CN103382557A - 一种氧化锌和/或氧化锌合金的湿法刻蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机化学领域，公开了一种氧化锌和/或其合金材料的湿法刻蚀方法,该方法包括以下步骤:首先制作氧化锌以及其合金材料的掩膜,然后通过过氧化氢溶液进行刻蚀。上述刻蚀方法中,由于采用了过氧化氢溶液作为刻蚀剂,因此可以保证刻蚀表面平整,刻蚀速率可控,并且只需要改变过氧化氢溶液的浓度,就可以在保证刻蚀表面平整光滑的前提下,得到不同的刻蚀速率,操作非常简单；而且，还可以通过控制刻蚀时间来控制刻蚀深度。

Description

一种氧化锌和/或氧化锌合金的湿法刻蚀方法
技术领域
本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种氧化锌和/或其合金材料的湿法刻蚀方法。 
背景技术
ZnO作为第三代半导体材料的核心之一在蓝紫色发光二极管，深紫外探测器等方面具有广阔的应用前景，并且通过Mg, Be等元素的掺杂，ZnO基半导体材料的禁带宽度能够在很大范围内进行调谐从而可以实现紫外至日盲区的探测。在常见的光电器件如发光二极管，紫外探测器等的制作工艺中，刻蚀都是十分关键的步骤。 
刻蚀工艺通常分为干法刻蚀与湿法刻蚀两种，湿法刻蚀又分为化学刻蚀和电化学刻蚀等诸多类型，其中湿法刻蚀因具有成本低、操作简单、刻蚀速率可控以及适用范围广等优点而被广泛采用。 
现已公开的氧化锌和其合金材料的湿法刻蚀方法主要集中在盐酸（HCl）, 磷酸（H3PO4）, 醋酸（HAc），氯化铵（NH4Cl）,三氯化铁（FeCl3）等各种酸溶液和酸式盐溶液。在使用上述酸溶液作为刻蚀剂时，常会出现刻蚀速率不均匀的现象造成刻蚀后样品表面粗糙，并且刻蚀速率也不易控制；在使用NH4Cl作为刻蚀剂时会对材料的光电特性造成很大影响并且刻蚀表面粗糙；在使用FeCl3溶液作为刻蚀剂时，刻蚀后表面残留的Fe3+很难清洗干净。 
发明内容
针对上述问题,本发明的目的是提供一种刻蚀形貌平滑的氧化锌和/或其合金材料的湿法刻蚀方法。
本发明的另一个目的是提供一种刻蚀速率容易控制的氧化锌和/或其合金材料的湿法刻蚀方法。
本发明的另一个目的是提供一种可提高刻蚀后光致发光性能的氧化锌和/或其合金材料的湿法刻蚀方法。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案主要包括以下步骤： 
发明提供了一种氧化锌和/或氧化锌合金的湿法刻蚀方法，采用过氧化氢溶液作为刻蚀剂进行刻蚀。
所述的过氧化氢溶液的浓度为v/v 5%-30%。优选地，过氧化氢溶液的浓度为v/v 18%-22%。作为一种最优选的方案，过氧化氢溶液的浓度为v/v 20%. 
所述的氧化锌合金可以为MgZnO或BeZnO。
优选地，刻蚀过程中个，温度保持在20-45oC。 
优选地，可以先在氧化锌和/或氧化锌合金表面覆盖掩膜，然后再采用过氧化氢溶液作为刻蚀剂进行刻蚀，从而形成目标图案。 
过氧化氢作为一种强氧化剂，目前尚未有任何关于将其单独用于刻蚀金属或金属合金方面的报道。通常，在金属刻蚀中，过氧化氢作为一种刻蚀助剂，与酸或碱溶液搭配称为复合刻蚀液，过氧化氢通过其强氧化作用将金属氧化为氧化物，从而更容易与酸或碱溶液反应从而被刻蚀。 
而本发明将过氧化氢单独作为一种刻蚀剂，意外地发现其对氧化锌或氧化锌合金具有良好的刻蚀效果。尽管过氧化氢溶液酸性极弱如若对铜，铁，铝等金属进行刻蚀则只能起到氧化作用，刻蚀无法进行。但恰恰在氧化锌或其合金方面，过氧化氢溶液具有恰到好处的刻蚀效果。这可能是由于过氧化氢溶液酸性很弱因此反应能够温和进行，反应溶液有充分的时间扩散均匀，同时过氧化氢又是一种强氧化剂能抚平氧化锌以及其合金材料生长过程中所形成的缺陷。氧化锌以及其合金化合物对酸性溶液极其敏感刚好与过氧化氢酸性相匹配因此反应正巧可以温和进行，从而可控地进行刻蚀，且刻蚀表面光滑平整。 
发明人进一步的实验发现，过氧化氢溶液浓度不同，刻蚀效果也会有所不同。特别是刻蚀样品表面粗糙度，我们研究发现过氧化氢浓度在18%-22%时刻蚀效果最优。 
同时，本发明方法刻蚀后，还获得了另一个理想的结果：刻蚀后紫外发光增强，刻蚀后无任何残余金属离子。这可能是由于刻蚀对样品表面进行了一定的粗化处理打破了光致发光全反射角，使更多的光线折射出样品表面，并且过氧化氢的强氧化性作用具有抚平材料中氧空位、锌间隙等缺陷的功能从而导致紫外发光增强，另外，过氧化氢溶液反应过程中仅形成H+与H2O因此刻蚀后样品表面无任何残余金属离子。 
过氧化氢溶液与氧化锌化学反应方程式如下： 
H2O2 (aq) = H+ (aq) + HO2 - (aq)(1)
HO2 - (aq) = H+ (aq) + O2 2- (aq)(2)
H2O (l) + H+ (aq)= H3O+ (aq)(3)
ZnO (s) + 2H3O+ (aq) = Zn2+ (aq) + 3H2O(l)(4)
由此可以看出整个反应过程没有引入任何金属离子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 
本发明克服常用酸溶液以及酸式盐溶液刻蚀速率不易控制,刻蚀形貌粗糙的弱点，采用本发明方法，刻蚀速率可以控制在0.5-2nm/min，刻蚀后金属表面的粗糙度变化控制在ΔRa≤5nm。
本发明克服了现有技术刻蚀后对材料光电特性造成较大影响,残余金属离子不易清除等问题。采用本发明方法，刻蚀后无任何残留金属离子。 
采用本发明方法刻蚀以后材料光致发光紫外光增强，对于氧化锌材料紫外发光最高增强3.5倍左右，对于氧化锌合金材料最高增强2倍左右。 
附图说明
图1为带掩膜的氧化锌或者其合金材料共聚焦显微镜图片； 
图2为过氧化氢溶液刻蚀后去掉掩膜材料共聚焦显微镜图片；
图3为氧化锌材料的刻蚀深度随时间的变化曲线；
图4为刻蚀前后原子力显微镜图片；
图5为刻蚀后表面粗糙度随刻蚀深度变化曲线;
图6为刻蚀前后材料325nm激光光致发光强度变化曲线；
图7为刻蚀前后材料325nm激光共振拉曼光谱曲线。
具体实施方式
实施例1 
室温（25 oC）对氧化锌进行刻蚀。首先使用标准的光刻技术制作如图1所示的掩膜，然后，使用浓度为10%（体积百分比）的过氧化氢溶液进行刻蚀，刻蚀完成后依次使用丙酮、乙醇、去离子水溶液洗去掩膜并用台阶仪测量刻蚀深度。刻蚀以0.708nm/min速率稳定进行，最终在薄膜上获得平整的刻蚀表面（如图2，图3,图4（c）图5），刻蚀前后粗糙度变化ΔRa≤2.5nm。
实施例2 
室温（25 oC）对氧化锌进行刻蚀。如实施例1，但使用浓度为20%（体积百分比）的过氧化氢溶液进行刻蚀，刻蚀完成后依次使用丙酮、乙醇、去离子水溶液洗去掩膜并用台阶仪测量刻蚀深度。刻蚀以1.326nm/min速率稳定进行，最终在薄膜上获得平整的刻蚀表面(如图3,图4（b）图5)，粗糙度变化ΔRa≤1.6nm。。
实施例3 
室温（25 oC）对氧化锌进行刻蚀。如实施例1，但使用浓度为30%（体积百分比）的过氧化氢溶液进行刻蚀，刻蚀完成后依次使用丙酮、乙醇、去离子水溶液洗去掩膜并用台阶仪测量刻蚀深度。刻蚀以1.923nm/min速率稳定进行，最终在薄膜上获得平整的刻蚀表面（如图3,图4（a）图5），粗糙度变化ΔRa≤2.2nm。
实施例4 采用不同浓度的过氧化氢溶液的刻蚀处理 
室温（25 oC）对氧化锌以及其合金材料进行刻蚀。如实施例1，但采用了表1所示的不同浓度的过氧化氢溶液。
表1 不同浓度过氧化氢溶液的刻蚀效果 
刻蚀对象 过氧化氢浓度 刻蚀速率控制范围 刻蚀后表面粗糙度 光致发光性能
ZnO 10% 0.708
Figure 2013102955756100002DEST_PATH_IMAGE001
0.1nm/min		 ΔRa≤2.5nm 3.5
Figure 576668DEST_PATH_IMAGE001
0.5倍
ZnO 20% 1.326
Figure 393314DEST_PATH_IMAGE001
0.1nm/min		 ΔRa≤1.6nm 3.5
Figure 130326DEST_PATH_IMAGE001
0.5倍
ZnO 30% 1.923
Figure 466761DEST_PATH_IMAGE001
0.1nm/min		 ΔRa≤2.2nm 3.5
Figure 958922DEST_PATH_IMAGE001
0.5倍
Mg0.019Zn0.981O 30% 1.450
Figure 200547DEST_PATH_IMAGE001
0.1nm/min		 ΔRa≤3.5nm 2
Figure 288720DEST_PATH_IMAGE001
0.5倍
Mg0.108Zn0.892O 30% 1.633
Figure 994508DEST_PATH_IMAGE001
0.1nm/min		 ΔRa≤5.0nm 2
Figure 329674DEST_PATH_IMAGE001
0.5倍
由上面的结果可知，相比现有技术使用盐酸、氯化铵、醋酸等作为刻蚀剂的情况，本发明技术蚀刻速率温和可控、刻蚀后表面粗糙度明显降低，本发明刻蚀后表面的平整程度显著得到提升。
实施例5 
室温（25 oC）对氧化锌进行刻蚀，如实施例3，但使用浓度为30%（体积百分比）的过氧化氢溶液进行刻蚀，刻蚀完成后依次使用丙酮、乙醇，去离子水溶液洗去掩膜。刻蚀时间分别为30min,90min,120min,180min,刻蚀后使用325nm激光测试光致发光强度变化，实验结果显示光致发光紫外发光强度逐步增强（如图6）。
实施例6 
室温（25 oC）对氧化锌进行刻蚀，如实施例2，使用浓度为20%（体积百分比）的过氧化氢溶液进行刻蚀，刻蚀完成后依次使用丙酮、乙醇，去离子水溶液洗去掩膜。刻蚀时间为120min,刻蚀完成以后使用325nm激光测试刻蚀部分和掩膜保护部分氧化锌材料的共振拉曼光谱，结果显示刻蚀前后共振拉曼光谱并没有发生变化（如图7），表明过氧化氢溶液刻蚀没有对氧化锌晶体结构造成影响。

Claims (7)

1.一种氧化锌和/或氧化锌合金的湿法刻蚀方法，其特征在于，采用过氧化氢溶液作为刻蚀剂进行刻蚀。
2.如权利要求1所述的刻蚀方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液的浓度为v/v 5%-30%。
3.如权利要求1所述的刻蚀方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液的浓度为v/v 18%-22%。
4.如权利要求1所述的刻蚀方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液的浓度为v/v 20%。
5.如权利要求1所述的刻蚀方法，其特征在于，所述的氧化锌合金为MgZnO或BeZnO。
6.如权利要求1所述的刻蚀方法，其特征在于，所述的刻蚀温度为20-45oC。
7.如权利要求1所述的刻蚀方法，其特征在于，先在氧化锌和/或氧化锌合金表面覆盖掩膜，然后再采用过氧化氢溶液作为刻蚀剂进行刻蚀，从而形成目标图案。
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