CN103374658A - 利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅及其方法 - Google Patents

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朱新锋
李富元
周锋
刘建文
江姝
杨丹妮
李磊
张伟
孙晓娟
王琴
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Abstract

一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅及其方法，包括工序脱硫铅膏酸浸出：脱硫铅膏与酸反应，同时添加还原剂，反应结束后，固液分离，得含铅酸溶液；工序碳酸铅的制备：含铅酸溶液与碳酸钠反应，固液分离、洗涤、干燥得到碳酸铅；工序焙烧：碳酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅；所述超细氧化铅可以是PbO，Pb3O4，或者两者混合物，其平均颗粒粒度小于2μm，纳米晶粒径小于500nm。与现有技术相比，本发明的有益效果是：可直接制备蓄电池企业生产用的活性物质超细氧化铅粉化合物、铅挥发量小、烟尘率低、铅直收率高、能耗低和不产生二氧化硫污染等。

Description

利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅及其方法
技术领域
本发明涉及废铅酸蓄电池的回收利用领域，特别是将污染环境的废铅膏采用湿法浸出和低温焙烧工艺从废铅蓄电池中回收直接制备超细铅粉，属于再生铅生产技术领域。 
背景技术
铅的用途非常广泛，其年产量在有色金属中位居第四位仅次于铝、铜、锌。随着汽车数量的增加，铅蓄电池工业得到迅速发展，每年产生的废铅蓄电池数量在不断增加。铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池,它所消耗的铅占全球总耗铅量的82%。为了节约有限的矿物资源，避免废铅物料对环境的污染，国内外均十分重视废铅材料的回收利用。各国政府都大力支持从废铅蓄电池中回收铅的再生铅生产和再生铅生产新技术的研究。 
废铅蓄电池中含铅物料包括板栅和膏泥两部分。板栅的成份是铅合金，含铅高达90%-95%；铅膏成分复杂，主要由PbSO4、PbO2、PbO、Pb和少量杂质组成，含铅60%-80%。废铅膏火法熔炼的炉型主要有反射炉、回转短炉、鼓风炉等专业炉型。铅膏中PbSO4含量一般在50％以上，PbSO4熔点高，达到完全分解的温度要在1000 ℃以上，是熔炼过程中产生SO2的主要原因。同时高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘。由于铅及其化合物的挥发而引起的操作人员铅中毒是很严重的，引起的烟尘量增大也必然导致炼铅直收率的降低和含铅烟尘对环境的污染。此外火法冶炼的能耗也较高，国内小再生铅厂生产1 t铅一般能耗500-600 kg标煤，国内专业再生铅企业的能耗在130-310 kg/t，而目前国外能耗的一般水平达到200 kg/t以下。 
为了解决火法高温熔炼带来的环境问题，有些学者引入电解沉积法（简称电积法）研究了铅酸蓄电池的湿法冶金工艺。代表性的是Prengmann和McDonald发明的RSR工艺。RSR工艺根据脱硫转化－还原转化－电积法溶解浸出反应所用的典型试剂，可以归纳为(NH4)2CO3-Na2SO3-H2SiF4三段式湿法电积工艺。此外，还有其他类似的铅膏转化-浸出-电积湿法冶金工艺的研究。引入电积法的湿法冶金回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下铅的挥发问题。然而，该工艺投资大，只适合于建造大规模的回收工厂，能耗较大，甚至比传统火法冶金工艺还要高。因此，高能耗的问题仍然有待解决。 
目前的湿法过程以及先进的活法过程都需要先对铅膏脱硫，然后再进行电沉积或者火法熔炼。最终的产物是金属铅锭。而大部分金属铅还要被做成铅粉用于新电池的制作。 
CN1920065A采用方铅矿为原料，通过浸出结晶得到PbCl2，氯化铅溶液中加入硫酸制备硫酸铅，硫酸铅通过化学合成得到前躯体碳酸铅，最后制备得到β-PbO。CN101573461A采用柠檬酸与柠檬酸钠混合溶液处理铅膏制备超细氧化铅，同时消耗的柠檬酸较多，价格较高，回收硫酸钠困难。CN101514395A采用草酸还原、过滤，沉淀与硝酸反应，沉淀在与碳酸铵反应，过滤，沉淀也加入到硝酸溶液中，溶液与氨水反应，过滤，沉淀热分解得到氧化铅。工艺相对复杂，同时在反应用硝酸、氨水等挥发性较大的药剂。 
综上所述，如何提供一种过程完善、工艺简单、节约资源、能源且不会对环境造成二次污染的铅酸度电池铅膏处理方法，已经是该领域内技术人员研究的重要课题。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅，该超细氧化铅，其平均颗粒粒度小于2 μm，纳米晶粒径小于500 nm。所述超细氧化铅可以是PbO，Pb3O4，或者两者混合物。 
本发明的目的还在于提供利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅的方法，该方法由废旧铅酸电池脱硫后的铅膏制备超细氧化铅粉、其铅粉纯度高，同时它的生产流程简单、无环境污染或环境污染极低、铅回收率高、降低能耗和减少环境污染效果显著。 
本发明的技术方案分为几个部分：脱硫铅膏的制备、铅膏的浸出、超细碳酸铅的制备、超细铅粉的制备和副产品回收。包括工序 
Figure 829622DEST_PATH_IMAGE001
脱硫铅膏酸浸出：脱硫铅膏与酸反应，同时添加还原剂，反应结束后，固液分离，得含铅酸溶液；工序
Figure 19295DEST_PATH_IMAGE002
碳酸铅的制备：含铅酸溶液与碳酸钠反应，反应结束后,固液分离、洗涤、干燥得到碳酸铅；工序
Figure 794484DEST_PATH_IMAGE003
焙烧：碳酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅；本发明所述工序
Figure 360594DEST_PATH_IMAGE001
的还原剂为可溶性无机氧化剂。 
本发明所述工序
Figure 662263DEST_PATH_IMAGE001
的酸为乙酸或者硝酸；所述含铅酸溶液为乙酸铅或者硝酸铅溶液。 
所述工序
Figure 22837DEST_PATH_IMAGE001
中, 脱硫铅膏与酸的投料比例是脱硫铅膏中的铅与酸的摩尔比例为l:2-5, 优选的是1:2.5；脱硫铅膏与含有酸水溶液的质量比例为1:3-30；优选的是1:10；反应温度为室温-50 ℃；反应时间为0.5-3 h，反应时间优选的是1 h。 
本发明工序
Figure 721540DEST_PATH_IMAGE001
中可溶性无机氧化剂为双氧水，脱硫铅膏中的PbO2与过氧化氢的摩尔比例为1:1-8，优先1:1.5。 
本发明工序中的含铅酸溶液，加入碳酸钠反应，含铅酸溶液与碳酸钠的摩尔比例为1:1.5-3，含铅酸溶液与碳酸钠反应时间为0.1-2 h，优选0.5 h，反应温度为室温-50℃,同时保证溶液的pH小于10。 
本发明工序
Figure 981937DEST_PATH_IMAGE002
中的含铅酸溶液，加入碳酸钠反应，可以同时加入含铅酸溶液中的铅重量1-5%的结构导向剂聚乙二醇。 
工序
Figure 778992DEST_PATH_IMAGE003
中碳酸铅的焙烧温度为250-500 ℃，焙烧时间为0.5-6 h，最后产物为超细氧化铅。 
 本发明的使用的脱硫铅膏产物可以是PbCO3、Pb3 (CO3)2(OH)、Pb10O(CO3)6(OH)6、NaPb2(CO3)2OH、Pb(OH)2以及没有反应Pb、PbO、PbO2，可能没有少量完全反应的硫酸铅以及它们的混合物。 
采用本发明方法制备的超细氧化铅粉（PbO），其平均颗粒粒度小于2 μm，纳米晶粒径小于500 nm，纯度大于99.8%，整个工艺过程铅的回收率超过97%。 
本发明的脱硫铅膏中的铅化合物均能与乙酸或者硝酸快速的反应。在工艺过程中步骤（1）和（2）浸出转化过程中滤液可以连续回用，当乙酸钠达到一定程度时，可以回收乙酸钠。 
与现有技术相比，本发明的有益效果是：具有直接制备蓄电池企业生产用的活性物质超细氧化铅粉化合物、铅挥发量小、烟尘率低、铅直收率高、能耗低和不产生二氧化硫污染等特点。 
附图说明
图1为本发明碳酸铅产品的XRD图。 
图2为本发明碳酸铅产品的SEM图。 
图3为本发明的320 ℃超细氧化铅的XRD图。 
图4为本发明的320 ℃超细氧化铅的SEM图（放大倍数5000倍）。 
图5为本发明的320 ℃超细氧化铅的SEM图（放大倍数20000倍）。 
图6为本发明的450 ℃的超细氧化铅的XRD图。 
图7为本发明的450 ℃超细氧化铅的SEM图（放大倍数5000倍）。 
图8为本发明的450 ℃超细氧化铅的SEM图（放大倍数20000倍）。 
具体实施方式
下面对本发明做进一步说明。 
实施例1：
（1）脱硫铅膏的制备
废铅蓄电池倒酸处理后，经过破碎分选处理，筛分得到废铅膏；将预处理后废铅膏加到有脱硫剂的溶液中，常用的脱硫剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵等，脱硫结束后进行固液分离。
（2）制备醋酸铅溶液 
将（1）的脱硫铅膏加入乙酸溶液中，脱硫铅膏与乙酸的投料比例为脱硫铅膏中的铅与乙酸的摩尔比例为1:2.5，同时加入还原剂双氧水，脱硫铅膏中的PbO2与过氧化氢的摩尔比例为1:1.5反应，反应0.5 h后的后过滤分离，得到乙酸铅溶液。脱硫铅膏与乙酸溶液可能发生的反应方程式可能是：
PbCO3+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O+ CO2                    (1)
PbO+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+H2O                           (2)
PbO2+2CH3COOH +H2O2→Pb(CH3COO)2+2H2O+ O2                 (3)
Pb3(CO3)2(OH)2+6CH3COOH→3Pb(CH3COO)2+4H2O+2CO2       (4)
Pb10O(CO3)6(OH)6+20CH3COOH→10Pb(CH3COO)2+13H2O+6CO2    (5)
NaPb2(CO3)2OH+5CH3COOH→2Pb(CH3COO)2+H2O+2CO2+Na(CH3COO) (6)
Pb(OH)2+2CH3COOH→Pb(CH3COO)2+2H2O                      (7)
（3）碳酸铅的制备
将（2）的乙酸铅溶液中加入的碳酸钠，铅与碳酸钠摩尔比为1:1.5，反应时间为0.5h，固液分离，得到的碳酸铅，碳酸铅的XRD的见图1，SEM图见图2。
Pb(CH3COO)2+Na2CO3 →PbCO3+2Na(CH3COO)                (8) 
（4）焙烧制备超细铅粉
将（3）中的烘干后的产物碳酸铅放入焙烧炉中，在320 ℃焙烧1 h，得到超细氧化铅化合物产品，其XRD的见图3，SEM图见图4，图5。
采用本发明方法制备的超细氧化铅粉（PbO），其平均颗粒粒度小于2 μm，纳米晶粒径小于500 nm，纯度大于99.8%，整个工艺过程铅的回收率超过97%。 
实施例2：
与实施例1不同之处在于：浸出剂为硝酸，脱硫铅膏与硝酸的投料比例为脱硫铅膏中的铅与硝酸的摩尔比例为1:2.5，同时加入还原剂双氧水，脱硫铅膏中的PbO2与过氧化氢的摩尔比例为1:1.5反应，反应0.5 h后的后过滤分离，得到硝酸铅溶液。脱硫铅膏与硝酸溶液可能发生的反应方程式可能是：
PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+ CO2                    (9)
PbO+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O                           (10)
PbO2+2HNO3 +H2O2→Pb(NO3)2+2H2O+ O2                      (11)
Pb3(CO3)2(OH)2+6HNO3→3Pb(NO3)2+4H2O+2CO2              (12)
Pb10O(CO3)6(OH)6+20HNO3→10Pb(NO3)2+13H2O+6CO2          (13)
NaPb2(CO3)2OH+5HNO3→2Pb(NO3)2+3H2O+2CO2 + NaNO3          (14)
Pb(OH)2+2HNO3→Pb(NO3)2+2H2O                 (15)
硝酸铅溶液中加入的碳酸钠，铅与碳酸钠摩尔比为1:1.5，反应时间为0.5h，固液分离，得到的碳酸铅。反应方程为16
Pb(NO3)2+Na2CO3 →PbCO3+2NaNO3                     (16) 
 其它物质的最终得到超细氧化铅粉产品，原料利用率98.3%，收率为99.0%。其它与实施例1相同，工艺主要参数见表1。
 实施例3：
与实施例1不同之处在于：焙烧温度为450 ℃，最终得到红色的超细氧化铅化合物产品，XRD见图6，SEM见图7、图8，原料利用率98.0%，收率为99.2%。其它与实施例1相同，工艺主要参数见表1。
[0036] 实施例4：
与实施例1不同之处在于：酸浸出时乙酸的投加量为脱硫铅膏中的铅与乙酸的摩尔比例1:3，脱硫时固液比为1:15，最终得到超细氧化铅粉产品，原料利用率98.1%，收率95.6%。其它与实施例2相同，工艺主要参数见表1。
Figure DEST_PATH_1

Claims (8)

1.一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅，其特征在于所述超细氧化铅可以是PbO，Pb3O4，或者两者混合物，其平均颗粒粒度小于2 μm，纳米晶粒径小于500 nm。
2.一种利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅方法，其特征在于：包括工序                                                
Figure 2012101216659100001DEST_PATH_IMAGE001
脱硫铅膏酸浸出：脱硫铅膏与酸反应，同时添加还原剂，反应结束后，固液分离，得含铅酸溶液；工序碳酸铅的制备：含铅酸溶液与碳酸钠反应，固液分离、洗涤、干燥得到碳酸铅；工序焙烧：碳酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅；所述工序的还原剂为可溶性无机氧化剂。
3.如权利要求2所述利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅的方法，其特征在于：所述工序
Figure 968822DEST_PATH_IMAGE001
的酸为乙酸或者硝酸；所述工序
Figure 39546DEST_PATH_IMAGE001
的含铅酸溶液为乙酸铅或者硝酸铅溶液。
4.如权利要求2或3所述利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅的方法，其特征在于：所述工序中, 脱硫铅膏与酸的投料比例是脱硫铅膏中的铅与酸的摩尔比例为l:2-5；脱硫铅膏与含有酸水溶液的质量比例为1:3-30；反应温度为室温-50 ℃；反应时间为0.5-3 h，反应时间优选的是1 h。
5.如权利要求2或3所述利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅的方法，其特征在于：工序
Figure 258965DEST_PATH_IMAGE001
中可溶性无机氧化剂为双氧水，脱硫铅膏中的PbO2与过氧化氢的摩尔比例为1:1-8，优先1:1.5。
6.如权利要求2或3所述利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅的方法，其特征在于：工序
Figure 739625DEST_PATH_IMAGE002
中的含铅酸溶液，加入碳酸钠反应，含铅酸溶液与碳酸钠的摩尔比例为1:1.5-3，含铅酸溶液与碳酸钠反应时间为0.1-2 h，优选0.5 h，反应温度为室温-50℃。
7.如权利要求2或3所述利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅的方法，其特征在于：工序
Figure 32066DEST_PATH_IMAGE002
中的含铅酸溶液，加入碳酸钠反应，同时加入含铅酸溶液中的铅重量1-5%的结构导向剂聚乙二醇。
8.如权利要求2或3所述利用脱硫铅膏三段法制备超细氧化铅的方法，其特征在于：工序中碳酸铅的焙烧温度为250-500 ℃，焙烧时间为0.5-6 h，最后产物为超细氧化铅。
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