CN103396339B - 单腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种单腈的制备方法。本发明包括如下步骤：在催化剂和溶剂存在下，使烯烃与氢氰酸发生加成反应，获得含催化剂、催化剂降解物、单腈和未反应的烯烃、氢氰酸的料流1；分离料流1，得到催化剂降解物和单腈的料流2，以及含有催化剂、单腈和未反应的烯烃、氢氰酸的料流3；闪蒸料流3，得到含有烯烃和氢氰酸的料流4，同时得到催化剂和单腈的料流5；蒸馏料流5，得到单腈、催化剂的料流6和单腈同分异构体的料流7。本发明实现了氢氰酸和烯烃的循环利用，解决了催化剂循环使用的问题，促进了连续生产的实现；降低了成本，分离回收反应中出现的催化剂降解物，优化了反应工艺。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种单腈的制备方法。
背景技术
Tolman等人在Adv.cat.33,1-46(1985)中已经给出镍催化的烯烃氢氰化的综合评价。美国专利3496215、3496217、3496218公开了镍（0）催化剂用于氢氰化的催化剂，这类催化剂能够催化丁二烯氢氰化反应。美国专利3846461公开了用氯化镍盐与配体共存下，加入还原剂还原氯化镍制备Ni（0）催化剂的方法。美国专利4810815公布了镍（0）催化剂催化环添加酚促进氢氰化环己二烯方法。美国专利4240976公开了无机盐催化丁二烯氢氰化的方法。美国专利3773809公开了萃取方法分离催化剂，但对于沸点并不是很高的碳链最长为6的单腈没必要采用萃取分离催化剂，采用真空蒸馏在工程上是可行的。中国专利1914160A、1914161虽然公开了丁二烯氢氰化工艺方法，且增加了积聚的顺-2-丁烯的连续排除系统的方法，能够有效循环丁二烯，但是对再生方法没有提及，也没有提及反应液中少量的HCN的循环，也缺乏必要的再生过程，这会影响工业化后的工程安全性和成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种单腈的制备方法，该方法实现氢氰酸、烯烃和催化剂的循环利用，降低了成本。
本发明所述的单腈的制备方法，包括以下步骤：
（1）在催化剂和溶剂存在下，使烯烃与氢氰酸发生加成反应，获得含催化剂、催化剂降解物、单腈和未反应的烯烃、氢氰酸的料流1；
（2）分离料流1，得到催化剂降解物和单腈的料流2，以及含有催化剂、单腈和未反应的烯烃、氢氰酸的料流3；蒸馏料流2得到单腈；
（3）闪蒸料流3，得到含有烯烃和氢氰酸的料流4，该料流最终返回（1）继续反应，同时得到催化剂和单腈的料流5；
（4）蒸馏料流5，得到单腈、富含催化剂的料流6和富含单腈同分异构体的料流7；料流6送至（1）循环使用。
步骤（1）中所述的催化剂为均相溶解的金属与磷配体配合物，催化剂化学式如MP(OR1)3P(OR2)3P(OR3)3P(OR4)3；M为Ni或Pd，R1～R4为2-11个碳的烃基，它们可以相同或不同，R1～R4优选苯基、甲苯基、乙苯基、丙基苯基，更优选苯基、甲苯基。
所述的催化剂优选镍（0）催化剂，催化剂的制备方法如US3496215、US3496217，可以是环辛二烯镍混入脱氧的配体，或者是采用镍盐、溶剂、还原性金属粉末如锌粉、配体加热至100℃制备。
步骤（1）中所述的加成反应中催化剂：氢氰酸：烯烃的摩尔配比是1：10～200：10～200。
步骤（1）中所述的加成反应中催化剂和溶剂的质量比是1:5-20。
所述的单腈为3-戊烯腈和2-甲基-3丁烯腈。
所述的料流2过滤得到催化剂降解物。
所述的加成反应中反应器优选带搅拌器的反应釜，需要带有移走反应热的装置为散热盘管、散热夹套等，反应器可以是1个或多个串联；反应的温度是30～140℃，优选50～120℃，更优选60～110℃；反应的压力是0.1～20MPa，优选0.3～10MPa，更优选0.9～2Mpa；控制压力可以用二氧化碳、氩气、氮气加压，也可以自生压力；反应的时间是0.1～3天，优选0.2～10小时，更优选0.5～5小时。
所述的加成反应需要把至少一种催化剂和烯烃引入，HCN可以通入反应液面下或是液面上，烯烃与氢氰酸可以是液体形式加入也可以气体形式计量加入。
步骤（1）中所述的催化剂降解物是二价镍的固体悬浮物。
步骤（1）中所述的溶剂是烃、腈类或配体中的一种或几种，所述溶剂对催化剂无害，与反应物不发生化学反应且在反应状态下为液体。
步骤（1）中所述的烯烃是指单烯烃、二烯烃，其中有一个“C=C”双键处于端位，其总碳原子为2-6，优选丙烯、乙烯、1-丁烯、1-戊烯或丁二烯中的一种。
步骤（2）中所述的分离过程是过滤、沉降或者离心沉降中的一种。
步骤（4）中所述的单腈同分异构体是指烯烃、氢氰酸进行马氏加成反应或反马氏加成反应所产生的同分异构体以及顺反式异构体。
在步骤（1）中，原料反应一种是氢加到含氢多碳原子上的马氏加成反应，一种是氢加到含氢少的碳原子上的反马氏加成反应，这两种反应产物为同分异构体，因而步骤（1）中料流1包含单腈、催化剂、催化剂降解物，残留的氢氰酸与烯烃。
步骤（2）之所以分离催化剂降解物，是因为反应中部分催化剂失活，产生了催化剂降解物，该催化剂降解物如不及时分离，导致附着在后续的设备器壁上，影响设备功能。固液分离可以采用的方式有过滤法、沉降法或者离心沉降法，优选采用过滤器的过滤法，更优选采用带反冲式的过滤器的过滤法。料流2的出料方式可以为连续或者间歇，其组分主要为降解的催化剂生产的金属氰化物盐，金属亚磷酸盐，并含有少量的反应液体。
步骤（3）中，主要目的是回收未反应的氢氰酸和烯烃，主要设备是分离塔，可以是填料塔或板式塔，塔的压力控制常压即可，塔底温度88℃～120℃，塔顶温度控制需要考虑烯烃聚合温度，以丁二烯为例，控制在20℃以下。如果是温度稍高烯烃，则采用侧线抽出法回收烯烃，顶部回收氢氰酸。
步骤（4）中，料流5的分离主要设备也是分离塔，板式塔或填料塔均可，塔中压力是10-100mmhg，塔顶分出低沸点产物腈，塔底分出催化剂和溶剂。塔顶温度控制在30℃以下，为了减少催化剂热解，塔底温度控制低于140℃，优选低于130℃，当然，这需要真空泵抽真空来完成。塔底料流分两部分，一部分直接回用，一部分再生，再生主要是催化剂、配体以及金属配合物的再生或补充。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明实现了氢氰酸和烯烃的循环利用，解决了催化剂循环使用的问题，促进了连续生产的实现。该发明降低了成本，分离回收反应中出现的催化剂降解物，优化了反应工艺。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
（1）在1468g镍（0）催化剂和7340g苯存在下，使540.9g丁二烯与270.3g氢氰酸发生加成反应，反应温度是30℃，反应压力是0.1MPa，反应时间是0.1天，获得含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的丁二烯、氢氰酸的料流1；
（2）过滤料流1，得到二价镍的固体悬浮物和3-戊烯腈和2-甲基-3丁烯腈的料流2，以及含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的丁二烯、氢氰酸的料流3；蒸馏料流2得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈；
（3）在分离塔中闪蒸料流3，分离塔中的压力是常压，塔顶的温度是20℃，塔顶得到含有丁二烯和氢氰酸的料流4，该料流最终返回（1）继续反应，塔底温度是88℃，塔底得到镍（0）催化剂和3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈的料流5；
（4）在分离塔中蒸馏料流5，分离塔中的压力是10mmhg，塔底温度是130℃，塔底得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈、富含镍（0）催化剂的料流6，塔顶温度是30℃，塔顶得到富含3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈同分异构体的料流8；料流6送至（1）循环使用。得到产品的质量为700g。
实施例2
（1）在1468g镍（0）催化剂和29360g3-戊烯腈存在下，使10818g丁二烯与5406g氢氰酸发生加成反应，反应温度是140℃，反应压力是20MPa，反应时间是3天，获得含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的丁二烯、氢氰酸的料流1；
（2）沉降料流1，得到二价镍的固体悬浮物和3-戊烯腈和2-甲基-3丁烯腈的料流2，以及含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的丁二烯、氢氰酸的料流3；蒸馏料流2得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈；
（3）在分离塔中闪蒸料流3，分离塔中的压力是常压，塔顶的温度是18℃，塔顶得到含有丁二烯和氢氰酸的料流4，该料流最终返回（1）继续反应，塔底温度是120℃，塔底得到镍（0）催化剂和3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈的料流5；
（4）在分离塔中蒸馏料流5，分离塔中的压力是100mmhg，塔底温度是140℃，塔底得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈、富含镍（0）催化剂的料流6，塔顶温度是28℃，塔顶得到富含3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈同分异构体的料流8；料流6送至（1）循环使用。得到产品的质量为10126g。
实施例3
（1）在1468g镍（0）催化剂和14680g正己烷存在下，使10414g苯乙烯与300g氢氰酸发生加成反应，反应温度是100℃，反应压力是10MPa，反应时间是1天，获得含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的苯乙烯、氢氰酸的料流1；
（2）离心沉降料流1，得到二价镍的固体悬浮物和3-戊烯腈和2-甲基-3丁烯腈的料流2，以及含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的苯乙烯、氢氰酸的料流3；蒸馏料流2得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈；
（3）在分离塔中闪蒸料流3，分离塔中的压力是常压，塔顶的温度是15℃，塔顶得到含有苯乙烯和氢氰酸的料流4，该料流最终返回（1）继续反应，塔底温度是100℃，塔底得到镍（0）催化剂和3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈的料流5；
（4）在分离塔中蒸馏料流5，分离塔中的压力是50mmhg，塔底温度是135℃，塔底得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈、富含镍（0）催化剂的料流6，塔顶温度是25℃，塔顶得到富含3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈同分异构体的料流8；料流6送至（1）循环使用。得到产品的质量为714g。
实施例4
（1）在1468g镍（0）催化剂和8808g甲苯存在下，使4100g环己二烯与500g氢氰酸发生加成反应，反应温度是50℃，反应压力是8MPa，反应时间是2天，获得含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的环己二烯、氢氰酸的料流1；
（2）过滤料流1，得到二价镍的固体悬浮物和3-戊烯腈和2-甲基-3丁烯腈的料流2，以及含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的环己二烯、氢氰酸的料流3；蒸馏料流2得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈；
（3）在分离塔中闪蒸料流3，分离塔中的压力是常压，塔顶的温度是17℃，塔顶得到含有环己二烯和氢氰酸的料流4，该料流最终返回（1）继续反应，塔底温度是90℃，塔底得到镍（0）催化剂和3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈的料流5；
（4）在分离塔中蒸馏料流5，分离塔中的压力是30mmhg，塔底温度是125℃，塔底得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈、富含镍（0）催化剂的料流6，塔顶温度是20℃，塔顶得到富含3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈同分异构体的料流8；料流6送至（1）循环使用。得到产品的质量为678g。
实施例5
（1）在1468g镍（0）催化剂和11744g二甲苯存在下，使7014g1-戊烯与700g氢氰酸发生加成反应，反应温度是120℃，反应压力是1MPa，反应时间是3天，获得含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的1-戊烯、氢氰酸的料流1；
（2）过滤料流1，得到二价镍的固体悬浮物和3-戊烯腈和2-甲基-3丁烯腈的料流2，以及含镍（0）催化剂、二价镍的固体悬浮物、3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈和未反应的1-戊烯、氢氰酸的料流3；蒸馏料流2得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈；
（3）在分离塔中闪蒸料流3，分离塔中的压力是常压，塔顶的温度是19℃，塔顶得到含有1-戊烯和氢氰酸的料流4，该料流最终返回（1）继续反应，塔底温度是110℃，塔底得到镍（0）催化剂和3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈的料流5；
（4）在分离塔中蒸馏料流5，分离塔中的压力是80mmhg，塔底温度是120℃，塔底得到3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈、富含镍（0）催化剂的料流6，塔顶温度是22℃，塔顶得到富含3-戊烯腈、2-甲基-3丁烯腈同分异构体的料流8；料流6送至（1）循环使用。得到产品的质量为751g。
Claims (9)
1.一种单腈的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在催化剂和溶剂存在下，使烯烃与氢氰酸发生加成反应，获得含催化剂、催化剂降解物、单腈和未反应的烯烃、氢氰酸的料流1；
(2)分离料流1，得到催化剂降解物和单腈的料流2，以及含有催化剂、单腈和未反应的烯烃、氢氰酸的料流3；蒸馏料流2得到单腈；
(3)闪蒸料流3，得到含有烯烃和氢氰酸的料流4，该料流最终返回(1)继续反应，同时得到催化剂和单腈的料流5；
(4)蒸馏料流5，得到单腈、催化剂的料流6和单腈同分异构体的料流7；料流6送至(1)循环使用；
步骤(2)中所述的分离过程是过滤、沉降或者离心沉降中的一种。
2.根据权利要求1所述的单腈的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂化学式为MP(OR1)3P(OR2)3P(OR3)3 P(OR4)3；M为Ni或Pd，R1～R4为2-11个碳的烃基，它们可以相同或不同。
3.根据权利要求2所述的单腈的制备方法，其特征在于所述的催化剂为镍(0)催化剂。
4.根据权利要求1所述的单腈的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂是烃或腈类中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的单腈的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的烯烃是指单烯烃、二烯烃，其中有一个“C＝C”双键处于端位，其总碳原子为2-6。
6.根据权利要求1所述的单腈的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加成反应中催化剂：氢氰酸：烯烃的摩尔配比是1：10～200：10～200。
7.根据权利要求1所述的单腈的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加成反应中催化剂和溶剂的质量比是1:5-20。
8.根据权利要求1所述的单腈的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加成反应的反应温度是30～140℃，反应压力是0.1～20MPa，反应时间是0.1～3天。
9.根据权利要求1所述的单腈的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的单腈同分异构体是指烯烃、氢氰酸进行马氏加成反应或反马氏加成反应所产生的同分异构体以及顺反式异构体。
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