CN103378103A

CN103378103A - 非挥发性存储器及其制造方法

Info

Publication number: CN103378103A
Application number: CN2012101221125A
Authority: CN
Inventors: 曾俊元; 黄骏扬; 吴明锜
Original assignee: Winbond Electronics Corp
Current assignee: Winbond Electronics Corp
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: CN103378103B

Abstract

本发明提供一种非挥发性存储器及其制造方法。上述非挥发性存储器包括一下导电层；一电阻转态复合层，设置于上述下导电层上，上述电阻转态复合层包括：具有一第一层数的第一氧化物原子层；具有一第二层数的第二氧化物原子层，设置于上述些第一氧化物原子层上；一上导电层，设置于上述电阻转态复合层上。

Description

非挥发性存储器及其制造方法

技术领域

本发明是有关于一种非挥发性存储器及其制造方法，特别是有关于一种电阻式非挥发性存储器及其制造方法。

背景技术

目前非挥发性存储器以快闪式存储器(Flash memory)为主流，但随着元件不断微缩，快闪式存储器面临栅极穿透氧化层过薄导致存储时间缩短，以及操作电压过大等缺点。因此，各种不同型态的非挥发性存储器正积极的被研发以取代快闪式存储器，其中电阻式非挥发性存储器(Resistive Random Access Memory，RRAM)具有操作电压小、存储时间长、多状态存储、结构简单及面积小等优点，是极有潜力取代快闪式存储器的元件。

以非晶质二氧化铪(HfO₂)为电阻转态层的现有电阻式非挥发性存储器元件(RRAM)具有优异的电阻转态特性，但是其热稳定性不佳，易于结晶，当后续制造工艺温度或退火处理温度上升至400℃到500℃时，即会造成二氧化铪的结晶态产生，影响二氧化铪的存储器电阻转态特性。另一方面，以氧化铝(Al₂O₃)为电阻转态层的现有电阻式非挥发性存储器元件具有极佳的热稳定性，其结晶态温度可高达900℃，但是以氧化铝为电阻转态层的现有电阻式存储器具有较高的形成电压(forming voltage)，当形成一晶体管搭配一电阻(1T1R)时，此高电压操作不适用于先进互补式金属氧化物半导体(CMOS)元件制造工艺当中，不利未来电阻式存储器商品化实现的可能。

因此，需要一种电阻式非挥发性存储器及其制造方法，其具有热稳定性佳、初始形成电压低和制作容易等优点。

发明内容

本发明的一实施例提供一种非挥发性存储器，包括一下导电层；一电阻转态复合层，设置于上述下导电层上，上述电阻转态复合层包括：具有一第一层数的第一氧化物原子层；具有一第二层数的第二氧化物原子层，设置于上述些第一氧化物原子层上；一上导电层，设置于上述电阻转态复合层上。

本发明的一实施例提供一种非挥发性存储器的制造方法，包括提供一基板；于上述基板上形成一下导电层；进行具有一第一制造工艺循环次数的第一原子层沉积制造工艺，以于上述下导电层上形成具有一第一层数的第一氧化物原子层；进行具有一第二制造工艺循环次数的一第二原子层沉积制造工艺，于上述些第一氧化物原子层上形成具有一第二层数的第二氧化物原子层，上述些第一氧化物原子层和上述些第二氧化物原子层是共同制成一电阻转态复合层；于上述电阻转态复合层上形成一上导电层。

附图说明

图1a为本发明实施例的非挥发性存储器的剖面示意图。

图1b为一比较例的非挥发性存储器的剖面示意图。

图1c为另一比较例的非挥发性存储器的剖面示意图。

图2a为本发明实施例的非挥发性存储器的电压电流量测结果。

图2b为本发明不同实施例的不同成分组成的电阻转态复合制成的非挥发性存储器与图1b、图1c所示的比较例制成的非挥发性存储器的形成电压统计值比较结果。

图2c为本发明不同实施例的不同成分组成的电阻转态复合层制成的非挥发性存储器与图1b、图1c所示的比较例制成的非挥发性存储器的形成电压平均值比较结果。

图3a、图3b分别为以Hf_0.7Al_0.3O薄膜作为电阻转态复合层制成图1a所示的非挥发性存储器，与图1b所示的非挥发性存储器在实际转态10次后的电压电流关系图。

图4为本发明实施例的非挥发性存储器在施予直流写入电压与抹除电压的耐操度测试图。

图5为本发明元件本发明实施例的非挥发性存储器500的非破坏性读取测试图。

图6a为本发明实施例的非挥发性存储器在进行金属后退火处理步骤后的电压电流关系图。

图6b为本发明实施例的非挥发性存储器在进行金属后退火处理步骤后的耐操度测试图。

附图标号：

500、600、700～非挥发性存储器；

200～基板；

202～绝缘层；

204～钛薄膜；

206～铂薄膜；

207～下导电层；

208～电阻转态复合层；

210～第一氧化物原子层；

212～第二氧化物原子层；

214～上导电层；

216～单纯二氧化铪薄膜；

218～单纯氧化铝薄膜。

具体实施方式

为使本发明能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：

本发明实施例是提供一种电阻式非挥发性存储器(RRAM)，其利用原子层沉积系统(atomic layer deposition(ALD)system)成长由二氧化铪原子层(HfO₂ atomic layer)与氧化铝原子层(Al₂O₃ atomic layer)一层一层堆叠的氧化铪与氧化铝混合氧化物结构薄膜作为电阻转态复合层，其中上述氧化铪与氧化铝混合氧化物结构薄膜的化学式为Hf_xAl_yO，其中x和y大于0且小于1(之后简称Hf_xAl_yO薄膜)。Hf_xAl_yO薄膜可通过原子层沉积系统来调变电阻转态复合层中二氧化铪与氧化铝的成分比例，藉此调整电阻式非挥发性存储器的形成电压与结晶温度。

图1a为本发明一实施例的非挥发性存储器500的剖面示意图。本发明一实施例的非挥发性存储器500设置于基板200上。非挥发性存储器500的主要元件包括一绝缘层202，设置于基板200上。一下导电层207，设置于绝缘层202上。一电阻转态复合层208，设置于下导电层207上。一上导电层214，设置于电阻转态复合层208上。在本发明一实施例中，电阻转态复合层208包括具有一第一层数m的第一氧化物原子层210，以及具有一第二层数n的第二氧化物原子层212，设置于第一氧化物原子层210上。

在本发明的一实施例中，基板200可包括硅基板。绝缘层202可包括二氧化硅薄膜，其厚度可介于1nm至500nm之间，例如可为200nm。下导电层207可为两层金属层堆叠而成的复合层以作为底电极，如图1a所示，下导电层207可包括下层的一钛(Titanium，Ti)薄膜204以及上层铂(Platinum，Pt)薄膜206。上述钛薄膜204的厚度可介于1nm至30nm之间，例如可为20nm，而铂薄膜206的厚度可介于1nm至100nm之间，例如可为80nm。在其他实施例中，下导电层207可包括氮化钛、铝、钨、铱、氧化铱、钌、钽、氮化钽、镍、钼、锆、铟锡氧化物以及重度掺杂硅半导体。电阻转态复合层208可为二氧化铪原子层与氧化铝原子层混合氧化物结构(Hf_xAl_yO)薄膜，其厚度可介于1nm至100nm之间，例如可为5nm。电阻转态复合层208的第一氧化物原子层210可为二氧化铪原子层，而电阻转态复合层208的第二氧化物原子层212可为氧化铝原子层。例如钛(Ti)的上导电层214可作为上电极，其厚度可介于1nm至1000nm之间，例如可为50nm。在其他实施例中，上导电层214可包括氮化钛、白金、铝、钨、铱、氧化铱、钌、钽、氮化钽、镍、钼、锆以及铟锡氧化物。

接着将进一步说明本发明一实施例的非挥发性存储器500的制造方法。首先，提供一基板200，例如一硅基板，并对其进行RCA(Radio Corporation of America)清洗制造工艺。之后，可利用高温炉管制造工艺，于硅基板200上成长一层二氧化硅薄膜作为绝缘层202，绝缘层202是用来隔绝与基板200之间的漏电流。接着，可利用电子束蒸发(E-beamevaporation)、溅射法(sputtering)或高温炉管法，于绝缘层202上形成一层钛薄膜204。类似地，利用另一次电子束蒸发(E-beam evaporation)、溅射法(sputtering)或高温炉管法，于钛薄膜204上形成一层铂薄膜206，上述钛薄膜204和铂薄膜206是形成一下导电层207(可视为底电极207)。

接下来是描述本发明实施例的非挥发性存储器500的的电阻转态复合层208的形成方式。进行具有一第一制造工艺循环次数m的第一原子层沉积制造工艺，以于该下导电层上形成具有一第一层数m的第一氧化物原子层210。接着，再进行具有一第二制造工艺循环次数n的一第二原子层沉积制造工艺，于所述这些第一氧化物原子层210上形成具有一第二层数n的第二氧化物原子层212，第一氧化物原子层210和第二氧化物原子层212是共同制成一电阻转态复合层208，其中第一制造工艺循环次数/第一层数m和第二制造工艺循环次数/第二层数n皆为大于等于1的整数。在本发明一实施例中，沉积电阻转态复合层208的制造工艺温度可介于100℃至500℃之间，且工作压力可介于0.1Torr至0.5Torr之间。在本发明一实施例中，可利用四甲基乙基氨化乙铪(Hf[N(C₂H₅)(CH₃)]₄；TEMAH)与水(H₂O)为前驱物(precursor)，于沉积温度约为250℃，且工作压力约为0.2Torr的条件下沉积例如为二氧化铪原子层的第一氧化物原子层210。在本发明一实施例中，可利用三甲基铝((CH₃)₃Al；TMA)与水(H₂O)为前驱物，于沉积温度约为250℃，且工作压力约为0.2Torr的条件下，沉积例如为氧化铝原子层的第二氧化物原子层212。在其他实施例中，第一氧化物原子层210或第二氧化物原子层212可包括二氧化钛、二氧化锆、氧化锡与氧化锌等氧化物。

最后，可利用电子束蒸发法并通过金属光罩定义上电极的面积和形成位置，以于电阻转态复合层208上成长一钛金属薄膜作为上导电层214(可视为上电极214)。经过上述制造工艺之后，形成本发明一实施例的非挥发性存储器500。在本发明一实施例中，上电极214的面积约为4.9x10^-4cm²，厚度约为50nm。

图1b为一比较例的非挥发性存储器600的剖面示意图。比较例的非挥发性存储器600与本发明一实施例的非挥发性存储器500的不同处为比较例的非挥发性存储器600仅以单纯二氧化铪薄膜216作为电阻转态层，其余元件皆与本发明一实施例的非挥发性存储器500相同。

图1c为另一比较例的非挥发性存储器700的剖面示意图。比较例的非挥发性存储器600与本发明一实施例的非挥发性存储器500的不同处为比较例的非挥发性存储器700仅以单纯氧化铝薄膜218作为电阻转态层，其余元件皆与本发明一实施例的非挥发性存储器500相同。

图2a为本发明一实施例的非挥发性存储器500的电压电流量测结果。如图2a所示，当对本发明实施例的非挥发性存储器500的上电极214施加正(负)直流偏压，且铂薄膜206底电极接地时，电流会随着电压增加而增加，当电流上升至限流值(1mA)，其偏压为形成电压(forming voltage)，通常需要较大的偏压，此时该元件电阻值由原本高电阻的初始状态(initial state)转换到低电阻状态(Low Resistance State；LRS，或可称为ON-state)。接着，对该元件施予负偏压约-2V时电流急遽下降，此时低电阻状态的电流转态到高电阻状态(HighResistance State；HRS，或可称为OFF-state)。之后对该元件施予正偏的写入电压(Set Voltage，Vset)时，电流会随着电压增加而增加，约1.2V时到达电流限流值(1mA)，此时高电阻状态转换至低电阻状态，接着，对该元件施予负偏压的抹除电压(Reset Voltage，Vreset)约-0.7V时，电流再度急遽下降，此时高电阻状态的电流转态到低电阻状态，完成第一次完整的电阻切换(1^st switch)，且此电阻转换特性可以多次重复操作。亦即我们可以利用控制施予偏压的大小使元件产生电阻的转换以达到存储目的，在无外加电源供应下，高低电阻态皆能维持其存储态，可用于非挥发性存储器的应用。

图2b为利用图1a所示的本发明不同实施例的不同成分组成的电阻转态复合层208(二氧化铪与氧化铝混合氧化物结构(Hf_xAl_yO)薄膜)制成的非挥发性存储器500，与图1b所示的单纯二氧化铪薄膜216制成的非挥发性存储器600和图1c所示的单纯氧化铝薄膜218制成的非挥发性存储器700的形成电压统计值比较结果。图2c为如图1a所示的本发明不同实施例的不同成分组成的电阻转态复合层208(二氧化铪与氧化铝混合氧化物结构(Hf_xAl_yO)薄膜)制成的非挥发性存储器500，与图1b所示的单纯二氧化铪薄膜216制成的非挥发性存储器600和图1c所示的单纯氧化铝薄膜218制成的非挥发性存储器700的形成电压平均值比较结果。本发明不同实施例利用原子层沉积系统一层一层堆叠的沉积方式，改变Hf_xAl_yO薄膜(电阻转态复合层208)当中不同层数的二氧化铪原子层(第一氧化物原子层210)与氧化铝原子层212(第二氧化物原子层212)，举例来说，经由一系列第一制造工艺循环次数m＝6的二氧化铪原子层与第二制造工艺循环次数n＝1的氧化铝原子层沉积后，Hf_xAl_yO薄膜的成分组成分析为Hf_0.7Al_0.3O。经由一系列第一制造工艺循环次数m＝3的二氧化铪原子层与第二制造工艺循环次数n＝1的氧化铝原子层沉积后，Hf_xAl_yO薄膜的成分组成分析为Hf_0.55Al_0.45O。另一方面，经由一系列第一制造工艺循环次数m＝1的二氧化铪原子层与第二制造工艺循环次数n＝3的氧化铝原子层沉积后，Hf_xAl_yO薄膜的成分组成分析为Hf_0.11Al_0.89O。通过上述方式调变Hf_xAl_yO薄膜(电阻转态复合层208)的形成电压，使其介于以单纯二氧化铪薄膜216制成的非挥发性存储器600与以单纯氧化铝薄膜218制成的非挥发性存储器700之间。

如图2b、图2c所示，图1b所示的以单纯二氧化铪薄膜216制成的非挥发性存储器600具有最低的形成电压，约2.3V；而图1c所示的以单纯氧化铝薄膜218制成的非挥发性存储器700具有最高的形成电压，约4V。如图2b、图2c所示，当氧化铝原子层沉积循环周期数目占总沉积循环比例越多时，形成电压越接近以单纯氧化铝薄膜218制成的非挥发性存储器700，其中以Hf_0.11Al_0.89O薄膜作为电阻转态复合层制成的非挥发性存储器500的形成电压约为3.5V，以Hf_0.55Al_0.45O薄膜作为电阻转态复合层制成的非挥发性存储器500的形成电压约为2.9V，而以Hf_0.7Al_0.3O薄膜作为电阻转态复合层制成的非挥发性存储器500的形成电压约为2.5V，此结果显示可以通过不同循环周期次数的二氧化铪原子层与氧化铝原子层，来调控非挥发性存储器的形成电压，以利积体电路的整合与发展。

图3a、图3b分别为以Hf_0.7Al_0.3O薄膜作为电阻转态复合层制成图1a所示的本发明实施例的非挥发性存储器500，与图1b所示的以单纯二氧化铪薄膜216作为电阻转态层制成的非挥发性存储器600在实际转态10次后的电压电流关系图。在限电流值为1mA的操作之下，以Hf_0.7Al_0.3O薄膜作为电阻转态复合层制成的非挥发性存储器500转态特性与以单纯二氧化铪薄膜216作为电阻转态层制成的非挥发性存储器600具有相似的写入电压与抹除电压，且两者亦具有相似的高电阻状态电阻值与低电阻状态电阻值。此结果显示，以Hf_xAl_yO薄膜作为电阻转态复合层制成的本发明实施例的非挥发性存储器500，可在几乎不影响元件操作特性的下调整形成电压到所需数值。

图4为本发明实施例的非挥发性存储器500在施予直流写入电压与抹除电压的耐操度测试(endurance test)图。上述耐操度测试条件为皆对非挥发性存储器500的上导电层214给予偏压且非挥发性存储器500的下导电层207给予接地(GND)，其中高电阻状态(HRS)与低电阻状态(LRS)皆在0.3V偏压下读取的连续转态操作条件下的电流值。如图4所示，本发明实施例的非挥发性存储器500在超过5000次以上的连续转态操作下，高电阻状态与低电阻状态的电阻比仍保有大于10倍的值，其显示本发明实施例由二氧化铪原子层与氧化铝原子层构成电阻转态复合层的非挥发性存储器500具有优秀的耐操度特性。

图5为本发明元件本发明实施例的非挥发性存储器500的非破坏性读取测试(stresstest)图。上述非破坏性读取测试条件为利用-0.7V的抹除电压与-1.2V的写入电压将非挥发性存储器500分别转态至低电阻记态(LRS)与高电阻状态(HRS)，之后在低电阻与高电阻状态下，持续在上电极(上导电层214)处施加0.3V的偏压，每隔10秒钟以0.3V电压读取两电阻态的电流值。如图5所示，本发明实施例的非挥发性存储器500在室温下在放置10000秒后仍可正确讀取资料且无任何存储特性劣化产生，且两电阻狀态间有着1000倍以上的电阻比值。

图6a为本发明实施例的非挥发性存储器500在进行金属后退火处理(Post MetalAnneal；PMA)步骤后的电压电流关系图。于温度为400℃，30分钟高真空气氛(10^-7Torr)条件下进行上述PMA步骤。如图6a所示，本发明实施例的非挥发性存储器500的形成电压小于写入电压亦即不需形成电压(Non-Forming)的特性，在实际转态10次的结果显示本发明实施例的非挥发性存储器500具有优异的电阻转态特性。

图6b为本发明实施例的非挥发性存储器500在进行PMA步骤后的耐操度测试图。上述耐操度测试条件为皆对非挥发性存储器500的上导电层214给予偏压且非挥发性存储器500的下导电层207给予接地(GND)，其中高电阻状态(HRS)与低电阻状态(LRS)皆在0.2V偏压下读取的连续转态操作条件下的电流值。如图6a所示，本发明实施例的非挥发性存储器500在超过3000次以上的连续转态操作下，高电阻状态与低电阻状态的电阻比仍保有大于10倍的值，显示本发明实施例的非挥发性存储器500经由PMA处理后具有优秀的耐操度特性。

本发明实施例的非挥发性存储器采用金属或导电化合物作为电阻式非挥发性存储器元件的底电极，于底电极之上利用原子层沉积法(Atomic Layer Deposition；ALD)的成长机制，成长一系列由m循环周期(m-cycles)的二氧化铪原子层与n循环周期(n-cycles)的氧化铝原子层，形成二氧化铪与氧化铝一层一层堆叠(layer-by-layer)的二氧化铪与氧化铝混合氧化物结构Hf_xAl_yO薄膜以形成非挥发性存储器500的电阻转态复合层。非挥发性存储器的电阻转态复合层通过改变不同的m与n的循环周期次数，来成功调变不同比例的混合氧化物薄膜，使非挥发性存储器的形成电压(forming voltage)介于以单纯二氧化铪(HfO₂)层制成的现有电阻式非挥发性存储器元件与以单纯氧化铝(Al₂O₃)层制成的现有电阻式非挥发性存储器元件之间。并且，本发明实施例的利用原子层沉积系统所沉积的Hf_xAl_yO薄膜，比传统物理气相沉积法来改变铝元素在Hf_xAl_yO薄膜中的含量更能精确且符合现今半导体工业超薄薄膜厚度与品质的控制，本发明实施例的利用原子层沉积系统所沉积的Hf_xAl_yO薄膜通过改变不同的m与n的循环周期次数，能调变其结晶温度介于二氧化铪与氧化铝之间。通过控制适当的形成电压与结晶温度，让此电阻式存储器更符合现今互补式金属氧化物半导体制造工艺与内嵌纳米颗粒的应用。本发明实施例的非挥发性存储器相较于使用单纯二氧化铪电阻转态层的现有电阻式非挥发性存储器，具有相似的电阻转态特性，并且可大幅改善元件的热稳定性。相较于单纯氧化铝电阻转态层的电阻式非挥发性存储器，本发明实施例的非挥发性存储器可有效降低电阻式非挥发性存储器的初始形成电压。另外，本发明实施例的非挥发性存储器的制造方法具有制作容易等优点，因而极适合应用于电阻式非挥发性存储器元件的制作。

本发明虽以各种实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明的范围，任何所属技术的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求所界定范围为准。

Claims

1.一种非挥发性存储器，其特征在于，所述非挥发性存储器包括：

一下导电层；

一电阻转态复合层，设置于所述下导电层上，所述电阻转态复合层包括：

具有一第一层数的第一氧化物原子层；

具有一第二层数的第二氧化物原子层，设置于所述这些第一氧化物原子层上；以及

一上导电层，设置于所述电阻转态复合层上。

2.如权利要求1所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述非挥发性存储器更包括：

一基板，设置于所述下导电层的下方；以及

一绝缘层，设置于所述下导电层和所述基板之间。

3.如权利要求1所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述电阻转态复合层为一氧化铪与氧化铝混合氧化物，化学式为HfxAlyO，其中x和y大于0且小于1。

4.如权利要求1所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述第一层数和所述第二层数皆为大于等于1的整数。

5.如权利要求1所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述第一氧化物原子层或第二氧化物原子层包括二氧化铪、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锡与氧化锌。

6.如权利要求1所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述第一氧化物原子层和第二氧化物原子层为不同的材料。

7.如权利要求1所述的非挥发性存储器，其特征在于，所述电阻转态复合层的厚度介于1纳米和100纳米之间。

8.一种非挥发性存储器的制造方法，其特征在于，所述非挥发性存储器的制造方法包括下列步骤：

提供一基板；

于所述基板上形成一下导电层；

进行具有一第一制造工艺循环次数的第一原子层沉积制造工艺，以于所述下导电层上形成具有一第一层数的第一氧化物原子层；

进行具有一第二制造工艺循环次数的一第二原子层沉积制造工艺，于所述这些第一氧化物原子层上形成具有一第二层数的第二氧化物原子层，所述这些第一氧化物原子层和所述这些第二氧化物原子层是共同制成一电阻转态复合层；以及

于所述电阻转态复合层上形成一上导电层。

9.如权利要求8所述的非挥发性存储器的制造方法，其特征在于，所述电阻转态复合层为一氧化铪与氧化铝混合氧化物，化学式为HfxAlyO，其中x和y大于0且小于1。

10.如权利要求8所述的非挥发性存储器的制造方法，其特征在于，所述第一制造工艺循环次数和所述第二制造工艺循环次数皆为大于等于1的整数。

11.如权利要求8所述的非挥发性存储器的制造方法，其特征在于，所述第一氧化物原子层或第二氧化物原子层包括二氧化铪、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锡与氧化锌。

12.如权利要求8所述的非挥发性存储器的制造方法，其特征在于，所述第一氧化物原子层和第二氧化物原子层为不同的材料。