CN103360608A - 一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法 - Google Patents
一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103360608A CN103360608A CN201210087122XA CN201210087122A CN103360608A CN 103360608 A CN103360608 A CN 103360608A CN 201210087122X A CN201210087122X A CN 201210087122XA CN 201210087122 A CN201210087122 A CN 201210087122A CN 103360608 A CN103360608 A CN 103360608A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactic acid
- polyvinyl alcohol
- poly
- copolymer
- comb
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
一种直接缩聚制备梳型高分子量聚乳酸的新方法，属于生物医用材料技术领域。本发明将乳酸(LA)和聚乙烯醇(PVA)熔融共聚合，制备得到梳状聚合物。该聚合物的分子量高达Mw：179700，可以溶解在乙醇等多种有机溶剂中.合成时采用对人体无毒副作用的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)作催化剂，克服了传统的用重金属化合物作催化剂的毒性缺陷。采用乳酸与不同类型的聚乙烯醇按一定质量比进行熔融聚合，制备不同分子量不同接枝率的聚合物。实验结果显示：当选择聚乙烯醇1750时，得到聚合物分子量较大，并且在乙醇中的溶解性、以及柔韧性都比较好，克服了纯聚乳酸韧性差、易碎的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种在温和条件下、通过直接缩合制备梳状高分子量聚乳酸的方法，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是上世纪90年代迅速发展起来的可完全降解的高分子材料，随着研究与应用越来越深入以及成本的降低，聚乳酸正在逐渐代替传统材料，广泛用于医用、食品包装、纺织行业、玩具等领域。
聚乳酸的主要制备方法有直接缩聚法和间接二步合成法，直接缩聚法是直接以乳酸为原料，进行脱水缩合获得聚乳酸。该法是最早也是最简单的PLA生产方法。其主要特点是生产工艺流程短，成本低，生产过程对环境友好，具有一定的技术优势，但不足之处是制得的PLA平均分子量较低，一般小于5000，因而，难以满足制造高分子材料制品的加工要求，故不利于工业化生产；为了获得相对分子量大的聚乳酸，拓宽聚乳酸的应用范围，采用间接二步法制得，即先以乳酸或乳酸酯为原料，合成丙交酯，再经丙交酯开环聚合制得聚乳酸。然而两步法也存在生产工艺流程较长，生产成本较高，工艺较复杂，且在生产中需消耗大量试剂等不足。对于两步法生产技术而言，乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的技术难点，也是制备PLA的关键所在。
在本发明中，将聚乙烯醇加入到乳酸熔融聚合体系中，通过直接缩聚制备了高分子量的聚乳酸。反应条件温和，合成工艺相对简单，催化剂是采用对人体无毒副作用的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)，避免了用重金属化合物，且在反应过程中无需消耗大量试剂，安全环保。最后制得的聚合物的分子量与直接缩聚法相比提高了近100倍，与间接二步合成法相比大大降低了成本和减少了有机试剂的消耗。
本发明所得的聚合物具有良好的生物相容性、无毒无刺激性、无有害降解产物，因此可被应用于药物载体、医用膜等领域。
发明内容
将单体乳酸在聚乙烯醇(PVA)的存在下进行直接缩聚反应，在比较温和的条件下制备了较高分子量的聚乳酸。乳酸低聚物分子中的羧基与聚乙烯醇分子中的羟基反应，形成梳型聚合物。聚乙烯醇在聚合反应中起着封端作用，同时将乳酸低聚物连接起来，形成高聚物。
反应用EDC·HCL作为催化剂，将所有反应物加到单口圆底烧瓶里，磁力搅拌，在温度为80℃，水泵减压反应3小时，待减压蒸馏出相应质量的水后，改用油泵减压反应4小时。反应停止后用乙醇溶解，去离子水沉淀，反复重复三次，40℃真空干燥48小时，即可得到所合成的聚合物。该聚合物生物相容性和可降解性能好，安全无毒，在各种有机溶剂中容易溶解，玻璃化温度低，便于加工，适合作为药物缓释载体和医用膜等用途。
本发明的优点：
1.本发明是在比较温和的条件下制备高分子量聚乳酸，条件温和，只需减压就可以得到分子量很高的梳状聚乙烯醇-聚乳酸，通过改变两者之间的不同配比可以得到柔顺性不同的产物。降解速率可在一定范围内进行调控。
2.本发明克服了传统的用重金属化合物作催化剂的缺点，改用EDC·HCL作催化剂，产物具有更可靠的安全性。
3.制得的聚乳酸-聚乙烯醇分子量达到一定程度，可适合许多医用场合。
4.本发明使用乳酸直接合成聚乳酸，成本低廉，条件比较温和。而将PVA与PLA低聚物接枝共聚，共聚物不仅具有良好的耐水性，同时还具有优异的力学性能，热分解温度提高，改善了聚乳酸韧性差、易碎的缺陷，共聚产物具有优良的流变性能。
具体实施方式
实施例1
称取50g的乳酸，催化剂EDC·HCL，催化剂的量是乳酸量的0.5％，将所称量物质依次加入到单口圆底烧瓶里，磁力搅拌，在温度为80℃，水泵减压反应3小时，待减压蒸馏出相应质量的水后，改用油泵减压反应4小时。反应停止后用乙醇溶解，去离子水沉淀，反复重复三次，然后40℃真空干燥48小时。将所得聚合物分别溶解于乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、三乙基甘油酯等有机溶剂中测定其溶解性，并把观察到的现象绘制成表1，然后用FTIR，GPC，DSC，TGA测定所得聚合物的性能。
实施例2
在实施例1的反应体系中添加聚乙烯醇124(分子量为100,000)，调节乳酸和聚乙烯醇124质量比为10∶1，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
调节乳酸和聚乙烯醇124质量比为20∶1，其他步骤与实施例1相同。
实施例4
调节乳酸和聚乙烯醇1750(分子量为77000)质量比为10∶1，其他步骤与实施例1相同。
实例5
调节乳酸和聚乙烯醇1750质量比为20∶1，其他步骤与实施例1相同。
实例6
聚乙烯醇-聚乳酸薄膜的制备：用一定量的乙醇溶解聚乙烯醇-聚乳酸，将溶液倒入模具中，40℃干燥，溶剂挥发形成薄膜，然后脱模。
实例7
配制SBF模拟体液，将一定质量和分子量的聚乙烯醇-聚乳酸薄膜放到SBF模拟体液中，隔一段时间取出薄膜，擦干水分称量重量，观察薄膜的降解性能。通过观察其降解性能发现：共聚物中PVA和PLA两者的比例不同，其降解速率也不相同，因此降解速度可以调控。
表1聚乙烯醇-聚乳酸聚合物溶解性能
√表示可溶解；x表示不可溶解。
表2聚乙烯醇-聚乳酸的分子量及分子量分布
附图说明
图1聚乙烯醇-聚乳酸的红外光谱图
图2聚乙烯醇-聚乳酸薄膜的扫描电镜图
图3聚乙烯醇-聚乳酸的TGA图
图4聚乙烯醇-聚乳酸的DSC图
Claims (4)
1.一种梳状聚乳酸，其特征是通过乳酸和聚乙烯醇PVA按不同的质量比在熔融状态下、通过乳酸与聚乙烯醇接枝共聚反应得到，形成以聚乙烯醇为主链、聚乳酸为支链的梳状聚合物。
2.一种权利要求1所述梳状聚乳酸的制备方法。其特征是以1-乙基-(3-二甲基氨基内基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)作催化剂，通过改变乳酸和聚乙烯醇的质量比和聚乙烯醇的型号，在温度为80℃下，水泵减压反应3小时，待减压蒸馏出相应质量的水后，改用油泵减压反应4小时。反应停止后用乙醇溶解，去离子水沉淀，重复三次，40℃真空干燥48小时，得到产物。
3.权利要求1所述梳状聚乳酸的合成配方：乳酸与聚乙烯醇124的重量比分别为10∶0；10∶1；20∶1；乳酸与聚乙烯醇1750质量比分别为10∶0；10∶1；20∶1。催化剂EDC·HCL的量为乳酸质量的0.5％，在上述权利要求2所述条件下进行合成梳状高分子量聚乳酸。
4.权利要求1所述的梳型高分子量聚乳酸作为药物载体、医用膜等领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210087122XA CN103360608A (zh) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | 一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210087122XA CN103360608A (zh) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | 一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103360608A true CN103360608A (zh) | 2013-10-23 |
Family
ID=49362925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210087122XA Pending CN103360608A (zh) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | 一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103360608A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111647257A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-09-11 | 太原工业学院 | 一种聚乙烯醇改性聚乳酸薄膜及其制备方法和应用 |
| CN115926122A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-07 | 浙江海正生物材料股份有限公司 | 一种制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1834134A (zh) * | 2006-03-09 | 2006-09-20 | 四川大学 | 聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物及其与淀粉的共混材料和它们的制备方法、用途 |
-
2012
- 2012-03-29 CN CN201210087122XA patent/CN103360608A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1834134A (zh) * | 2006-03-09 | 2006-09-20 | 四川大学 | 聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物及其与淀粉的共混材料和它们的制备方法、用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡跃飞: "《现代有机合成试剂》", 31 January 2011 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111647257A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-09-11 | 太原工业学院 | 一种聚乙烯醇改性聚乳酸薄膜及其制备方法和应用 |
| CN111647257B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-09-19 | 太原工业学院 | 一种聚乙烯醇改性聚乳酸薄膜及其制备方法和应用 |
| CN115926122A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-04-07 | 浙江海正生物材料股份有限公司 | 一种制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法 |
| CN115926122B (zh) * | 2022-12-23 | 2024-05-14 | 浙江海正生物材料股份有限公司 | 一种制备聚乳酸-聚乙烯醇接枝共聚物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bai et al. | Chitosan‐based thermo/pH double sensitive hydrogel for controlled drug delivery | |
| US4981696A (en) | Polylactide compositions | |
| Lin et al. | Synthesis, characterization and electrospinning of new thermoplastic carboxymethyl cellulose (TCMC) | |
| Hu et al. | Novel bioresorbable hydrogels prepared from chitosan‐graft‐polylactide copolymers | |
| Vanjeri et al. | Thermal and tensile properties study of 4-Hydroxycoumarin doped Polyvinyl alcohol/Chitosan blend films | |
| Teng et al. | Synthesis and degradability of a star-shaped polylactide based on l-lactide and xylitol | |
| Shi et al. | Synthesis and properties of a temperature-sensitive hydrogel based on physical crosslinking via stereocomplexation of PLLA-PDLA | |
| Yan et al. | Hydrolytic degradation of cellulose-graft-poly (L-lactide) copolymers | |
| CN108291029B (zh) | 共聚物及其制造方法以及树脂组合物 | |
| Dabbaghi et al. | Synthesis and characterization of biodegradable multicomponent amphiphilic conetworks with tunable swelling through combination of ring‐opening polymerization and “click” chemistry method as a controlled release formulation for 2, 4‐dichlorophenoxyacetic acid herbicide | |
| CN105368023A (zh) | 易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法 | |
| CN103360608A (zh) | 一种直接缩聚制备梳状聚乳酸的方法 | |
| Baimark et al. | Effect of chain extension on thermal stability behaviors of polylactide bioplastics | |
| Gámiz-González et al. | Biodegradable chitosan-poly (Ɛ-caprolactone) dialdehyde copolymer networks for soft tissue engineering | |
| CN102020746A (zh) | 一种环氧官能化丙烯酸酯类聚合物的应用 | |
| CN113817148A (zh) | 聚乳酸共聚物及其制备方法和应用、共混薄膜的制备方法 | |
| Onyari et al. | Synthesis and properties of novel polyvinyl alcohol–lactic acid gels | |
| KR20150107286A (ko) | 저분자량 락타이드 올리고머를 함유하는 폴리락트산계 수지 가소제 조성물 | |
| CN112979928A (zh) | 一种木质素接枝聚合物微球的制备方法 | |
| Kang et al. | Biodegradable stereocomplex polylactide having flexible ɛ-caprolactone unit | |
| CN105669987A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚（丙交酯-乙交酯）接枝共聚物的制备方法 | |
| Mulchandani et al. | Effects of chain microstructure on the thermal, mechanical and crystallization behaviors of poly (ε-caprolactone-co-lactide) copolymers: Processable biomaterials with tunable properties | |
| McMichael et al. | Sourcing, thermodynamics, and ring-opening (co) polymerization of substituted δ-lactones: a review | |
| CN113667102A (zh) | 一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法 | |
| CN114195998A (zh) | 一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131023 |