CN103362612B - 与废气后处理装置相关的应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与废气后处理装置结合使用的方法，所述装置是在过量空气下运行的内燃机上运行的和其中氮氧化物的还原通过将一种裂解出氨的还原剂加入到催化器上游的废气流中进行的，所述催化器加载有用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂材料。该方法通过改变内燃机中的氮氧化物未处理排放量而阶段性改变NH3与NOx的比例（进料比α），其方式为使得所述进料比α阶段性围绕预定值波动。

Description

与废气后处理装置相关的应用方法
技术领域
本发明涉及一种根据权利要求1前序部分的用于后处理车辆内燃机特别是能贫油运行的车辆内燃机的废气的装置。
背景技术
使用SCR催化剂(Katalysator,在本申请中术语“催化剂”有时与术语“催化器”可互换使用)还原内燃机废气流中的氮氧化物是通常已知的。在使用这种SCR催化剂进行的选择性催化还原（SCR）范围内，向废气流输送一种具有直接还原作用的物质，例如氨或一种在废气中才释放出还原性物质的初级产品。使用的初级产品可以是例如尿素的水溶液。
对于在车辆中运行的内燃机，借助于SCR方法还原氮氧化物由此变得困难，其原因在于一方面其运行条件是变化着的，这使得难以按量来配量还原剂，另一方面出于安全原因不能直接使用极其反应活性的还原剂氨，而是必须通过将氨前体物质例如尿素、甲酸胍（Guanidinium）、氨基甲酸铵等分解来获取氨。
此外应注意，尽管一方面要达到尽可能高的氮氧化物转化率，但是另一方面要避免未消耗的还原剂例如氨的不必要排放。
与尿素分解成氨相关，已知在最佳条件下，即温度超过350℃时，所述分解分两阶段进行。首先按照
（1）
进行热解，也就是说，将尿素热分解。然后按照
（2）
进行水解，即将异氰酸(HNCO)催化分解成氨(NH3)和二氧化碳(CO2)。
为了转化1摩尔一氧化氮，其中需要1摩尔的氨。
(3)。
NH3和NOX之间的比值称为进料比α。
(4)。
在理想的催化剂情况下，这意味着在进料比为1时所有的氮氧化物被还原，即达到了100%的NOX转化率，因为对于NOx转化率XNOx来说适用如下方程式：
（5）
其中 CNOx,0 : NOx-未处理排放量[ppm]
CNOx: 通过催化剂后NOx-排放量[ppm]。
如果输送的氨的量超过了转化的氮氧化物的量，则导致排放出未消耗的氨。考虑到其毒性，无论如何都应避免这种情况。
为了能够更好地理解催化剂起作用的过程，应简单地介绍几个反应技术上的原理。
如果考虑如下反应
（6）
其中 A1,A2: 反应物(Edukt)
A3,A4: 产物
vi: 化学计量系数
vi<0 对于反应物
vi>0 对于产物。
因此该反应是以一定的速度即所谓的反应速度“r”进行的（7）。该速度定义为组分“i”基于其化学计量系数随时间的变化。因此它是针对一个反应方程式并在没有说明反应方程式时是无意义的。
（7）
其中 ni: 组分i的摩尔数[mol]
t: 时间[s]。
对于体积恒定的反应来说，可以通过浓度变化“dci”替代摩尔数变化“dni”：
（8）
其中 ci: 组分i的浓度[mol/m3]。
如果不是某个反应的速度，而是组分的变化是重要的，则用到物质的量的变化速度“R”。
（9）。
因此对于N个反应的情况来说，得到如下方程式：
（10）。
为了能够更好地相互比较不同催化剂的反应速度和物质的量的变化速度，其涉及到一些代表性数值，例如催化剂质量、催化剂体积或相界面积。
为了描述决定反应速度的相互关系，有多种代换（Ansatz），其中之一就是所谓的幂代换，当反应机理未知时可以由此反推得到。
（11）
其中k：反应速度常数
mi：反应物Ai，的分级数（Teilordnung），
m： : 反应的总级数。
反应物的分级数“mi”通常从实验测量确定。
反应速度不仅取决于反应物的浓度和其级数，当然也还取决于温度“T”。这在上述代换中包含在速度常数“k”中。
（12）
其中ko：频率系数或冲击系数
EA：活化能[J/mol]
R: 摩尔气体常数：8.31J/molK。
对于在SCR催化剂上进行的NO的物质的量变化速度来说，可以使用如下所谓的动力学形式的代换（幂代换）
（13）
其中“m”通常取数值“1”，而“n”取数值“0”。
在实际中其结果是，物质的量变化速度能够通过NO浓度升高而提高，而NH3浓度的提高对此没有影响。
如果在SCR催化剂之前设置用于形成NO2的含铂的NO氧化催化剂，
（14）
则所述SCR反应可以显著加速和低温活性可以明显提高。
(15)。
由于所述还原剂在例如使用称为AdBlue®的还原液体时以在水中溶解的形式存在，在实际热解和水解之前和期间将其中的水蒸发。如果上述两个反应中的温度低于350℃或只能缓慢加热的话，由于异氰酸的三聚化反应而主要形成不可熔融的固体氰尿酸，它会导致形成固体沉积物或甚至堵塞SCR催化器。如在DE 40 38 054 A1中所描述的，这里可以通过使加载有还原剂的废气流通过水解催化剂进行补救。可以进行定量水解时的废气温度可以下降到160℃，只要所加入的尿素量没有过大。但是，这样的附加水解催化剂会使用于废气后处理的设置成本额外升高。
尽管有这些措施，通常特别是当NH3前体物质如尿素或尿素水溶液和废气未均匀地沿整个通流横截面分布或加入的量过大时，仍无法避免形成氰尿酸、三聚氰胺或其它不希望的固态反应物。这里特别严重的是，在管壁或尿素分解催化器(katalysator)上局部出现大量还原剂，而同时在这些地方出现局部流速最小值。这会使得由废气无法提供足够多的热量，以确保将还原剂定量地分解成NH3。更确切地说，在这些地方会形成由并非所愿的还原剂分解产物构成的前面已经提到的沉积物。
这种效应还会因为下述事实而更为严重，即在车辆中只有很有限的安装空间可供制备还原剂使用，致使特别是在流过催化器的情况下输入段长度很短，这由于有流动死区、横截面突变和/或流体分离又造成沿催化器横截面不均匀的分布。
所有这些的结果是，NOx转化率大部分情况下不是由于原有的SCR反应，而是由于从其前体物质中释放出氨限制的。
从DE3604045C1, EP 362 483 A1已知的方法是代替连续静态的氨添加而周期性波动地添加氨，以便如此提高SCR催化剂上的NOx转化率。
在此过程中短时间加入比静态条件下必须的更多的氨，特别是这里可以将进料比升高到大于1，和随后将氨量降低到低于静态条件下必须的量以下，或甚至是完全中断。
在该方法中观察到的NOx转化率上升的原因在于氨对原料的抑制作用，它能够通过废气中并因此在催化器表面上的NH3量短时间下降而减少。
但是该方法不能简单地用于SCR体系上，这些体系不是利用纯氨而是利用氨前体物质运行的，其原因在于基于非常强的周期性过量加入大部分情况下导致还原剂分解不完全和结果是出现氰尿酸、三聚氰胺等形式的沉积物。
发明内容
本发明的任务是提出一种在内燃机，特别是车辆的贫油内燃机的废气装置中后处理废气的方法，其以简单和功能可靠的方式使废气中功能上特别是定量地改善的NOx转化成为可能。
该目的通过权利要求1的特征得以实现。本发明的有利的特别是符合目的的扩展实施方案为从属权利要求的主题。
为了降低在催化器表面上沉积的氨对原料的抑制作用，周期性地提高和降低NOx未处理排放量，而不用相应地特别是成比例地匹配输送的还原剂量。其结果是，在含有高的NOx未处理排放量的阶段中，NOx量超过了输送的还原剂量，使得进料比降低，其本身的结果是NOx与催化器上沉积的氨发生反应，从而其氨加载降低，其原因在于氨在不能被来自气相的充足的NH3所代替的情况下而被消耗。另外，通过提高NOx未处理排放量,如上所述，物质的量变化速度和因此转化的NOx量升高。
与之相反，在具有低的NOx未处理排放量的阶段中，输送的还原剂量超过了用于相应的NOx转化必需的量，使得存在高的进料比，由此催化器再次加载上氨。
该方法的优点在于可以改变在催化器上储存的NH3量，甚至是在对还原剂分解临界的使用条件下，如低的废气温度和/或低的废气料流，其原因在于可以省去为了对催化器再次加载氨而提高还原剂量。此外，转化的NOx量通过提高物质的量变化速度而升高。
因此本发明方法能够使内燃机至少阶段性地在较高的NOx水平运行，这样的结果通常是改善的效率和因此较低的燃料消耗。
为了加速氨从催化器上“卸载”，可以在具有高的NOx未处理排放量的阶段中降低输送的还原剂量或根本上完全中断。当然，在其中确保还原剂可靠分解的运行阶段中也可考虑，在具有低的NOx未处理排放量的阶段中升高输送的还原剂量和因此加速氨的储存。
如已经叙述的，NOx未处理排放量可以通过改变内燃机的运行参数而变化。作为对NOx排放有直接影响的运行参数，特别是考虑喷入开始、空气/燃料比（λ）、喷入压力、每一工作循环的单次喷入数、进气温度和在存在废气回流时回流的废气量（AGR率）。在此过程中，上述运行参数的以下变化带来的结果是NOx未处理排放量升高：
- 喷入开始提前，
- 空气/燃料比向更高λ值的方向移动，
- 喷入压力升高，
- 每一工作循环的单次喷入数降低，
- 进气温度升高，例如由于绕过加载空气冷却器，
- 回流的废气量减少。
当然，特别是当该内燃机是在车辆中运行时，用于提高或减少NOx未处理排放量的措施要与内燃机的其它运行条件，例如与发动机冷却的最大可能的冷却功率、驾驶员对功率的要求等相匹配。
由于氨的存入和输出行为强烈依赖于废气后处理的运行条件，例如催化剂温度、催化器上的氨加载度、NOx转化率、NOx未处理排放量、SCR催化器上游的NO2排放量、通过体系后的NOx排放量、通过体系后的NH3排放和输送的还原剂量，有利的是使NOx未处理排放和/或输送的还原剂量的周期长度和/或提高程度和/或下降程度和/或提高持续时间和/或下降持续时间依赖于这些参数。其中观察到如下的相互关系：
NOx未处理排放的周期持续时间和/或提高程度和/或下降程度和/或提高持续时间和/或下降持续时间，当NO2/NOx比小于1时，在SCR催化器上游随着催化剂温度下降和/或NO2排放下降而升高，和/或当NO2/NOx比大于1时，在SCR催化器上游随着NO2排放升高而升高，和/或随着通过体系后的NH3排放降低和/或输送的还原剂量降低和/或NOx转化率的下降和/或通过体系后的NOx排放升高而升高。
所述运行条件一方面可以直接通过传感器或通过数学函数、综合特性曲线和/或神经元网络形式的模型确定。这种技术对于所属领域的技术人员来说已知由来已久，从而进行详细的描述是多余的。
具体实施方式和附图说明
所提出的方法的作用方式在下面借助于几个实施例进行更详细地阐述，这是在附图的协助下进行的。其中：
图1：进料比变化范围的原理示意图
图2：包括 NOx升高/ NOx降低的第一个周期性曲线和还原剂恒定供应的实施例
图3：根据图2的在不同催化剂温度和 NOx升高/ NOx降低的曲线情况下的NOx转化率，以%计
图4：包括 NOx升高/ NOx降低和还原剂恒定供应的第二个示例的周期性曲线。
图1在原理示意图中显示了内燃机中SCR催化器上催化剂温度和进料比在氮氧化物最大可实现的转化率方面的依赖性，其中在横坐标上表记录温度和在纵坐标上记录进料比α。以实线显示的曲线表示理论进料比α，该比值在一定的催化剂温度下进行选择，以便为输送到催化剂的氮氧化物达到对该催化剂温度来说最大的转化率。因此它代表理论上的静态。现已发现，当进料比α在对于一定的催化剂类型来说依赖于催化剂温度只能根据试验确定的一定界限内变化时，通过相应地改变NOx未处理排放量，可以显著提高NOx转化率。所讲到的界限在图1中同样地与温度相关地画出，以澄清原理关系。在此虚线表示与温度相关的上限和点状线表示进料比α的变化宽度的下限。根据一个实施例所解释，这意味着，对于250℃的催化剂温度来说，进料比α围绕大约0.5的理论值以短的区间例如周期性地变化，和确切地说在0.25-0.8的界限内。这一变化如已经所述的，是通过将内燃机的NOx未处理排放量短时间地升高和然后再降低而完成的。产生这种作用的发动机的措施对于本领域技术人员来说是充分已知的，对此在上面已经进行了讨论。
在试验中已经证明有利的是，NOx未处理排放量和/或进料比α变化至少20%，优选至少40%，最优选至少60%。
为了显示出NOx未处理排放量的变化对转化率的影响，对试样催化剂进行了测量，在下面结合图2和3在一个实施例中对它们进行描述。测量时使用带有外置的冷却的废气回流装置的MAN-D2676型内燃机，在其废气通道中装填具有以下数值的SCR催化器：
- 组织结构（Zelligkeit）： 300cpsi
- 活性组分： 在WO3稳定化的TiO2上的V2O5
- 体积： 30.3l。
通过改变循环到新鲜空气一侧的废气量而改变NOx未处理排放量（提高AGR率）。发动机的工作点为1200rpm/800Nm、1200rpm/1200Nm和1200rpm/1700Nm，由此得到的催化剂温度为200℃, 300℃和400℃。
如从图2获知的，NOx浓度（以ppm计）如此进行变化，使得产生周期性的梯形曲线，其中NOx浓度在界限值500ppm和1500ppm之间对称地围绕1000ppm的NH3浓度波动，周期长度为4秒。在图3中，确定了对于催化剂温度200℃, 300℃和400℃的以%计的NOx转化率，它们是在图2中所选的条件下得到的。作为对比，在图3中进一步记录了以％计的NOx转化率，该转化率是在未变化的NOx未处理排放量，即在周期长度0秒和其它方面相同的布置和工作方式下得到的。正如不难看到的是，利用所提出的方法，即使在降低的催化剂温度下也可以实现NOx转化率的明显提高。
如图4显示的，NOx浓度（以ppm计）当然也可以根据另外的曲线变化。这里显示了一个周期性的矩形曲线，其中NOx浓度同样在界限值500ppm和1500ppm之间对称地围绕1000ppm的NH3浓度波动。
在按照图3的实施例中为2秒的周期长度也可以用作为将NOx转化率优化的调控参数。同样情况适用于变化幅度。进料比α不必是对称地在理论固定值（图1中的实线）周围波动，在实践中证明更有意义的是不对称地选择NOx-未处理排放量的降低和升高（图1中的虚线和点状线）。如上面已经强调的是，只有当数值α围绕假定的理论值沿着正负方向变化并且这种变化必须通过NOx未处理排放量的短时间升高和降低时，才能够表明进料比α的一般有利的变化。各种情况下最佳的升高或降低程度很大程度上取决于各自使用的催化剂材料并必须根据经验对一定类型的催化剂进行测定。
所提出方法的核心构思是，通过改变氮氧化物未处理排放而阶段性地改变NH3与NOx的比例（进料比α），其方式为进料比α阶段性地围绕理论固定值波动。
当然存在这样的可能性，即改变上面举例示意的方法。因此存在这样的可能性，即通过使输入的还原剂量不是相应地，特别是不是成比例地与周期性波动的NOx未处理排放量相匹配，从而使方法效果最优化。在此过程中也可以考虑降低还原剂量，但是其中必须确保，例如通过在SCR催化器之前和/或SCR催化器中的温度检测，在再次提高还原剂量时不超过预定的温度水平。
进一步地，可能有利的是取决于废气后处理装置的运行条件选择NOx-未处理排放的周期长度和/或提高程度和/或降低程度和/或提高持续时间和/或降低持续时间。在此，作为运行条件可以考虑催化剂温度和/或催化器上氨加载程度和/或NOx转化率和/或NOx未处理排放量和/或颗粒过滤器上游的NO2量和/或废气后处理装置下游的NOx排放和/或废气后处理排放装置下游的NH3排放和/或输入的还原剂量和/或储存的NH3量和/或可储存的NH3量。通过传感器和/或通过数学函数、综合特性曲线和/或神经元网络的形式模型确定这些运行条件。这种技术对于所属领域的技术人员来说已知由来已久，从而进行详细的描述是多余的。
尽管有所建议的这些措施，如果有未消耗的NH3通过了SCR催化剂，则可以通过在净化气体一侧安置加载有起氧化作用的材料将其分解和/或使氨储存能力向净化气体一侧升高，以便通过储存器缓冲氨的峰值。

Claims (15)

1.在废气装置中后处理废气的方法，所述装置是在过量空气下运行的内燃机上运行的和其中氮氧化物的还原通过将一种裂解出氨的还原剂加入到催化器上游的废气流中进行的，所述催化器加载有用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂材料，其特征在于，通过改变内燃机中的氮氧化物未处理排放量而阶段性改变NH3与NOx的比例，即进料比α，其方式为使得所述进料比α阶段性围绕预定值波动。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，输送的还原剂量不是相应地与周期性波动的NOx未处理排放量相匹配。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，输送的还原剂量被减少或完全地中断。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，输送的还原剂量在具有低的NOx未处理排放量的阶段中被提高。
5.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，通过改变燃料喷入开始点和/或空气-燃料比例和/或燃料喷入压力和/或在一个工作循环中燃料单次喷入数目和时间顺序和/或回流的废气量和/或进气温度，提高NOx未处理排放量。
6.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，取决于废气后处理装置的运行条件选择NOx-未处理排放的周期长度和/或提高程度和/或降低程度和/或提高持续时间和/或降低持续时间。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，作为运行条件要考虑催化剂温度和/或催化器中氨加载度和/或NOx转化率和/或NOx未处理排放量和/或催化器上游的NO2量和/或废气后处理装置下游的NOx排放量和/或废气后处理装置下游的NH3排放量和/或输送的还原剂量和/或储存的NH3量和/或可储存的NH3量。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，废气后处理装置的运行条件通过传感器和/或通过数学函数、综合特性曲线和/或神经元网络形式的模型确定。
9.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，通过了催化剂的未消耗的NH3利用在催化器的净化气体一侧上安置的加载起氧化作用的材料进行分解。
10.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，NOx未处理排放量和/或进料比α变化至少20％。
11.用于实施根据权利要求1－10之一的方法的系统，其特征在于，用SCR活性材料加载所述催化器，使得该催化器的氨储存能力向净化气体一侧升高。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，输送的还原剂量不是成比例地与周期性波动的NOx未处理排放量相匹配。
13.根据权利要求3的方法，其特征在于，输送的还原剂量在具有高的NOx未处理排放量的阶段中被减少或完全地中断。
14.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，NOx未处理排放量和/或进料比α变化至少40％。
15.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，NOx未处理排放量和/或进料比α变化至少60％。
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