CN103372375A - 通过超滤对溶液脱汞 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过超滤对溶液脱汞，涉及具有小于或等于0.25μm、优选小于或等于0.1μm并且尤其优选小于或等于0.05μm的孔径大小以及小于或等于20000道尔顿的截留能力的过滤膜用于从含汞的溶液中、尤其从碱金属氢氧化物水溶液或碱金属醇盐溶液中脱汞的用途。

Description

通过超滤对溶液脱汞

技术领域

本发明涉及具有小于或等于0.25μm、优选小于或等于0.1μm并且尤其优选小于或等于0.05μm的孔径大小或者小于或等于20000道尔顿的截留能力的过滤膜用于从含汞的溶液中、尤其从碱金属氢氧化物水溶液或碱金属醇盐溶液中脱汞的用途。

背景技术

可以利用汞齐法产生的碱性溶液(水性的或有机碱液)多数具有不希望的金属汞含量，通常可通过下游的多级工艺步骤实现将最高80000μg/l和更高的汞初始浓度降低到小于50μg/l的值。

为了提高产品品质并且为了扩大这些水性碱液和醇盐(有机碱液)的使用范围，希望用一种简单且因此经济的方法从溶液中去除汞残留物。

工业上广为使用的方法是通过用活性炭处理的溶液的脱汞作用(脱汞)。

根据DE-A-2643478，具有高的比表面积的活性炭适合用于脱汞，其中没有关于活性炭颗粒大小的说明。在DE-A-2051725中描述了一种用于氯碱电解过程中产生的盐水的活性炭处理。在DE-A-3438098中，在滤床中使用经汞或者汞盐预处理的活性炭。

在使用超细粉末碳时不利的是，甚至少量的可能含于待处理的溶液中的悬浮物质也会由于堵塞而大大降低其使用寿命。

除此之外，在已知的炭过滤法中，表面积很大的活性炭尤其易于形成超细活性炭粉末，其导致大的压力损失和低的过滤效率。与常见的活性炭过滤法相关的另一个问题是要处置吸附了汞的活性炭。为此，通常在将活性炭填埋之前，要化学处理或者热处理活性炭。这些额外的工艺步骤均复杂或者耗费能源。

由于汞的已知特性，提供了一种用于脱汞的可能性，形成汞齐。为此可使用例如一种带有银涂层的细颗粒材料，或者一种具有尽可能大的表面积的合适金属例如金属棉(Wolle)任选作为电解槽中的电极。在DE-A-4221207中借助一种银涂覆的纤维，而在DE-A-2518433中借助镍棉，通过形成汞齐进行汞的分离。但是如果在较长时间内溶液的汞含量非常大，这些介质很快就会耗尽。在这种情况下，这些方法比较起来不经济，因为昂贵的汞齐化金属的回收在技术上并非总是可行的。

JP83/128182中也阐述了负载有汞的废水的净化。在此使用一根上端、下端配有耐酸树脂过滤器的管子，且在过滤器中间含有85～95体积％活性炭以及在其上15～5体积％碳尘(Kohlenstaub)。引导被污染的废水自上而下通过该管，由此所述碳尘去除悬浮物质，而活性炭去除有害物质(主要是汞)。例如在此可将汞含量从37mg/l降低到0.0005mg/l。

上述方法的共性在于，将它们设计用于水溶液的脱汞。由实施例可知：其主题尤其是处理氢氧化钠水溶液、苏打溶液或者盐水。已证实，简单地转用于碱金属醇盐溶液并非总是可行的，部分由于缺乏效果，部分由于使用寿命不足，部分由于使用了不稳定的助滤剂。

由DE19532364已知一种从液体中分离出汞的方法，其中让含汞的液体流沿着经过如此结构化的表面流动，以至于在流动过程中形成逐渐增大的汞滴。

在工业上经常使用离心机或者分离器来去除细微悬浮物质和沉积物

，但是由于它们的活动部件，此类设备很容易发生故障，而且维护费用很大。因此希望有一种能够以更简单的方式去除悬浮物质的方法。

发明内容

因此本发明的目的在于，找出一种简单而且经济上满意的脱汞方法，用其可以降低液体中、尤其是碱金属氢氧化物水溶液中和碱金属醇盐溶液中的汞含量。

本发明的主题是具有小于或等于0.25μm、优选小于或等于0.1μm并且尤其优选小于或等于0.05μm的孔径大小或者小于或等于20000道尔顿的截留能力的过滤膜用于从含汞的溶液中脱汞的用途，其中所述含汞的溶液尤其是碱金属氢氧化物水溶液或碱金属醇盐溶液。

在本发明范围内的溶液是本领域技术人员已知的所有液体(液态材料)，其中这些液体不仅可以包括得自至少两种化学物质的均匀混合物，而且也可以包括纯物质。

本发明重要的是使用具有下述孔径大小的过滤膜：小于或等于0.25μm、优选小于或等于0.1μm并且尤其优选小于或等于0.05μm、尤其为0.005～0.25μm、优选为0.005～0.1μm并且尤其优选为0.005～0.05μm和非常特别优选为0.03μm～0.01μm。在本发明范围内将这样的过滤膜称作超滤膜。

超滤膜除了可按照孔径大小或截留能力进行分类之外，也可根据孔结构加以区分。尤其按照EP2024068中的实施方式，区分为对称和不对称结构。通常需要给超滤膜配备位于渗透物一侧的支撑织物或者支撑体。

用于过滤膜的聚合物视应用领域而变化。通常使用的材料可以是砜聚合物(例如聚醚砜)、纤维素类、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈或-共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)，但也可以是如氧化铝的陶瓷。

所用的过滤膜材料的选择通过待过滤的介质来确定。可使用各种体系用于含水碱液的脱汞，尤其可使用基于聚醚砜、聚四氟乙烯(PTFE)或者聚偏氟乙烯(PVDF)的过滤膜。反之在醇盐溶液中的使用可能性则大大受到限制，这种情况下优选使用基于PTFE的过滤膜。

本发明的另一主题是通过过滤从含汞溶液中脱汞的方法，其特征在于，使用具有小于或等于0.25μm、优选小于或等于0.1μm并且尤其优选小于或等于0.05μm的孔径大小的过滤膜。该过滤膜优选以圆盘的形式存在。

尤其可将这些所提及的超滤膜用于错流过滤，通常其特征在于，仅过滤一个子流(渗透物)，但是较大部分作为渗余物送入循环中。在此，将原始溶液(进料)以5m/s和更高的流速压入通过滤管。应确保过在膜的上方流过，从而没有分离层的阻塞来限制渗透物流。但是由于在管长度范围内进料在渗余物和渗透物间的分配而产生的在过滤段内的流体梯度，不是总能避免堵塞。对错流过滤的进一步发展尝试通过过滤膜在待过滤介质中的运动来确保在过滤膜表面的上方流过。为此要使过滤膜旋转。在这些情况下将过滤体用作圆盘，并且渗透物经由该圆盘内部和旋转的空心轴从系统中排出(EP0577854，EP1854526)。在这种情况下，也持续流过过滤器外壳，并且将渗余物浓缩。

令人惊奇地可发现，可以从清澈的完全没有悬浮物质的溶液或者不含其它混浊物质的溶液中有效分离出汞。在此利用了EP1854526中所述的扰流子-转子过滤法(Turbulator-Rotor-Filtration，TRF)。原则上也可以使用利用旋转膜盘的其它超滤方法用于溶液的脱汞，例如单轴圆盘过滤器(SSD过滤器)。

在TRF法中使具有直径约为100mm的圆盘围绕旋转轴转动，其中这些圆盘距旋转轴有明显的距离(距离400mm以及更大距离)。

在SSD过滤器中，显著更大的滤盘围绕其中点旋转。TRF法的优点在于，与SSD过滤器相比，在膜上方流过

的速度在整个过滤面上在很大程度上相同。

在本发明的一种优选实施方式中，该过滤膜围绕旋转轴旋转。由于滤盘连续旋转，可以确保过滤膜仅缓慢阻塞。为了避免表面发生不可逆的大面积阻塞并因此必需更换过滤器，在一定的时间间隔后改变过滤膜上的压力比。这里已证实，可将旋转速度显著提高数分钟，同时关闭过滤容器的入口和出口对过滤膜进行原位清洗是简单而且有效的处理步骤。由于膜表面上的离心力提高而产生的通过过滤膜的少量渗透物的回流以及在膜上方流过增强，导致表面上的沉积物脱离和在重新开始过滤之后差压特性在过滤周期之内没有改变。作为替代清洁步骤，也可以将过滤完全停止数分钟，然后重新正常启动。这种情况下除去膜的覆盖层的原因是在静止阶段期间该层被压实以及在转子启动之后其完全被去除。这里应注意，过滤器的入口和出口必须保持关闭几分钟。以这样的方式同样可以达到过滤膜的原有过滤速度。

通常在10～100RPM、优选在40～80RPM之间的旋转速度下进行过滤。尤其优选在40RPM的旋转速度下进行过滤。在恒定的时间间隔后关闭入口和出口，并且将旋转速度提高到80RPM持续3分钟。然后立即重新开始过滤过程，并且在40RPM的旋转速度下继续进行过滤。

决定过滤速度的是溶液粘度以及进行过滤时的温度。优选在30℃～70℃之间的温度下、优选选择在50℃～60℃之间的温度下进行过滤。在醇盐溶液的情况中得出优选的温度范围为50～60℃，在该范围可优化调整过滤速度。

没有发现温度对分离极限或渗透物品质的影响。

将超滤膜用于从醇盐溶液中脱汞的应用可能性由于耐化性而受到限制。对于上述应用，已证明PTFE膜特别有效。对于在碱金属氢氧化物水溶液(例如50％的NaOH或者KOH)中的应用而言，该材料范围明显较多。这里除了可使用PTFE之外，也可以使用聚醚砜、PVDF等等。

尤其可使用具有孔径大小为0.03μm的在聚乙烯载体材料上的GoreSinbran滤盘(SD162-003)或者在载体材料上的具有0.05μm的Gore膜用于根据所述方法的醇盐溶液的脱汞。

由于汞的高比重及其形成胶体原子附聚物的特性，在过滤过程中出现分布在溶液中的汞结构的生长，其一方面是由于膜表面上的浓缩而引起，但另一方面也会由于渗余物中的浓缩而引起。最终在溶液中形成汞滴，其聚集在过滤器的下部。为了加速溶液中的浓缩，优选放弃从过滤器外壳排出渗余物，也就是说，所述超滤特别优选作为具有入口(Feed/料液)和滤液出口(渗透物)的死端过滤进行。

该操作方式与传统的错流法相比含有一些本质上的优点。一方面可以显著减少设备费用和能源使用。直接在过滤器外壳中浓缩汞，从而引起汞胶体生长，这又大大改善可分离性。在此，没有发现分离极限随着进料溶液中的汞的浓缩而出现恶化。最终可以通过底部排出口直接由过滤器外壳回收汞，并且可以重新使用。

该过滤能够以工业规模进行，其中过滤速度(流速)为最高0.25m/h，优选在0.1～0.15m/h的范围。视介质和温度而定，所建立的差压在1～4巴之间，优选在1.5～2.5巴之间。视介质而定，滤液或渗透物的汞浓度在150～500ppb之间变化。如上所述，溶液的初始浓度对滤液浓度没有影响，并且通常在2000～20000ppb的范围。优选使用的过滤膜(Sinbran)已证实在工业规模的应用中特别耐用，并达到3年以上的使用寿命。

根据本发明的方法具有下述优点，即可以不必使用活性炭或者类似碳的物质作为吸附剂或者作为分离汞的助剂，从而省去了处置被汞污染的废料的费用。可以直接重新利用分离出的汞。此外该方法可以运行长的运行时间，因为不必在汞饱和之后进行复杂的活性炭的更换，这减少了人工费用。但还有一项主要的优点是，不取决于料液流的成分，确保了始终不变的滤液品质。借助于自动反冲洗循环使得差压特性以及因此过滤速度保持恒定，并且保持低的维护费用。与传统的错流应用相比，可以放弃渗余物流，并且将该过滤利用为简单的死端法。

优选将根据本发明的方法用于从碱金属氢氧化物水溶液或者碱金属醇盐溶液中脱汞，尤其是从使用水或醇分解碱金属汞齐而产生的此类碱金属氢氧化物水溶液或者碱金属醇盐溶液中脱汞。不使用催化剂或者在使用催化剂的条件下制备碱金属汞齐并且利用水或者醇将其分解是已知的技术。作为碱金属可使用锂、钠、钾、铷或铯，优选使用钠或者钾。通过用水分解钠-或钾汞齐产生氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。通过用醇分解钠-或钾汞齐，在相应的醇中产生相应的钠-或者钾醇盐的溶液。由此，如上所述，碱液或者醇盐溶液始终被汞污染，用根据本发明的方法可将其完全或者在很大程度上脱除。

可以使用任意一种醇作为用于产生将要利用本发明所述方法进行处理的碱金属醇盐溶液的醇。优选使用取代的或者非取代的脂族的、脂环族的、芳族的、芳基脂族的、芳基脂环族的、环烷基芳族的或烷基芳族的醇。尤其使用具有1～6个碳原子的直链或支链的脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇(“正丙醇”)、2-丙醇(“异丙醇”)、1-丁醇(“正丁醇”)、2-丁醇(“异丁醇”)、2-甲基-1-丙醇(“仲丁醇”)、1，1-二甲基-1-乙醇(“叔丁醇”)、或者C5-或C6-醇的各异构体。特别优选使用甲醇或者乙醇。

通过用甲醇或乙醇分解钠汞齐或钾汞齐，在甲醇中产生甲醇钠或者甲醇钾的溶液，或者在乙醇中产生乙醇钠或乙醇钾的溶液，然后使其经受根据本发明的方法。

在根据本发明的方法中使用的溶液-即例如通过用水或醇分解碱金属汞齐制成的碱金属氢氧化物水溶液或者碱金属醇盐溶液的浓度可在宽的范围内变化，这对于本发明而言无关紧要。

可以将根据本发明的方法与任何其它已知的汞-贫化法组合成一种总体方法，以将该总体方法的各种方法步骤的贫化作用结合。原则上可以自由选择该总体方法的各方法步骤的施行顺序。一般说来有利的是，首先进行主要适合于去除较大汞量的方法步骤，并随后进行精制净化步骤。

例如也可以将根据本发明的方法与通过浓缩溶液蒸馏贫化汞的方法步骤相结合。此外可以将根据本发明的方法与使用替代纤维材料或者活性炭的过滤步骤相结合。此类过滤方法也是已知的。

同样可以多次进行这些过滤步骤，或者以任意方式将它们组合。例如可以多次通过炭进行过滤，多次通过纤维材料进行过滤，或者多次通过炭和纤维材料进行过滤。因此也可以多次进行根据本发明的过滤方法，和/或以任意方式和频率与活性炭过滤和蒸馏组合。各过滤步骤的具体实施方式和顺序是本领域技术人员的日常工作，本领域技术人员可根据待处理的液流、其杂质含量以及贫化要求使其得以实现。

利用所述的方法能够以非常简单的方式贫化汞，而不必忍受已知炭过滤方法的缺点。根据本发明的方法尤其导致长的使用寿命。

即使没有其它详细解释也可认为，本领域技术人员能在最宽泛的范围利用上述描述。因此，应将优选的实施方式和实施例仅仅理解成描述性的、在任何情况下均不以任何方式限制的公开。

以下将借助于实施例，对本发明进行详细解释。以类似方式可以获得本发明的替代实施方式。

以下将描述几种实施例，说明该方法的效果。所有数值均应理解为在试验持续时间内测定的平均值。

具体实施方式

实施例：

实施例1：

在流道槽

(过滤槽MTC55，ETL Verfahrenstechnik)中研究从50％的NaOH水溶液中分离汞时的分离极限。

实施例2：

在流道槽中研究从14％的乙醇钠的乙醇溶液中分离汞时的分离极限。

实施例3：

在流道槽中研究从24％的甲醇钾的甲醇溶液中分离汞时的分离极限。

实施例4：

在流道槽中研究从18％的甲醇钠的甲醇溶液中分离汞时的分离极限。

实施例5：

在FIB(NL)公司的TRF试验设备中研究18％的甲醇钠的甲醇溶液的过滤特性，3个滤盘，旋转的，过滤面积：0.25m²

实施例6：

在FIB(NL)公司的TRF试验设备中研究24％的甲醇钾的甲醇溶液的过滤特性，

实施例7：

在Minerwa(A)公司的TRF超滤设备中研究24％的甲醇钾的甲醇溶液的过滤特性，过滤面积27.6m²，Gore Sinbran滤盘SD162-003，40RPM

这些实施例的结果表明，按照本发明可以有效脱汞。

Claims (12)

1.过滤膜用于从含汞溶液中脱汞的用途，所述过滤膜具有小于或等于0.25μm的孔径大小。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述孔径大小为0.005～0.25μm。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，使用基于聚醚砜、聚四氟乙烯或者聚偏氟乙烯的过滤膜。

4.根据权利要求1～3中一项或多项所述的用途，其特征在于，所述含汞溶液是碱金属氢氧化物水溶液或者碱金属醇盐溶液。

5.通过过滤从含汞溶液中脱汞的方法，其特征在于，使用具有小于或等于0.25μm的孔径大小的过滤膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过滤膜围绕旋转轴旋转。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述旋转速度为10～100RPM。

8.根据权利要求5～7中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述过滤在30～70℃的温度下进行。

9.根据权利要求5～8中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述过滤膜以圆盘形式存在。

10.根据权利要求5～9中一项或多项所述的方法，其特征在于，作为死端过滤进行所述过滤。

11.根据权利要求5～10中一项或多项所述的方法，其特征在于，以0.1～0.15m/h之间的范围的过滤速度进行所述过滤。

12.根据权利要求5～11中一项或多项所述的方法，其特征在于，差压在1～4巴之间。