油，其热值为41.24MJ/kg，H/C摩尔比为1.55，氧含量为5.3%。

实施例5.：

本实施例将石花菜中提取的烘干粉碎的琼胶粉末25g加水7.5g，混合均匀后压实放入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以80℃/min的升温速率升温至400℃保持20min后结束反应，在空气中自然冷却后，将反应得到的固液产物进行常压蒸馏，并收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后即得到制备的碳氢液体燃油，其热值为41.85MJ/kg，H/C摩尔比为1.57，氧含量为4.6%。

实施例6：

本实施例在麒麟菜中提取的烘干粉碎的卡拉胶粉末25g中加水5g，混合均匀后压实放入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以80℃/min的升温速率升温至350℃保持30min后结束反应，在空气中自然冷却后，将反应固液产物进行常压蒸馏，并收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后即得到制备的碳氢液体燃油，其热值为41.19MJ/kg，H/C摩尔比为1.62，氧含量为5.2%。

Claims

1.一种海藻多糖液化制备碳氢液体燃油的方法，其特征在于以海藻多糖为原料经液化过程制备碳氢液体燃油，其具体工艺步骤为：

(1)、采用常规的提取方法从海藻中提取并加工制成烘干粉碎的海藻多糖粉末；

(2)、将烘干粉碎的海藻多糖粉末筛分后，选取粒径小于1mm的海藻多糖粉末作为液化原料，再向液化原料中加入水混合均匀得到混合物，加水量为液化原料重量的10-30％；

(3)、将步骤(2)得到的混合物加入到常规的密闭反应釜中并对反应釜进行加热，升温速率为10-80℃/min，在300-500℃温度条件下进行反应15-30min，反应压力在20Mpa以下；反应后得到固液产物；

(4)、对步骤(3)反应得到的固液产物进行常压蒸馏处理，并收集60-500℃的馏分，再分离馏分中的水分后即得到以烷烃和芳香烃为成分的碳氢液体燃油，其热值≥40MJ/kg，H/C摩尔比>1.5，氧含量<6％。

2.根据权利要求1所述的海藻多糖液化制备碳氢液体燃油的方法，其特征在于涉及的海藻包括绿藻类、褐藻类和红藻类海藻，其中，红藻类海藻包括石花菜、江蓠、紫菜、红毛菜、鸡毛菜、鹧鸪藻、珊瑚藻、麒麟菜、龙须菜、角叉菜、鹿角海萝、蜈蚣藻和金膜藻；褐藻类海藻包括海带、昆布、裙带菜、泡叶菜、墨角藻、马尾藻、巨藻、鼠尾藻、羊栖菜、铜藻和铁钉菜；绿藻类海藻包括条浒苔、肠浒苔、缘管浒苔、孔石莼、水绵、丝藻和蕨藻。

3.根据权利要求1所述的海藻多糖液化制备碳氢液体燃油的方法，其特征在于涉及的海藻多糖包括绿藻多糖、卡拉胶、琼胶和褐藻酸钠，绿藻多糖的成分为水溶性硫酸多糖，水溶性硫酸多糖的组分和结构随着绿藻种类的不同而不同，水溶性硫酸多糖包括木糖-阿拉伯糖-半乳糖聚合物和葡萄糖醛酸-木糖-鼠李糖聚合物；褐藻中提取的是α-L-岩藻糖及由1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸、α-L-古罗糖醛酸组成的线型聚合物；卡拉胶为由1,3-β-D-半乳糖和1,4-α-D-半乳糖交替连接而成的硫酸线性多糖；琼胶为由1,3-β-D-半乳糖和(1,4)-3,6-内醚-α-L-半乳糖交替连接构成的硫酸线性多糖。