CN103382401B - 一种气化原料、其制备方法以及使用该气化原料的催化气化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气化原料，其包含以下物质的混合物：第一含碳物质，以及负载在所述第一含碳物质上的碱金属催化剂；第二含碳物质，以及负载在所述第二含碳物质上的碱土金属催化剂；其中所述第一含碳物质与所述第二含碳物质相同或不同。本发明还公开了该气化原料的制备方法以及使用该气化原料的催化气化方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于气化工艺的原料，具体地说，涉及一种用于气化炉的气化原料，还涉及这样的气化原料的制备方法以及使用该气化原料的催化气化方法。
发明背景
煤催化气化制甲烷工艺是指煤在中低温条件（700℃左右或更低），通过催化剂的催化作用，煤被气化为CO、H2、CH4等气体。典型煤催化气化的研究有EXXON的煤催化气化制甲烷研究（1976年提出）和GreatPoint Energy的煤催化气化工艺（2004年提出）。美国Great PointEnergy公司是在EXXON工艺技术的基础上进行了进一步研究，将原料拓宽为石油焦和生物质，对部分技术进行了完善。这两项研究的共同特点是：都架构于煤催化气化基础之上，降低煤气化反应温度，生成富含甲烷的气体。作为催化碳水反应（C＋H2O＝CO＋H2）的催化剂，多年来科学家已经试验几乎周期表中所有的元素，经研究发现其中碱金属，碱土金属催化剂，以及以铁、镍为代表的第八族元素的催化活性最好；而催化合成气甲烷化反应(CO＋3H2＝CH4+H2O)的催化剂，以负载K2CO3催化剂催化效果最佳（Catalytic Coal Gasification：An EmergingTechnology,1982,215,121-127）。
另外，在煤催化气化技术领域，阻碍技术发展和产业化应用的主要障碍之一是煤在催化气化过程中的结渣现象，尤其是在流化床反应器中，结渣会影响流化状态，严重时排灰困难、甚至失流化等，导致反应器不能连续稳定运行。贾明生，张乾熙在论文《影响煤灰熔融性温度的控制因素》，煤化工，2007,130,1-5中报道，由于K+和Na+的离子势较低，能破坏煤灰中的多聚物，形成低熔点共聚物（共熔体），低共熔物的形成是导致结渣的主要原因。
专利US20090090056A1提出了石油焦为原料，采用浸渍的方法负载碱金属化合物和碱土金属化合物的二元催化剂，该方法用含钙物质代替了一部分碱金属化合物，将碱金属化合物和碱土金属化合物配置成溶液，依次浸渍到煤上，由于大部分含钙物质溶解度低，而碱金属化合物的阴离子会与钙离子结合生成微溶或不溶的含钙物质，造成含钙物质在煤表面上的分散均匀性差，从而降低了单位催化剂的催化活性。由于石油焦中几乎不含有矿物质，因此不存在气化过程中结渣的问题。
专利US4204843公开了以煤为原料，采用离子交换方法将NaOH和Ca(OH)2配置成溶液，按时间顺序依次将K＋和Ca2+离子交换到煤上。本领域的技术人员熟知，K2CO3的催化活性高于NaOH，但是由于本专利浸渍工艺的限制，用K2CO3与Ca(OH)2浸渍时会产生CaCO3沉淀，影响催化剂的分散性，影响催化效果，成本高。因此，该专利的所有实施方式均采用NaOH和Ca(OH)2来进行离子交换。另外，离子交换方法由于交换时间长，仅供Ca(OH)2离子交换的时间就高于55小时；并且对煤的粒径要求较高，通常煤的粒径越小，离子交换到煤上的催化剂量越大，催化气化效果也越好。由于离子交换方法具有催化剂种类的限制、催化剂负载量小、所需时间长、要求煤的粒度小等缺点，导致该工艺的产业化应用前景差，成本高。
鉴于气化原料及其制备方法对于后续的气化过程具有非常重要的影响，因此，有必要开发一种成本低廉、催化活性高、对煤种及粒度的要求低、同时能够改善结渣问题的气化原料及其制备方法，这也是突破煤催化气化领域产业化技术瓶颈的关键点之一。
发明概述
为解决上述问题的至少之一，改善结渣问题，在保证高气化率及高碳转化率的同时，本发明提供了一种制备简单、成本低廉、产业化可行性强的气化原料及其制备方法。
第一方面，本发明涉及一种气化原料，其包含以下物质的混合物：
第一含碳物质，以及负载在所述第一含碳物质上的碱金属催化剂；
第二含碳物质，以及负载在所述第二含碳物质上的碱土金属催化剂；
其中所述第一含碳物质与所述第二含碳物质相同或不同。
第二方面，本发明涉及一种制备气化原料的方法，包括以下步骤：
将碱金属催化剂负载到第一含碳物质上，得到第一原料；
将碱土金属催化剂负载到第二含碳物质上，得到第二原料；
将所述第一原料和所述第二原料混合均匀，得到气化原料。
第三方面，本发明涉及一种催化气化方法，包括将权利要求1－5中任一项的气化炉原料或根据权利要求6－9中任一项的方法制备的气化炉原料进料到气化炉中并在气化剂存在下进行气化，其中所述气化剂选自蒸汽和/或含氧气体。
发明详述
本发明的第一方面所涉及的气化原料包含以下物质的混合物：
第一含碳物质，以及负载在所述第一含碳物质上的碱金属催化剂；
第二含碳物质，以及负载在所述第二含碳物质上的碱土金属催化剂；
其中所述第一含碳物质与所述第二含碳物质相同或不同。
本发明的气化原料是指待被进料到气化炉中的原料。其一般包含含碳物质以及负载在其上的催化剂。
所述第一含碳物质和第二含碳物质各自独立地选自煤、石油焦、生物质、沥青砂、油页岩或它们的混合物，优选煤、石油焦和生物质，最优选煤。对煤的品种没有限制，可以选自烟煤、褐煤、无烟煤等。第一含碳物质和第二含碳物质可以相同或不同，优选相同。且第一含碳物质与第二含碳物质的比例并不重要，在满足下文中关于碱金属与碱土金属的摩尔比以及碱金属与碱土金属之和与碳的摩尔比的前提下，二者的比例可以根据情况而具体确定。第一含碳物质和第二含碳物质优选被研磨成粉末形式。在实施方案中，将第一含碳物质和第二含碳物质各自独立地研磨成粉末。优选地，第一含碳物质与第二含碳物质都被研磨至粒径在0.25-2.5mm之间。最优选地，将第一含碳物质和第二含碳物质经历相同的研磨过程以得到基本相同的粒径。
所述碱金属催化剂选自碱金属盐或碱土金属氢氧化物，优选钠盐或氢氧化钠或钾盐或氢氧化钾，更优选氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钾、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾，最优选碳酸钾；其中所述碱土金属催化剂选自碱土金属氧化物、碱土金属盐或碱土金属氢氧化物，优选氧化钙、钙盐或氢氧化钙，最优选氢氧化钙。
在本发明的气化原料中，所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔比为0.1－10，优选0.5－8，最优选1－5。
在本发明的气化原料中，所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔数之和与所述第一含碳物质和所述第二含碳物质中的碳的摩尔数之和的比例为0.01－0.1，优选0.01－0.0375，更优选0.01－0.025。其中碳的摩尔数基于以下公式进行计算：碳的摩尔数＝含碳物质质量（以克为单位）×含碳质量百分比％/12。
本发明的气化原料还包含一定含量的水份。在一个实施方案中，水份含量（水的质量/气化原料质量）可以为10-20%。在优选的实施方案中，水份含量（水的质量/气化原料质量）可以为1-10%。但是，不必限于以上范围，实践中气化原料也可以根据需要而包含更多或更少的水。
本发明的第二方面所涉及的制备气化原料的方法包括以下步骤：
将碱金属催化剂负载到第一含碳物质上，得到第一原料；
将碱土金属催化剂负载到第二含碳物质上，得到第二原料；
将所述第一原料和所述第二原料混合均匀，得到气化原料。
其中对第一含碳物质、第二含碳物质、碱金属催化剂和碱土金属催化剂的选择如上所述。
本发明中所述的“负载”应该做广义理解，包括分散步骤和干燥步骤，其中“分散步骤”按照本领域通常含义的理解，一般是指使一种物质（一般称作目标物质）以离散态存在于另一种物质（一般称作载体物质）的内表面和/或外表面上的过程。所述目标物质相对于载体物质来说尺寸往往要小至少一个数量级。所述载体物质相对于所述目标物质来说一般呈连续相存在。实践中通常采用浸渍法、吸附法、离子交换法或它们的任意组合来实施上述分散步骤。“干燥”也按照本领域技术人员的通常理解来进行，一般是指减少物质中的液体溶剂的量的过程，例如减少水含量的过程。此外，在负载过程完成之后，还可以有任选地对负载后得到的含碳物质进行活化的步骤。所述活化步骤可包括陈化、煅烧、反应以及进行催化气化反应之前的其它处理步骤。所述活化步骤是公知技术。
本发明中优选使用的分散方法是浸渍法，最优选使用等体积浸渍法。这些方法都是本领域公知的方法，不再赘述。
在进行负载时，所述第一含碳物质与所述第二含碳物质在空间上是彼此分开的，例如通过将某一种含碳物质在空间上分成两部分来得到所述第一含碳物质与所述第二含碳物质。且第一含碳物质与第二含碳物质的比例并不重要，在满足下文中关于碱金属与碱土金属的摩尔比以及碱金属与碱土金属之和与碳的摩尔比的前提下，二者的比例可以根据情况而具体确定。因为第一含碳物质与所述第二含碳物质在空间上是彼此分开的，故对第一含碳物质与所述第二含碳物质的浸渍过程也是彼此独立地进行的。
通过选择碱金属催化剂和碱土金属催化剂的种类和数量，以及第一含碳物质和第二含碳的重量和数量，能够控制所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔比，例如控制为0.1－10，优选0.5－8，最优选1－5；也能够控制所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔数之和与所述第一含碳物质和所述第二含碳物质中的碳的摩尔数之和的比例，例如控制为0.01－0.1，优选0.01－0.0375，更优选0.01－0.025。
在浸渍过程都完成之后，且在所述混合之前，将分散催化剂后的第一含碳物质和第二含碳物分别进行干燥处理，以将它们各自的水份含量降低到目标范围，完成负载过程。在一个实施方案中，二者的水份含量（水的质量/气化原料质量）各自独立地可以为10-20%。在优选的实施方案中，二者的水份含量（水的质量/气化原料质量）各自独立地可以为1-10%。但是，不必限于以上范围，实践中气化原料也可以根据需要而包含更多或更少的水。所述干燥可以使用晾干、烘干等方式来进行。优选烘干，更优选在105℃下烘干。
所述混合可以使用任何常规混合方法来进行，例如利用混合机、搅拌机或均化器来进行混合。
本发明的第三方面所涉及的催化气化方法包括将本发明的第一方面的气化原料或根据本发明的第二方面的方法制备的气化原料进料到气化炉中并在气化剂存在下进行气化，其中所述气化剂选自蒸汽和/或含氧气体。对气化炉的具体类型没有限制。其中该气化原料可以使用载气例如氮气吹送入气化炉。也可以直接作为粉末物料经由粉体进料设备进料到气化炉中。
以上是本发明的各方面的具体详述，下面将参照说明性而非限制性的实施例对本发明进行举例说明。实施例中仅以煤为例来作为所述含碳物质。
实施例
实施例1
选用煤种为王家塔烟煤（含碳量约为60%），原煤经过破碎到粒径范围在0.25-2.5mm之间，分成两部分，分别负载碳酸钾和氢氧化钙后，经干燥、混合，得到气化原料，并对该气化原料进行煤气化实验。将100g王家塔烟煤分成等质量的两份，将7.5g碳酸钾溶于40ml去离子水中溶解，然后将得到的碳酸钾溶液浸渍到其中一份50g的王家塔烟煤上，105℃烘干得到负载碳酸钾催化剂的烟煤A；将1.5g氢氧化钙溶于40ml去离子水中，然后将氢氧化钙浸渍到另一份50g的王家塔烟煤上，105℃烘干得到负载氢氧化钙催化剂的烟煤B，将A和B混合均匀得到气化原料，其中钾与钙的摩尔比为5.4，钾与钙之和与碳的摩尔比为0.026。取10g该气化原料，在压力为3-4MPa（本文所述的压力均为绝对压力），初始进入水煤比为0.68ml/h/g（水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气，反应六个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，反应结果见表1。
实施例2
选用煤种为王家塔烟煤（含碳量约为60%），原煤经过破碎到粒径范围在0.25-2.5mm之间，分成两部分，分别负载碳酸钾和氢氧化钙后，经干燥、混合，得到气化原料，并对该气化原料进行煤气化实验。将100g王家塔烟煤分成等质量的两份，将2.5g碳酸钾溶于40ml去离子水中溶解，然后将得到的碳酸钾溶液浸渍到其中一份50g的王家塔烟煤上，105℃烘干得到负载碳酸钾催化剂的烟煤A；将1.5g氢氧化钙溶于40ml去离子水中，然后将氢氧化钙浸渍到另一份50g的王家塔烟煤上，105℃烘干得到负载氢氧化钙催化剂的烟煤B，将A和B混合均匀得到气化原料，其中钾与钙的摩尔比为1.8，钾与钙之和与碳的摩尔比为0.01。取10g该气化原料，在压力为3-4MPa，初始进入水煤比为0.68ml/h/g（水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气，反应六个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，反应结果见表1。
实施例3
选用煤种为王家塔烟煤（含碳量约为60%），原煤经过破碎到粒径范围在0.25-2.5mm之间，分成两部分，分别负载碳酸钾溶液和氢氧化钙后，经干燥、混合，得到气化原料，并对该气化原料进行煤气化实验。将100g王家塔烟煤分成等质量的两份，将2.0g碳酸钾溶于40ml去离子水中溶解，然后将得到的碳酸钾溶液浸渍到其中一份50g的王家塔烟煤上，105℃烘干得到负载碳酸钾催化剂的烟煤A；将3.0g氢氧化钙溶于40ml去离子水中，然后将氢氧化钙浸渍到另一份50g的王家塔烟煤上，105℃烘干得到负载氢氧化钙催化剂的烟煤B，将A和B混合均匀得到气化原料，其中钾与钙的摩尔比为0.71，钾与钙之和与碳的摩尔比为0.01。取10g该气化原料，在压力为3-4MPa，初始进入水煤比为0.68ml/h/g（水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气，反应六个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，反应结果见表1。
对比例1
选用煤种为王家塔烟煤（含碳量约为60%），原煤经过破碎到粒径范围在0.25-2.5mm之间，仅负载碳酸钾催化剂，与分别负载碳酸钾和氢氧化钙的实施例1-3的情况进行对比。将9g碳酸钾溶于100ml去离子水中溶解，然后将碳酸钾溶液浸渍到100g的王家塔烟煤上，105℃烘干得到负载碳酸钾催化剂的烟煤，钾原子与碳原子摩尔比M/C为0.026。取10g负载碳酸钾催化剂的烟煤，在压力为3-4MPa，初始进入水煤比为0.68ml/h/g（水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气，反应六个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，反应结果见表1。
对比例2
选用煤种为王家塔烟煤（含碳量约为60%），原煤经过破碎到粒径范围在0.25-2.5mm之间，考察同一批烟煤按时间顺序先后浸渍碳酸钾和氢氧化钙催化剂后得到的气化原料在气化炉中的反应情况，并与以上实施例1-3中的情况进行对比。将7.5g碳酸钾溶于50ml去离子水中溶解，将碳酸钾溶液浸渍到100g的王家塔烟煤上，搅拌均匀后静置1小时；取1.5g氢氧化钙溶于40ml去离子水中，然后将氢氧化钙溶液加入已负载碳酸钾催化剂的烟煤煤粉中，搅拌均匀后，将煤浆放入烘箱中，105℃烘干得到负载碳酸钾和氢氧化钙催化剂的气化原料，其中钾原子与钙原子摩尔比为5.4，金属原子与碳原子摩尔比为0.026。使用该气化原料，在压力为3-4MPa，初始进入水煤比为0.68ml/h/g（水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以60ml/min的流速作为吹送气，反应六个小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，反应结果见表1。
实施例1与对比例1的结果相比可见，采用碳酸钾和氢氧化钙两种催化剂，与单纯的碳酸钾催化剂相比，碳转化率与甲烷产率基本不变，甚至甲烷产率略高，而且结渣率明显降低；这说明采用碱土金属代替一部分碱金属有利于结渣率的降低。实施例1与对比例2相比可见，采用本发明的方法（即先在空间上将煤分成两部分，然后分别负载碳酸钾和氢氧化钙，再混合均匀）与传统方法（所有的煤按时间顺序先后负载碳酸钾和氢氧化钙）相比，碳转化率与甲烷产率明显提高，说明用本发明的方法制备的气化原料更具优势。从实施例与对比例的比较可见，采用本发明的方法，可以在维持高的碳转化率和甲烷产率下，实现结渣率的显著下降，减少了清理结渣的停工时间，这有利于气化炉的长期连续操作。本发明中使用碱土金属催化剂来代替碱金属催化剂，因碱土金属催化剂价格更低廉，大大降低了气化原料的制备成本，并且由于采用了原料分批或分类，使碱金属碱土金属催化剂分别负载，这样，避免了因同一含碳物质不经干燥先后负载碱金属碱土金属催化剂而导致的沉淀的产生，进而导致的催化剂的分散不均、气化不均和成本高的问题。
Claims (13)
1.一种气化原料，其包含以下物质的混合物：
第一含碳物质，以及负载在所述第一含碳物质上的碱金属催化剂；
第二含碳物质，以及负载在所述第二含碳物质上的碱土金属催化剂；
其中所述第一含碳物质与所述第二含碳物质相同或不同；
其中所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔比为0.1－10；
其中所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔数之和与所述第一含碳物质和所述第二含碳物质中的碳的摩尔数之和的比例为0.01－0.1；
所述气化原料的制备方法，包括以下步骤：
将碱金属催化剂负载到第一含碳物质上，得到第一原料；
将碱土金属催化剂负载到第二含碳物质上，得到第二原料；
将所述第一原料和所述第二原料混合均匀，得到气化原料。
2.根据权利要求1所述的气化原料，其特征在于，所述第一含碳物质和第二含碳物质各自独立地选自煤、石油焦、生物质、沥青砂、油页岩或它们的混合物；其中所述碱金属催化剂选自碱金属盐或碱金属氢氧化物；其中所述碱土金属催化剂选自碱土金属氧化物、碱土金属盐或碱土金属氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的气化原料，其特征在于，所述碱金属催化剂选自钠盐或氢氧化钠或钾盐或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的气化原料，其特征在于，所述碱金属催化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钾、硝酸钾、硫酸钾或氯化钾。
5.根据权利要求4所述的气化原料，其特征在于，所述碱金属催化剂选自碳酸钾。
6.根据权利要求2所述的气化原料，其特征在于，所述碱土金属催化剂选自氧化钙、钙盐或氢氧化钙。
7.根据权利要求6所述的气化原料，其特征在于，所述碱土金属催化剂选自氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的气化原料，其特征在于，所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔比为0.5－8。
9.根据权利要求8所述的气化原料，其特征在于，所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔比为1－5。
10.根据权利要求1所述的气化原料，其特征在于，所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔数之和与所述第一含碳物质和所述第二含碳物质中的碳的摩尔数之和的比例为0.01－0.0375。
11.根据权利要求10所述的气化原料，其特征在于，所述碱金属催化剂中的碱金属与所述碱土金属催化剂中的碱土金属的摩尔数之和与所述第一含碳物质和所述第二含碳物质中的碳的摩尔数之和的比例为0.01－0.025。
12.根据权利要求1所述的气化原料，其特征在于，所述第一含碳物质和第二含碳物质的粒径都在0.25－2.5mm之间。
13.一种催化气化方法，包括将权利要求1－12中任一项所述的气化原料进料到气化炉中并在气化剂存在下进行气化，其中所述气化剂选自蒸汽和/或含氧气体。
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