CN103387526A

CN103387526A - 一种循环水杀菌灭藻剂的制备工艺

Info

Publication number: CN103387526A
Application number: CN2013103249505A
Authority: CN
Inventors: 陈文涤; 钟辉华
Original assignee: NANXIONG HUIYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANXIONG HUIYUAN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2013-11-13

Abstract

本发明涉及一种循环水杀菌灭藻剂的制备工艺，工艺步骤是：合成、结晶、产品过滤、产品洗涤、产品二次过滤、产品精制和烘干。本发明采用硫氰酸铵合成法，提高资源的利用率，减少环境污染，降低生产成本，原材料选用硫氰酸铵，硫氰酸铵生产企业广泛，原材料价格稳定，原材料成本低，根据水性的硫氰酸铵和油性的二氯甲烷合成特点，在高速转速的推进搅拌下，使水性和油性得到了充分的互溶，反应更加彻底，产品收率达到了80%。

Description

一种循环水杀菌灭藻剂的制备工艺

技术领域

本发明属于绿色环保的循环水处理化学药剂制作方法技术领域，涉及一种适用于发电厂、化工厂、化肥厂、钢铁厂、印染厂和炼油厂等各类工业循环水杀菌，也宜于污水杀菌回收使用和中央空调等水系统的杀菌和抑菌的循环水杀菌灭藻剂的制备工艺。

背景技术

我国人均拥有淡水量在世界排100 多位，被国际组织列为13 个贫水国之一。随着国民经济的飞速发展，缺水形势日趋严重，节约用水，强调使用循环水愈显必要。循环水的特殊环境容易滋生微生物，微生物大量繁殖会加速腐蚀，导致系统传热效率降低，严重时还可能造成管道堵塞、甚至系统瘫痪，因此，清除循环水中的微生物尤为重要。抑制循环水微生物大量繁殖的方法主要是投加杀菌剂，开发高效、环保的循环水杀菌剂对于延长循环水的使用周期，提高设备能量传递效率，节约用水、节能减排具有重要意义。

我国水处理用杀菌剂消费量在过去十年中的年增长率为13.5%，2011年总消费量达到11.6万吨，实现总产值超过36亿元人民币。我国水处理用杀菌剂是70 年代后陆续投产的，整体技术水平远落后于欧美发达国家，近些年在国外发展较快的水性化、环保型杀菌剂仍然依赖于进口，开发具有自主知识产权的高效环保杀菌剂不仅能够创造出巨大的经济效益，而且能够降低我国循环水处理费用，促进水资源重复利用，对我国工业和社会的可持续发展起到巨大的推动作用。

循环水杀菌剂又称杀菌灭藻剂，是一类能抑制水中细菌、真菌、藻类和原生动物的滋长，以防止形成的微生物粘泥对体系水造成危害的化学药品，是节约淡水资源，减少水浪费，实现可持续发展经济的重要技术。

目前国内外水处理杀菌剂主要可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。其中氧化型杀菌剂以含氯化合物为主，它的价格便宜，杀菌效力高，但环境危害性大，目前各国对含氯产品限排标准越来越严格，导致含氯循环水在排放前需要进行脱氯处理，操作成本高，因此，氧化型杀菌剂逐渐被非氧化型杀菌剂所取代，使用量越来越少。常用的非氧化型杀菌剂主要有：苯酚类、有机硫类、季铵盐、戊二醛和异噻唑啉酮等。其中苯酚类以往的用量较大，但由于毒性较大，使用也受到限制。有机硫是国内外目前使用量最大的杀菌剂之一，但是，目前市场上使用的甲叉二硫氰酸酯生产成本高，为了降低生产成本，提高市场占有率，因此甲叉二硫氰酸酯新技术成为申请人研究开发的重要目标。

甲叉二硫氰酸酯是最重要的有机硫类杀菌剂，它是一种无色或浅黄色结晶物，对循环水中存在的主要细菌、真菌、藻类及原生动物都有高效的杀灭效果。其杀菌原理为：当甲叉二硫氰酸酯加人水中之后，分子断开而产生硫氰酸根，硫氰酸根和细胞色素脱氢酶中的三价铁形成弱盐，脱氢酶便不能接受电子，而使微生物的呼吸作用停止，细胞立即死亡，凡含细胞色素的微生物均能被杀灭，因此，几乎所有的微生物都是甲叉二硫氰酸酯的毒杀范围。甲叉二硫氰酸酯适用的pH值和温度范围宽，在很低的浓度下（1-3mg/L）即可产生抑菌效果，5-8PPM的用量对异养菌、亚硝化细菌、硫酸盐还原菌、大肠杆菌、铁丝菌、厌氧菌、反硝化细菌的杀菌率高达98%以上，对其它各类细菌也能达到高的杀菌率。在清除各类真菌中，甲叉二硫氰酸酯比其它杀菌药物的效果更好。其广谱高效的杀菌性能可在很大程度上弥补国产杀菌剂品种单一的弊端。甲叉二硫氰酸酯对环境无二次污染，具有高效低残留的特点，处理后96小时可自动降解，对人、畜物无害，是目前最佳的广谱杀菌药物之一。

近年来，甲叉二硫氰酸酯的合成应用研究一直是国内外关注的热点。但对其合成的研究文献却相对较少。目前已报道的合成甲叉二硫氰酸酯的方法主要有：

方法1：CH₂Br₂+2NaSCN——CH₂(SCN)₂+2NaBr,以二溴甲烷或氯溴甲烷和硫氰化钠为原料合成。1967年NALCO 化学公司首次用此法合成了甲叉二硫氰酸酯；2003年Muthusubramanian等，2007年杨晓玲等，2010年张德强等分别对此法进行了改进。青岛科技大学化工学院杨晓玲等人（2007年）以二溴甲烷和硫氰酸钠为原料，乙醇一水为溶剂，化合物R为相转移催化剂合成了甲叉二硫氰酸酯。通过选择催化剂种类，探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度和乙醇．水溶液浓度对收率的影响。适宜的工艺条件为：n(二溴甲烷)：n(硫氰酸钠)=1：2，反应温度85℃ ，反应时间7 h，10％的乙醇．水溶液用量为70 mL，催化剂R的用量为0.18 g(二溴甲烷质量的1.14％)，反应收率为82.0％。天津长芦海晶集团有限公司的王鹤童等人(2011年)，以二溴甲烷和硫氰酸钠为原料，乙醇一水为溶剂，四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂合成了甲叉二硫氰酸酯。通过选择催化剂种类，探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度和乙醇一水溶液浓度对收率的影响。适宜的工艺条件为：n(二溴甲烷)：n (硫氰酸钠)=1:2.7，反应温度70℃，反应时间5h，15％的乙醇一水溶液，催化荆R的用量为0.35g，反应收率为74％。目前采用此方法合成，反应可在常温下进行, 收率可高达82%，产品结晶好，后处理容易, 但二溴甲烷在国内资源短缺，价格昂贵，生产成本很高，产品缺乏市场竞争力。

方法2：CH₂C1₂+2NaSCN——CH₂(SCN)₂+2NaCl，以二氯甲烷和硫氰化钠为原料，水为溶剂合成。采用方法2合成，尽管二氯甲烷价格便宜，但因现有生产工艺的反应效率低，产品收率低，也导致其产品成本较高，严重的制约了甲叉二硫氰酸酯的推广使用。以二氯甲烷和硫氰化钠为原料合成甲叉二硫氰酸酯的生产工艺反应效率低，主要是因为二氯甲烷的沸点为39°C，在常压是气体，且二氯甲烷又不溶于水，因此反应在常压下难进行。1988年复旦大学邵秋宜等的研究表明：在常压下回流反应，甲叉二硫氰酸酯的收率仅有5%；在高压下，以水为溶剂，反应收率为53%。1999年重庆大学的谭世语等的研究表明：以水为溶剂, 在相转移剂四丁基氢氧化铵辅助下, 用二氯甲烷和硫氰酸钠合成甲叉二硫氰酸酯，收率可达到68.1%。尽管邵秋宜、谭世语在实验室研究已获得较高产率，但在工业上却一直不能实现。高压下二氯甲烷主要是液体，若充分搅拌，就能较好的与硫氰化钠的水溶液接触，从而使收率有较大提高；加入相转移催化剂，不相溶的两种反应物就能更充分接触，从而获得了更高的收率。而目前在工业生产中反应压力低，二氯甲烷还有很大一部分是气体，不能与硫氰化钠的水溶液充分接触，加入相转移催化剂对它也没有作用，故产率一直偏低。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种提高资源的利用率，减少环境污染，降低生产成本的循环水杀菌灭藻剂的制备工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种循环水杀菌灭藻剂的制备工艺，其工艺步骤是：

第一步合成：原料选用质量百分比含量为98%硫氰酸铵、质量百分比含量为95%二氯甲烷，溶剂为甲醇和水，硫氰酸铵、二氯甲烷、甲醇和水按重量比为2 ：2：1：5投入反应釜内加热进行反应，然后密封好反应釜，开启蒸汽阀，蒸汽管道与反应釜的夹道进汽口连接，使蒸气进入反应釜内的夹套进行加热，并开动反应釜上的搅拌按钮对反应物进行搅拌，当温度升至90℃且气压为0.4MPa时，关闭蒸汽阀，保持温度连续合成6小时以上，然后降至常温；

第二步结晶：将经第一步合成后的反应釜内物料放入结晶釜中，启动结晶釜冷却水进行冷却降温，同时开动结晶釜上的搅拌按钮进行搅拌，冷却；

第三步产品过滤：将经第二步结晶后的结晶釜中物料放入过滤器进行真空过滤，过滤后将母液置于储槽中，过滤所得产品放入洗涤釜中进行洗涤；

第四步产品洗涤：向洗涤釜中加入2-3倍于第三步过滤所得产品重量的水，再加洗涤剂，开动洗涤釜上的搅拌按钮进行洗涤30分钟以上；

第五步产品二次过滤：将洗涤釜中物料放入另一过滤器中进行第二次真空过滤，洗涤母液置于储槽中，过滤所得产品进行产品精制；

第六步产品精制：将第五步所得的产品和溶剂按重量比为20：80放入另一反应釜内，使蒸气进入反应釜内的夹套进行加热，加热至90℃，待产品全部溶解后，把清液放入另一结晶釜内，开动搅拌和冷却水泠却至常温，把产品放入离心机脱水；

第七步烘干：把经第六步得到的湿料产品送至烘干机进行烘干，烘干后降至常温，制得循环水杀菌灭藻剂的成品。

第四步中所加洗涤剂的重量为产品重量的1.0％。

第六步中的溶剂是甲醇和水。

本发明的积极效果是: 采用硫氰酸铵合成法，提高资源的利用率，减少环境污染，降低生产成本，原材料选用硫氰酸铵，硫氰酸铵生产企业广泛，原材料价格稳定，原材料成本低，根据水性的硫氰酸铵和油性的二氯甲烷合成特点，在高速转速的推进搅拌下，使水性和油性得到了充分的互溶，反应更加彻底，产品收率达到了80%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

一种循环水杀菌灭藻剂的制备工艺，其工艺步骤是：

第一步合成：原料选用质量百分比含量为98%硫氰酸铵、质量百分比含量为95%二氯甲烷、甲醇和水，硫氰酸铵、二氯甲烷、甲醇和水按重量比为2 ：2：1：5投入反应釜内加热进行反应，然后密封好反应釜，开启蒸汽阀，蒸汽管道与反应釜的夹道进汽口连接，使蒸气进入反应釜内的夹套进行加热，并开动反应釜上的搅拌按钮对反应物进行搅拌，当温度升至90℃且气压为0.4MPa时，关闭蒸汽阀保持温度连续合成6小时以上，然后降至常温；

第四步产品洗涤：向洗涤釜中加入2-3倍于第三步过滤所得产品重量的水，再加洗涤剂，所加洗涤剂的重量为产品重量的1.0％，开动洗涤釜上的搅拌按钮进行洗涤30分钟以上；

第六步产品精制：将第五步所得的产品和溶剂按重量比为20：80放入另一反应釜内，溶剂是甲醇和水，使蒸气进入反应釜内的夹套进行加热，加热至90℃，待产品全部溶解后，把清液放入另一结晶釜内，开动搅拌和冷却水泠却至常温，把产品放入离心机脱水；

第七步烘干：把湿料产品送至烘干机进行烘干，烘干后降至常温，制得循环水杀菌灭藻剂的成品。

制得循环水杀菌灭藻剂的成品质量技术指标达到如下标准：

1、甲叉二硫氰酸酯含量：≥99%

2、水份含量：＜0.5

3、不溶物含量：＜0.3

4、无机盐含量：＜0.2

5、溶剂溶解后清澈透明。

本发明采用硫氰酸铵合成法，原材料选用硫氰酸铵，硫氰酸铵生产企业广泛，原材料价格稳定，原材料成本低，根据水性的硫氰酸铵和油性的二氯甲烷合成特点，在高速转速的推进搅拌下，使水性和油性得到了充分的互溶，反应更加彻底，产品收率达到了80%。

经本发明试验所制得循环水杀菌灭藻剂的成品经广东产品质量监督检验研究院测试甲叉二硫氰酸酯含量99.6%，其甲叉二硫氰酸酯含量高；而目前国内生产企业普遍甲叉二硫氰酸酯含量只能达到90-95%，目前国外最先进技术用硫氰酸铵含量也只有98%。

本发明以硫氰酸铵和二氯甲烷为原料生产甲叉二硫氰酸酯的新工艺，提高资源的利用率，减少环境污染，降低生产成本，增强产品的国内外市场竞争力。随着产品成本降低，必将促进甲叉二硫氰酸酯在农业及其它产业中的广泛使用，拓宽其市场，可扩大生产，获得更大的利润。

本发明的推广应用的条件和前景广泛：杀菌剂用于工业水处理已经有几十年的历史，随着杀菌剂使用量的越来越大，微生物的抗药性日益增强，促使国外企业不断开发具有更高杀生效果的新型杀菌剂。但这势必增加对环境的污染，因此，正确解决环境安全与杀生效果之间的矛盾已经成为杀菌剂领域迫切解决的问题。

开发环保、高效杀菌剂，实现产业技术升级是关系到我国国民经济可持续发展的重大问题。随着人们环保意识的日益增强，化工过程和化工产品的绿色化成为发展的必然趋势，与硫氰酸钠合成相比，用硫氰酸铵代替硫氰酸钠合成甲叉二硫氰酸酯更具有竟争能力。自主开发用硫氰酸铵代替硫氰酸钠合成甲叉二硫氰酸酯对化工产业的可持续发展具有巨大的推动作用。该新技术开发生产合成的新产品，可弥补国内相关产品空白，替代进口产品，并促进我国工业节能减排，加快向节能、友好型社会的发展步伐，对我国经济和社会的可持续发展将产生深远的影响。

对我国社会经济发展和科技进步的意义重大：甲叉二硫氰酸酯是一种广谱高效的杀菌剂，且对人畜和植物无害，无二次污染，是一种非常有发展前途的环境友好型杀菌剂。开发该产品的新技术进一步升级具有巨大的推动作用。我国每年用于水处理的药剂消耗量超过12万吨，销售额达到36亿元，其中绝大部分为传统固体杀菌剂，药剂损失大，水处理成本高，并且形成二次污染，若以低成本甲叉二硫氰酸酯杀菌剂替代，不仅能够创造出巨大的销售收益，而且可以大幅降低企业的水处理费用。可见本项目甲叉二硫氰酸酯新技术的开发开辟了新思路，该新技术将极大地推动我国复合型杀菌剂的开发，推动产业升级，缩短与发达国家的技术差距，并可替代进口产品，创造出可观的经济效益。对当地发展经济创造就业机会，增加税收，改善山区工业发展有深刻的意义。

本发明所制作的产品不仅适用于发电厂、化工厂、化肥厂、钢铁厂、印染厂和炼油厂等各类工业循环水杀菌,也宜于污水杀菌回收使用和中央空调等水系统的杀菌、抑菌，应用范围广，因此，本发明产品具有广阔的市场前景。

甲叉二硫氰酸酯是一种优异的非氧化性广谱杀菌灭藻剂，对滋生在循环水中的各种真菌、藻类和各种细菌都有良好的杀灭效果，它的残留毒性很小，对环境无二次污染，是目前国内外使用最为广泛的广谱杀菌药物之一。

目前国内生产的甲叉二硫氰酸酯普遍含量只有90%，优质高含量的甲叉二硫氰酸酯主要由以色列进口每吨价格在1.9-2.1万美元，本发明合成甲叉二硫氰酸酯的方法，硫氰酸铵目前的市场价7500元/吨，岗硫氰酸钠目前的市场价12000元/吨，可大幅降低生产成本以及提高甲叉二硫氰酸酯在国际和国内的竞争能力，采用本发明生产的产品国内市场销售价格为每吨9.8-10.5万元人民币，出口销售价格为每吨1.3-1.35美元，各项技术指标达到国内领先国际先进水平。

甲叉二硫氰酸酯是一种优异的非氧化性广谱杀菌灭藻剂，对滋生在循环水中的各种真菌、藻类和各种细菌都有良好的杀灭效果，它的残留毒性很小，对环境无二次污染，而且能够降低我国循环水处理费用，促进水资源重复利用，对我国工业和社会的可持续发展起到巨大的推动作用，能降低我国工业和民用循环水的维护费用，提高水资源循环重复回用率，促进我国工业实现节能减排，加快向节能、环保友好型社会的发展步伐，本发明的开发将促进我国水处理杀菌剂的产业升级，申请人研发的甲叉二硫氰酸酯新技术处于国内领先国际先进水平，所生产合成的甲叉二硫氰酸酯能够出口创汇，并提供大量的就业机会，能够创造出巨大的经济和社会效益。

Claims

1.一种循环水杀菌灭藻剂的制备工艺，其特征在于工艺步骤是：

第一步合成：原料选用质量百分比含量为98%的硫氰酸铵、质量百分比含量为95%的二氯甲烷，溶剂为甲醇和水，硫氰酸铵、二氯甲烷、甲醇和水按重量比为2 ：2：1：5投入反应釜内加热进行反应，然后密封好反应釜，开启蒸汽阀，蒸汽管道与反应釜的夹道进汽口连接，使蒸气进入反应釜内的夹套进行加热，并开动反应釜上的搅拌按钮对反应物进行搅拌，当温度升至90℃且气压为0.4MPa时，关闭蒸汽阀，保持温度连续合成6小时以上，然后降至常温；

2.如权利要求1所述循环水杀菌灭藻剂的制备工艺，其特征是：第四步中所加洗涤剂的重量为产品重量的1.0％。

3.如权利要求1所述循环水杀菌灭藻剂的制备工艺，其特征是：第六步中的溶剂是甲醇和水。