CN101774956B

CN101774956B - 从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法

Info

Publication number: CN101774956B
Application number: CN2009102387840A
Authority: CN
Inventors: 吴玉龙; 杨明德; 林飞; 党杰; 陈镇; 胡湖生; 刘吉; 邹树平
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: CN101774956A

Abstract

本发明公开了属于生物活性物质提取和生物质能源技术领域的一种从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法，该方法包括以下步骤：用中空纤维膜及离心分离方法浓缩杜氏盐藻液得到含水藻糊、超临界二氧化碳萃取含水藻糊得到类胡萝卜素产品及藻渣液，超/近临界水液化藻渣液制生物燃油。本发明具有以下几个优点：原料无需干燥、能耗低；整个过程环境友好、工艺简单；设备利用率高，超临界二氧化碳萃取和超/近临界水液化可采用同一反应釜；类胡萝卜素和生物燃油的得率高，生产成本低，适合规模生产。

Description

从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法

技术领域

本发明属于生物活性物质提取和生物质能源技术领域，特别涉及一种从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法。

背景技术

随着化石燃料可开采量的日趋减少以及化石能源利用带来环境污染的加剧，以能源化利用为主的生物质资源开发已引起人们广泛关注。采用生物燃料可减少对化石燃料的依赖性，同时使用过程十分清洁，不产生净的二氧化碳排放，不产生含硫物、NO_x等。

微藻是一种十分重要的生物质资源，其中杜氏盐藻(Dunaliclla salina)是一种原生质裸露的嗜盐性浮游单细胞真核藻类，具有良好的耐盐性、耐碱性和抗强光性，光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高，可利用简单的培养基进行规模化培养。此外，藻类生长繁殖在水中，不与农业争地，不影响农业生产，因此研究和开发微藻生物质能源转化技术具有重要意义。

国内外在以生物质为原料生产生物燃油方面研发较多的主要是木质素和纤维素材料。由于木质素和纤维素难于直接热解，热解所需条件要求高，导致成本高、经济效益低。微藻含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等化学成分，易于热解，尤其是杜氏盐藻细胞不含有细胞壁等富含纤维素的细胞器，其热解更易于实现。

早在20世纪80年代，人们便开始采用酯化反应和催化裂解反应抽提藻体内脂类转化为脂肪酸甲酯来生产内燃机燃料。但是这两种方法均要求藻体内有较高的脂类含量，所得燃料产物受到藻体细胞脂类含量的影响，难以获得经济效益。为了充分利用藻体细胞的各种组分，人们将视线转向采用热解的方法将藻体细胞转化为液体燃料。藻类含有较高的酯类、多糖、蛋白质等易热解组分，热解温度较低，热解所得液体燃料能量密度高，氮、硫含量低，具有很好的流动性易于储运，可直接作为民用燃料和内燃机燃料，或经深加工作为汽油和柴油。直接液化藻类制取液体燃料是研究的一个热点。

由于微藻中通常含有较高的水分，采用热解的转化方法需要将藻液经过干燥预处理得到藻粉，需要消耗大量的能量。而直接液化技术(即液化热解法)可以克服以上的问题直接利用高湿度原料，节省了干燥成本，减少了能耗。此外，湿藻所含水分能提供加氢裂解反应所需的氢，有利于热解反应的发生和短链烃的产生。

由上可见，由藻类生物质为原料得到液体生物燃油具有能源可再生、使用清洁等诸多优势，但若要做到大规模实际应用还需要有较强的经济竞争性。因此，需要降低过程能耗、提高产品收率，此外还应该联产高附加值产品，做到多组分利用。

杜氏盐藻富含β-胡萝卜素、甘油、蛋白质等多种物质，其中的β-胡萝卜素可达其干重的10％左右。β-胡萝卜素具有高附加值，在食品、医药、饲料及化妆品等领域中均有重要用途。

对于微藻中单个组分利用的报道较多，而对微藻中多个组分利用的专利报道较少。发明专利申请200810042474.7中提及一种全面利用含油微藻的生产方法。该方法采用高压均质法破壁，然后经萃取釜、卧式螺旋离心机分离出固相1及液相1，固相1经喷雾干燥得到微藻粉，然后将液相1分出微藻油和水相；水相经真空浓缩釜、盐析釜和高速离心过滤机分离出固相2和液相2，固相2经冷冻干燥器制得微藻蛋白，液相2经醇沉釜和高速离心过滤机分离出固相3和液相3，固相3经冷冻干燥器制得微藻多糖，液相3经乙醇回收塔得到乙醇和微藻液体肥。该方法未提及微藻粉的利用，同时由于采用设备较多、工艺过程及操作较为复杂，造成不仅投资费用较高，而且能耗也较高。

发明专利200710120704.2中提及一种从杜氏海藻中提取胡萝卜素和食用甘油的方法。该专利通过对杜氏盐藻的优化养殖，采用中空纤维膜法浓缩藻液，然后离心分离、脱水干燥，最后对干燥的藻糊进行超临界二氧化碳萃取得到类胡萝卜素和食用甘油。整个提取工艺过程简单且不需加任何化学试剂、环境友好、类胡萝卜素和食用甘油回收率高，但该专利有两个不足：1.类胡萝卜素等萃取产物占盐藻全部质显比例不大，萃取后剩下大量的藻渣没有得到充分的利用。而其中仍然含有大量的酯类、蛋白质、多糖等组分，造成资源的浪费。2.浓缩后的藻糊先经过脱水干燥，以干燥后的藻糊为萃取的原料，脱水干燥大大增加了过程的能耗。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足，提供一种从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法，即以超临界流体技术为手段，以类胡萝卜素及生物燃料油为目标产物的杜氏盐藻利用技术。

一种从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法，按如下步骤进行：

(1)培养杜氏盐藻获得杜氏盐藻液，然后采用中空纤维膜组件和离心分离对杜氏盐藻液进行浓缩得到含水藻糊；

(2)采用超临界二氧化碳萃取含水藻糊得到类胡萝卜素和藻渣液，其中，萃取过程中超临界二氧化碳温度为30～60℃，压力为7～30MPa；

(3)在催化剂的作用下，利用超/近临界水对步骤(2)得到的藻渣液进行液化得到生物燃油，其中，液化过程的反应温度为300～420℃，压力为10～40MPa，反应时间为10～90min，催化剂与藻渣液的质量比为2～7∶100。

步骤(2)中所述萃取过程中超临界二氧化碳温度优选为32～45℃，压力优选为8～22MPa。

步骤(3)中所述液化过程的反应温度优选为340～380℃，压力优选为12～25MPa，反应时间优选为20～60min，催化剂与藻渣液的质显比优选为2.5～6∶100。

步骤(3)中所述催化剂为Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH和KOH中的一种或几种。

步骤(2)的萃取和步骤(3)的液化过程在同一超临界萃取反应釜中进行，设备利用率高。

步骤(1)的具体操作条件参见发明专利一种从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和食用甘油的方法，专利号为200710120704.2。

除按照专利号为200710120704.2的发明专利培养杜氏盐藻获得杜氏盐藻液外，采用现有技术中其他任何培养方法获得的杜氏盐藻液同样适用于本发明。

本发明的方法不仅可以对杜氏盐藻的各个组分进行梯级利用得到高附加值的产品和液体燃油，而且设备利用率高，工艺简单，能耗低。超临界二氧化碳无毒、无害、容易回收循环利用，而超/近临界水具有独特而优良的性质。与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出性效果：能耗低，不需要对原料进行干燥；设备利用率高，可在同一超临界萃取反应器中进行超临界二氧化碳萃取和超临界水液化工艺；超临界水液化可利用藻渣中所含水分；整个工艺过程简单、操作方便，易放大；生物燃料油得率高，含氧量低，热值高；同时联产高附加值的β-胡萝卜素，具有较高的经济竞争力。

附图说明

图1为本发明从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的流程图。

具体实施方式

以下结合图1来详细说明本发明。首先采用中空纤维膜组件和离心分离对培养杜氏盐藻获得的杜氏盐藻液进行浓缩得到含水藻糊；然后采用超临界二氧化碳萃取含水藻糊得到类胡萝卜素产品和藻渣液，与专利号为200710120704.2的发明专利相比，本发明中超临界二氧化碳萃取的是含水的藻糊，而不是干燥过的藻糊，萃取反应釜中超临界二氧化碳温度为30～60℃，优选32～45℃，压力为7～30MPa，优选8～22MPa；然后在同一反应釜中对藻渣液进行超/近临界水液化获得生物燃油，反应温度为300～420℃，优选340～380℃；反应釜的压力为10～40MPa，优选12～25MPa；反应时间为10～90min，优选20～60min；超/近临界水液化的催化剂采用Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH和KOH中的一种或几种，催化剂的用量与藻渣液的质量比为2～7∶100，优选2.5～6∶100。

以下实施例中使用的含水藻糊是按照如下方法获得的：按照专利号为200710120704.2的发明专利中所涉及的方法培养杜氏盐藻获得杜氏盐藻液(除按照专利号为200710120704.2的发明专利培养杜氏盐藻获得杜氏盐藻液外，采用现有技术中其他任何培养方法获得的杜氏盐藻液同样适用于本发明)，并利用此专利文献中的方法浓缩杜氏盐藻液获得含水藻糊。含水藻糊含水量为40％(自由水含量)，藻糊中盐藻的性质见表1(注：表1中盐藻性质为含水藻糊干燥后所测数据，其中工业分析的水分含量也为干燥后藻糊中的水含量)。

实施例1

将上述含水藻糊采用超临界二氧化碳进行萃取制得类胡萝卜素和藻渣液。萃取釜超临界二氧化碳温度为35℃，压力为10MPa，得到的类胡萝卜素含量占产品的质最分数为14％；再采用超/近临界水液化藻渣液，在反应温度为350℃，压力为17MPa，反应时间为40min，采用Na₂CO₃为催化剂，催化剂用量与藻渣液的质量比为4∶100时，所得生物燃料油的产率为27％，生物燃料油的性质见表2。

实施例2

对上述含水藻糊进行超临界二氧化碳萃取，萃取釜超临界二氧化碳温度为40℃，压力为18MPa，得到的类胡萝卜素含量占产品的质量分数为18％；再采用超/近临界水液化藻渣液，在反应温度为340℃，压力为15MPa，反应时间为30min，采用K₂CO₃为催化剂，催化剂用量与藻渣液的质量比为2.5∶100，该条件下生物燃料油的产率为24％。生物燃料油的性质见表2。

实施例3

采用超临界二氧化碳对上述含水藻糊进行萃取，萃取釜超临界二氧化碳温度为40℃，压力为16MPa，得到的类胡萝卜素含量占产品的质量分数为16％；再采用超/近临界水液化藻渣液，在反应温度为360℃，压力为18MPa，反应时间为20min，采用KOH为催化剂，催化剂用量与藻渣液的质量比为3∶100时，该条件下生物燃料油的产率为25％。生物燃料油的性质见表2。

实施例4

采用超临界二氧化碳对上述含水藻糊进行萃取，萃取釜超临界二氧化碳温度为45℃，压力为22MPa，得到的类胡萝卜素含量占产品的质量分数为20％；再采用超/近临界水液化藻渣液，在反应温度为380℃，压力为25MPa，反应时间为60min，采用Na₂CO₃为催化剂，催化剂用量与藻渣液的质量比为6.0∶100时，该条件下生物燃料油的产率为30％。生物燃料油的性质见表2。

表1盐藻的性质

表2生物燃料油的理化性质

Claims

1.从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法，其特征在于，该方法按如下步骤进行：

(3)在催化剂的作用下，利用超/近临界水对步骤(2)得到的藻渣液进行液化得到生物燃油，其中，液化过程的反应温度为300～420℃，压力为10～40MPa，反应时间为10～90min，催化剂与藻渣液的质量比为2～7∶100；所述催化剂为Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH和KOH中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法，其特征在于，步骤(2)中所述萃取过程中超临界二氧化碳温度为32～45℃，压力为8～22MPa。

3.根据权利要求1所述的从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法，其特征在于，步骤(3)中所述液化过程的反应温度为340～380℃，压力为12～25MPa，反应时间为20～60min，催化剂与藻渣液的质量比为2.5～6∶100。

4.根据权利要求1所述的从杜氏盐藻中提取类胡萝卜素和液化制生物燃油的方法，其特征在于，步骤(2)的萃取和步骤(3)的液化过程在同一超临界萃取反应釜中进行。