CN103361100A - 一种溶剂超临界或亚临界萃取油页岩的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从油页岩提取页岩油的工艺方法，其特点是采用溶剂在超临界或亚临界状态下，对油页岩进行萃取，其过程主要包括溶剂与油页岩一次混合、泵送升压、在有特殊结构的萃取管内完成与溶剂的二次混合及升温及超声波第一次萃取、在有特殊结构的分离塔内完成萃取物与页岩的分离及页岩与溶剂的三次混合及超声波第二次萃取、萃取气(或液)绝热降压、溶剂与页岩油在溶剂的超临界状态或亚临界状态下分离、页岩油两次闪蒸并汽提干燥、萃余页岩降压闪蒸并汽提干燥、溶剂分馏回收。最终得到页岩油产品，排出的矿渣无毒无害。本发明从根本上解决了油页岩资源大规模利用时巨量废渣的污染问题，同时具有萃取速度快、萃取率高、综合能效高的特点。

Description

一种溶剂超临界或亚临界萃取油页岩的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种利用溶剂萃取油页岩中的页岩油的工艺方法。该方法属于石油化工技术领域。利用该发明工艺，可以环保、高效地处理油页岩并获得页岩油。

背景技术

随着现代文明的发展，石油资源扮演着越来越重要的角色，同时其储量正在逐日减少，目前较为普遍的说法是在40年后石油资源终将有枯竭。

油页岩储量巨大，从其提取出的页岩油性质与石油相近，采用炼油工艺进一步加工后得到的产品与炼油产品相同，因此，油页岩是现实的石油替代资源。如果把全球已统计出来的油页岩折算成页岩油，约有4500亿吨。根据2006年由国家发改委、国土资源部、财政部组织开展的新一轮全国油气资源评价报告，我国埋深1000m以浅的油页岩资源量为7199亿吨，折合页岩油476亿吨，位列世界第四。

全球范围内仍没能实现大规模利用油页岩资源，主要原因是还没有找到合适的技术，来环保、高效地利用该资源。

爱沙尼亚是目前世界上最大规模工业化利用油页岩的国家，其在1995年页岩油产量就达到了40万吨，其在2009年有2座油页岩发电站，总装机3234MW。但是，多年的开发利用也造成了严重的环境问题：大量废渣占用土地并且这些废渣上植物难以生长而撂荒，废渣中的有毒物质进入地下水或随飞灰进入大气，排放的废渣、废水、废气、粉尘不仅给当地的环境带来了危害(生态系统严重恶化、大气流高速碱化、森林退化等)，也给周边国家尤其是芬兰和俄罗斯带来明显影响。

目前，工业上利用油页岩主要用来发电和提取页岩油，发电主要采用流化床、悬浮床技术，提取页岩油采用干馏技术。发电和干馏会产生巨量的废渣(按抚顺石油一、二厂的经验数据，每生产1吨页岩油要消耗约34吨的油页岩，产生约25吨的废渣)，干馏和发电(油页岩要经历400℃以上的高温)产生的废渣已经丧失了土壤的性质，质地疏松无法在其上修建建筑物，植物也难以在其上生长，而且还含有多种有害成分(有毒重金属、大分子有机致癌物)。油页岩中含有约60％～80％的矿物质，因此无论是用它来发电还是提取页岩油，无论采用何种技术，都会产生巨量的废渣，如何使废渣无污染就成了大规模利用油页岩资源的首要瓶颈问题。

发明内容

本发明的目是采用溶剂从油页岩中萃取得到页岩油，并且，产生的废渣无毒无害，同时，因为萃取出了油页岩微孔中的油母，从而改善了页岩的持水性和透气性，得到的残渣不仅无毒无害还更有利于植物生长。

本发明技术方案：在不破坏油页岩性质(不使其丧失土壤性质、不活化其含有的微量有毒重金属、不损失其含有的有利于植物生长的氮磷钾等养分)的前提下，通过溶剂萃取得到页岩油。

具体说明如下：

a)采用的溶剂为：苯-环己烷-甲苯-丙酮-甲基乙基酮-环己酮-卤代烃；

几十年来，人们筛选了几百种溶剂用于萃取油页岩，很多资料都一致表明，比较好的溶剂主要有：CS₂、NMP(N-甲基-2-吡啶烷酮)、苯、甲苯、丙酮、氯仿等；

干馏得到的页岩油，含轻组分很少，几种干馏页岩油馏程如下：

恩氏蒸馏，℃/页岩产地	抚顺	吉林桦甸	茂名	黑龙江东宁
					初馏点	219	122	235	170
10％	283	261	265	245
					20％	310	286	287	295
30％	335	309	309	336
					40％	350	332	328	-
50％	372	352	-	-

在温度不高于300℃用溶剂萃取油页岩所得到的页岩油，因其高温裂解程度明显低于干馏所得到的页岩油，所以其含有的轻组分会更少；

采用的溶剂应明显比页岩油轻，以便二者的分离。同时，溶剂的沸点又不能太低，以便于其与油页岩的混合、泵送升压和达到超临界或亚临界萃取状态。苯-环己烷-甲苯-丙酮-甲基乙基酮-环己酮主要性质如下：

性质/溶剂	苯	环己烷	甲苯	丙酮	甲基乙基酮	环己酮
							常压沸点，℃	80.09	80.72	110.63	56.29	79.64	155.43
临界温度，℃	288.9	280.65	318.6	235	262.35	379.85
							临界压力，MPa	4.895	4.08	4.108	4.701	4.15	4.0

所用溶剂为苯-环己烷-甲苯-丙酮-甲基乙基酮-环己酮-卤代烃中的一科或几种；

b)萃取温度在200℃到300℃之间；

工业实践和实验室研究表明，当油页岩经历400℃以上高温时，因其微观骨架结构遭到破坏而变成了细灰，体积较原矿膨胀1.2倍以上，页岩中的重金属元素被活化而体现出毒性，还会产生多种大分子有机致癌物。这种细灰已经丧失了土壤的性质，不仅污染环境，而且植物在其上也无法生长，回填后因质地疏松也无法在其上修建建筑物；

油页岩中的油叫作油母(国外叫干酪根，Kerogen)，油母不溶于水和普通溶剂，一般认为油母是一种具有三维结构的大分子聚合物的混合物。油母受热易转化，并会显著改善其在溶剂中的溶解性。油母的初始转化温度约为200℃，在约380℃时转化完全；

萃取温度选择在200℃到300℃之间，既能不破坏油页岩，又能使油母变得更易于溶解，同时，较高的温度也可以提高萃取速率和萃取率；

c)萃取压力在4.0MPa(绝压，以下同)到10.0MPa之间；

溶剂在200℃～300℃时，采用4.0MPa～10.0MPa的压力，可以使溶剂处于超临界或亚临界状态，此时，其不仅具有气体的低粘度、高渗透性、高扩散性，还具有接近液体的密度，从而有较大的体积容量。

溶剂在上述超临界或亚临界状态下萃取油页岩，萃取速度快(几分钟内完成萃取)、萃取率高(90％以上，相对于铝甄试验)；

d)磨粉干燥后的油页岩矿粉，在略高于溶剂泡点压力下与溶剂混合形成可流动的混合物，以便泵送升压；

e)经泵升压后的矿粉与溶剂的混合物采用依次与多股热溶剂混合的方式来实现升温(而不是采用加热炉加热或与热流换热的方式)，升温的同时，混合物受到热溶剂流股的强烈搅动，在超声波辐射下进行萃取，此为第一次萃取；

该过程传热效率高、萃取效率高，流程简单、设备可靠、容易实现；

f)第一次萃取得到的萃取气(液)进行气(液)-固分离，分离出的矿渣在下沉阶段，依次与多股热溶剂逆流混合，在超声波辐射下进行萃取，此为第二次萃取；

由于溶剂处在超临界或亚临界状态，具有粘度很低、密度较低的特点，非常容易实现固-气(液)分离；

矿渣在下沉阶段，依次与多股热溶剂逆流传质传热，在超声波辐射下，萃取变得更为完全；

g)分离得到的含页岩油的萃取气(液)，采用透平降压，在回收流体压力能、热能的同时，显著降低了溶剂的密度，从而急剧降低了其对页岩油的溶解度，实现溶剂与页岩油的分离；

该过程溶剂仍处于超临界或亚临界状态，过程简单，分离效率高、能耗低；

此过程称为气液分离；

h)气液分离出的页岩油中含有少量溶剂，先进行2次平衡闪蒸，然后用蒸汽汽提出页岩油中残余的溶剂，得到页岩油产品；

闪蒸出的溶剂冷凝回收，汽提蒸汽去分馏塔回收溶剂；

该过程消耗蒸汽量最小，能使溶剂-水分馏系统的负荷最小；

i)气液分离出的溶剂，经换热冷凝后用泵升压，经加热炉加热后，分别去第一次萃取和第二次萃取，完成溶剂的循环；

j)萃余矿渣连同一定量的溶剂(保证其流动性和对设备形成液封)进入容器，先经过降压闪蒸出绝大部分溶剂，再用蒸汽汽提出矿渣中的残余溶剂；

闪蒸出的溶剂冷凝回收，汽提蒸汽去分馏塔回收溶剂；

采用2台(或2台以上)容器，交替运行来实现矿渣降压、闪蒸过程；

该过程消耗蒸汽量最小，能使溶剂-水分馏系统的负荷最小；

k)分馏部分收集页岩油汽提所排出的蒸汽、矿渣闪蒸及汽提所排出的气体和蒸汽，以及各缓冲罐分离出的水相及不凝气，经分馏后回收溶剂循环使用。

本发明的优点：

第一、本发明在200℃～300℃范围内对油页岩进行溶剂萃取，萃取过程不会破坏页岩(页岩的微观骨架结构仍被完好保留、页岩中的重金属成分仍被很好地固定而体现不出活性、页岩中有利于植物生长的养分仍被很好地保留、萃取过程不产生有毒有害物质)，同时，在此温度范围页岩中的油母会适度转化而变得更易于溶解于溶剂，萃取效率显著提高。

萃取出了油份的页岩具有更好的透气性和持水性，无毒无害，保持了土壤的特性，并且更有利于植物生长，因此，该萃取过程具有了改良土壤的作用。

油页岩含有约60％～80％的矿物质，因此，无论采用何种利用方式，都会产生巨量的废渣，本过程很好地解决了巨量废渣的污染问题，从而使大规模利用油页岩资源成为可能。

第二，本发明在200℃～300℃范围内对油页岩进行溶剂萃取，同时采用4.0MPa～10.0MPa的压力，使溶剂处于超临界或亚临界状态，并采用超声波辐射，萃取速度快、萃取率高、综合能效高。

第三，本发明在超临界或亚临界状态下萃取，使萃取气(液)与萃余矿渣的分离很容易实现。

第四，本发明萃取气(液)通过透平降压，降压后溶剂仍处于超临界或亚临界状态但密度显著降低，不仅回收了流体的压力能和热能，还使溶剂与页岩油的分离很容易实现，过程简单有效。

第五，本发明萃取得到的页岩油，氮含量、硫含量都明显低于干馏得到的页岩油，有利于后续的加工。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

图中：1是成浆罐、2是岩浆升压泵、3是萃取管、4是分离塔、5是透平、6是气液分离罐、7是循环溶剂余热锅炉、8是循环溶剂缓冲罐、9是循环溶剂升压泵、10是加热炉、11是页岩油余热锅炉、12是一级闪蒸罐、13是一级闪蒸冷却器、14是页岩油回收溶剂缓冲罐、15是页岩油回收溶剂升压泵、16是二级闪蒸罐、17是二级闪蒸冷却器、18是页岩油汽提塔、19是矿渣闪蒸罐A、20是矿渣闪蒸罐B、21是矿渣回收溶剂余热锅炉、22是空冷器、23是矿渣回收溶剂缓冲罐、24是分馏塔、25是塔顶冷却器、26是塔顶回流罐、27是分馏塔溶剂升压泵、28是塔底重沸器。

具体实施方式

a)油页岩原矿经破碎、自然干燥或热风干燥后，采用中速磨磨粉，采用热风进行干燥(热风来自加热炉所排烟气，不另设热风炉)，得到矿粉；

b)矿粉在高于溶剂泡点压力下与溶剂在“1成浆罐”中混合，靠溶剂压头搅动成浆；

所谓的“成浆”，仅指能满足泵的输送即可；

c)岩浆经“2岩浆升压泵”升压；

d)升压后的岩浆进入“3萃取管”，在萃取管内依次与多股热溶剂混合升温。萃取管内设有旋流板，萃取管壁排布有超声波发射器，溶剂与矿粉在强烈搅动下、在超声波辐射下完成萃取过程；

e)萃取管出来的混合物进入“4分离塔”，气(液)体由分离塔顶部流出；固体落入分离塔下部的萃取段，依次与多股热溶剂逆流传质传热，萃取段壁排布有超声波发射器；

f)分离塔顶部出来的萃取气(液)体经“5透平”降压；

g)降压后的萃取气(液)体中的溶剂变成超临界或亚临界气体，进入“6气液分离罐”，实现溶剂与页岩油的分离；

h)气液分离罐顶部出来的溶剂气体经“7循环溶剂余热锅炉”换热冷凝后，进入“8循环溶剂缓冲罐”，然后用“9循环溶剂升压泵”升压，进入“10加热炉”。被加热的溶剂再分别进入萃取管、分离塔下部的萃取段，完成溶剂的循环；

i)气液分离罐下部出来的页岩油，进入“11页岩油余热锅炉”，换热冷却后依次进入“12一级闪蒸罐”，“16二级闪蒸罐”，“18页岩油汽提塔”，得到不含溶剂的页岩油产品；页岩油汽提塔塔顶出来的汽提蒸汽去“24分馏塔”；

j)一级闪蒸罐出来的溶剂气体，进入“13一级闪蒸冷却器”；二级闪蒸罐出来的溶剂气体，进入“17二级闪蒸冷却器”；

k)一级闪蒸冷却器、二级闪蒸冷却器出来的溶剂液体，进入“14页岩油回收溶剂缓冲罐”，再经“15页岩油回收溶剂升压泵”升压后，去成浆罐；

1)分离塔萃取段下部出来的矿渣，连同一部分溶剂一同进入“19矿渣闪蒸罐A”或“20矿渣闪蒸罐B”，闪蒸出来的溶剂气体依次进入“21矿渣回收溶剂余热锅炉”、“22空冷器”，冷凝后进入“23矿渣回收溶剂缓冲罐”，之后依靠自身压力去成浆罐；

m)矿渣闪蒸罐完成平衡闪蒸后，通入汽提蒸汽进行汽提，罐顶出来的汽提蒸汽去“24分馏塔”，汽提结束后，排出不含溶剂的矿渣；

矿渣闪蒸罐A、矿渣闪蒸罐B交替运行；

n)分馏塔顶部出来的溶剂气体，进入“25塔顶冷却器”冷凝成液体，再进入“26塔顶回流罐”，经“27分馏塔溶剂升压泵”升压后，一股返回塔顶作为回流，另一股去成浆罐；“28塔底重沸器”采用蒸汽加热，为分馏提供热量，分馏塔底部排出不含溶剂的净化水。

实施例一：

油页岩含油率11.11％，装置处理能力为100t/h油页岩，全年按8000h开工计，年处理油页岩80万吨，年产页岩油8万吨。装置物料平衡见表-1。

表-1物料平衡表(年开工8000h计)

序号	物料名称	t/h	t/d	t/a	备注
							进料
1	油页岩	100	2400	800000	含水1.3％
							合计	100	2400	800000
	出料
						1	页岩油	10	240	80000
2	矿渣	85.3	2047.2	682400
						3	水	2	48	16000	热解水产率1.7％
4	不凝气	2.7	64.8	21600	主要为CO2
							合计	100	2400	800000

干燥后的矿粉(100t/h，平均粒径0.25mm)与溶剂(100t/h)在成浆罐内混合，靠溶剂的压头带动罐内的叶片使混合物搅动成浆，以满足泵的输送需要，此时温度为80℃，压力为0.2MPa。成浆后的混合物用岩浆泵升压到8.5MPa(泵轴功率1170kw)，进入萃取管(内径0.4米)，依次与热溶剂(322℃)进行三次混合(第一次溶剂量为100t/h，第二次溶剂量为100t/h，第三次溶剂量为100t/h)，混合后温度为290℃、压力为8.0MPa。萃取管内设有旋流板，萃取管壁排布有超声波发射器，混合物自下而上流动，随着热溶剂的依次注入，混合物的温度和湍流程度相应升高，矿粉在萃取管内的停留时间约30秒。

从萃取管出来的矿粉-溶剂混合物，进入分离塔，在290℃、8.0MPa下进行萃取物与矿渣的分离。萃取塔分为两段，上段内径1米，下段内径0.4米。矿粉-溶剂混合物在分离塔的上段进行分离，分离出的气(液)相由分离塔的顶部流出；分离出的矿渣落入分离塔的下段(萃取段)，并依次与三股热溶剂(322℃、流量都为33.3t/h)逆流接触进行传质传热，萃取段壁排布有超声波发射器，使残留在矿渣中的页岩油在超声波辐射下进一步被溶剂萃取。

从分离塔顶部出来的溶剂-页岩油混合物(290℃、8.0MPa、溶剂400t/h、页岩油10t/h)进入透平做功，输出功率为894kw，温度降到261℃，压力降到5.0MPa，溶剂密度显著降低，页岩油在溶剂中的溶解度急剧下降，之后进入气液分离罐，进行气液分离。

溶剂与页岩油在气液分离罐分离后，溶剂从气液分离罐顶部流出，与除盐水换热冷凝到250℃，换热量12980kw，发生230℃、2.8MPa饱和蒸汽19.6t/h。冷凝后的溶剂进入缓冲罐，然后由溶剂循环泵升压到9.0MPa(泵轴功率1269kw)，进入加热炉加热到322℃(加热炉热负荷25867kw)，分别被送到萃取管和分离塔萃取段，完成溶剂的循环。

溶剂与页岩油在气液分离罐分离后，页岩油从气液分离罐底部流出，与除盐水换热冷却到170℃，换热量949kw、发生150℃、0.48MPa饱和蒸汽1.5t/h。冷却后的页岩油在0.5MPa下进行一次闪蒸、在0.11MPa下进行二次闪蒸，通过这两次闪蒸，页岩油中的大部分溶剂被闪蒸出去，一次闪蒸溶剂、次闪蒸溶剂分别进入一次闪蒸冷却器、二次闪蒸冷却器，用循环水冷却冷凝，热负荷分别为319kw和412kw，冷凝后的溶剂一同进入缓冲罐，然后由泵升压到1.5MPa(泵轴功率5kw)送往成浆罐。经两次闪蒸后的页岩油中仍含有少量溶剂，进入汽提塔汽提，塔顶出来的汽提蒸汽进入分馏塔，塔底得到不含溶剂的页岩油产品。

从分离塔萃取段出来的矿渣，连同溶剂(矿渣85.3t/h，溶剂90t/h)进入矿渣闪蒸罐A(B)，绝热降压闪蒸到170℃、1.5MPa，绝大部分溶剂此时已经闪蒸出去。闪蒸出去的溶剂与除盐水换热冷凝，换热量10380kw、发生150℃、0.48MPa饱和蒸汽16t/h。换热后冷凝的溶剂进入空冷器，冷却到80℃进入缓冲罐，然后溶剂靠缓冲罐压力被送到成浆罐。矿渣闪蒸到1.5MPa后，切换闪蒸气到分馏塔继续闪蒸，直到压力与分馏塔平衡(0.11MPa)，之后通入汽提蒸汽，使矿渣中的溶剂完全被脱除。汽提完成后，从闪蒸罐底排出不含溶剂的矿渣。A、B两个矿渣闪蒸罐交替运行。

矿渣闪蒸罐从1.5MPa开始闪蒸出来的溶剂、矿渣闪蒸罐顶出来的汽提蒸汽、页岩油汽提塔顶出来的汽提蒸汽、各缓冲罐分离出来的水相及不凝气一同进入分馏塔，通过分馏回收溶剂。分馏塔塔顶温度为66℃、压力0.105MPa，分馏塔塔底温度为105℃、压力0.12MPa。分馏塔顶冷凝器热负荷为1246kw，用循环水冷却。分馏塔塔底重沸器热负荷为1295kw，用蒸汽加热。分馏塔塔顶出来的溶剂，冷凝后进入缓冲罐，然后用泵升压到1.5MPa(泵轴功率7kw)，一部分返回塔顶作为回流，一部分送往成浆罐。分馏塔底部出来的为不含溶剂的净化水。

过程能耗分析见表-2。

表-2过程能耗分析

注：1、磨粉干燥所用热风来自加热炉，不另设热风炉；2、按页岩油产品热值为41868MJ/t计算，过程能效为1-47025÷(8×41868)＝0.86；3、采用《石油化工设计能量消耗计算方法》SH/T3110-2001计算。

Claims (4)

1.一种溶剂萃取油页岩的工艺方法，其产品为页岩油，排出的废渣不仅无毒无害，还更有利于植物生长。

其特征在于，具体步骤如下：

a)磨粉干燥后的油页岩矿粉，在略高于溶剂泡点压力下与溶剂混合形成可流动的混合物，以便泵送升压；

b)经泵升压后的矿粉与溶剂的混合物采用依次与多股热溶剂混合的方式来实现升温(而不是采用加热炉加热或与热流换热的方式)，升温的同时，混合物受到热溶剂流股的强烈搅动，在超声波辐射下进行萃取，此为第一次萃取；

c)第一次萃取得到的萃取气(液)进行气(液)-固分离，分离出的矿渣在下沉阶段，依次与多股热溶剂逆流混合，在超声波辐射下进行萃取，此为第次萃取；

d)分离得到的含页岩油的萃取气(液)，采用透平降压，在回收流体压力能、热能的同时，显著降低了溶剂的密度，从而急剧降低了其对页岩油的溶解度，实现溶剂与页岩油的分离。此过程称为气液分离；

h)气液分离出的页岩油中含有少量溶剂，先进行数次平衡闪蒸，闪蒸出大部分的溶剂，然后再用蒸汽汽提出页岩油中残余的溶剂，得到页岩油产品；

闪蒸出的溶剂冷凝回收，汽提出来的蒸汽去分馏塔回收溶剂；

i)气液分离出的溶剂，经换热冷凝后用泵升压，经加热炉加热后，分别去第一次萃取和第二次萃取，完成溶剂的循环；

j)萃余矿渣连同一定量的溶剂(保证其流动性和对设备形成液封)进入容器，先经过降压闪蒸出绝大部分溶剂，再用蒸汽汽提出矿渣中的残余溶剂，然后排出不含溶剂的矿渣；

闪蒸出的溶剂冷凝回收，汽提出来的蒸汽去分馏塔回收溶剂；

k)分馏部分收集页岩油汽提所排出的蒸汽、矿渣闪蒸及汽提所排出的气体和蒸汽，以及各缓冲罐分离出的水相及不凝气，经分馏后回收溶剂循环使用，分馏塔底排出不含溶剂的净化水。

2.根据权利要求1，所用溶剂为苯-环己烷-甲苯-丙酮-甲基乙基酮-环己酮-卤代烃中的一种或几种。

3.根据权利要求1，萃取温度在200℃到300℃之间。

4.根据权利要求1，萃取压力在4.0MPa(绝压，以下同)到10.0MPa之间。

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