CN103347865A - 除草化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有化学式(I)的化合物：其中R4具有子化学式(a)或(b)：

Description

除草化合物
本发明涉及5H-喹喔啉-6-酮衍生物，涉及用于制造这些化合物的方法与中间产物，涉及包含这些化合物的除草组合物，并且涉及使用这些化合物控制植物生长的方法。
WO2008/009908、WO2008/071918A1以及WO2009/090402（均为先正达有限公司）披露了除草的吡啶并[2,3-b]吡嗪衍生物。
WO2009/063180（先正达有限公司）披露了某些具有除草的以及抑制植物生长的特性的1H-2-硫代-1,5,8-三氮杂-萘-2,2-二氧化物衍生物。
在2010年5月6日提交的、优先权日期为2009年5月14日的WO2010/130970（先正达有限公司）披露了某些具有除草特性的6,6-二氧-6-硫代-1,4-二氮杂-萘衍生物。
US2011/105329（BASF SE）披露了经取代的喹啉酮以及它们作为除草剂的用途。
现在已经出人意料地发现某些5H-喹喔啉-6-酮衍生物具有除草和/或抑制植物生长特性。
因此本发明提供化学式(I)的化合物：
Figure BDA00003168482200011
其中：R1和R2独立地是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C2氟代烷基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷基-，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C2氟代烷氧基，或C1-C2烷氧基-CH2CH2O-；R3a和R3b独立地是卤素（例如氟或氯），C1-C4烷基，C1-C4氟代烷基，C1-C4氯代烷基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷基-，C2-C4烯基，C2-C4氟代烯基，C2-C4氯代烯基，C2-C4炔基，C2-C4氟代炔基，C2-C4氯代炔基，C3-C6环烷基-(CH2)m-或经1或2个甲基基团在该环烷基环上取代的C3-C6环烷基-(CH2)m-并且其中m是0或1，C1-C3烷基-羰基-，C1-C3烷氧基-羰基-，C1-C2氯代烷基-羰基-，或C1-C2氟代烷基-羰基-；苯基或独立地经一个或两个氟和/或甲基取代的苯基；或杂环基-甲基-，其中该杂环基是一个4-、5-、或6-元饱和单环杂环，在该单环杂环中有独立地选自O、N和S的1或2个环杂原子，并且其中该杂环基可任选地经1或2个甲基基团在一个环碳和/或在一个环氮（如果存在的话）上取代；或杂芳基-甲基-，其中该杂芳基是一个5-元单环杂芳香族环，在该5-元单环杂芳香族环中存在独立地选自O、N和S的1、2或3个环杂原子，并且其中该杂芳基可任选地经1或2个甲基基团在该环上取代；或R3a和R3b，连同它们附接其上的碳原子形成一个可任选地经1或2个甲基基团取代的3-、4-、5-或6-元碳环；或取R3a和R3b一起是-(CH2)n-X3-(CH2)p-，其中X3是O、S、NH或NMe，并且其中n是1、2、3或4并且p是0、1或2，其条件是n+p是2、3或4；R4具有子化学式(a)或(b)：
Figure BDA00003168482200021
Figure BDA00003168482200022
其中，在子化学式(a)中：R4a和R4e独立地是氢、卤素、C1-C2烷基、C1氟代烷基、羟基、C1-C2烷氧基、C1氟代烷氧基、甲基-S(O)2-、H2N-S(O)2-、MeNH-S(O)2-、或Me2N-S(O)2-；并且R4b、R4c和R4d独立地是氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C2氟代烷基、C1-C3烷氧基-C1-C2烷基-、C1氟代烷氧基-C1-C2烷基-、MeOCH2CH2OCH2-、C3-C6环烷基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C2氟代烷氧基、硫醇（HS-）、C1-C3烷硫基-、C1氟代烷硫基-、C1-C3烷基-S(O)-、C1氟代烷基-S(O)-、C1-C3烷基-S(O)2-、C1氟代烷基-S(O)2-、H2N-S(O)2-、C1-C4烷基-NH-S(O)2-、(C1-C3烷基)2N-S(O)2-、C1-C4烷基-C(O)-、H-C(O)-、C1-C3烷氧基-C(O)-、HO-C(O)-、H2N-C(O)-、C1-C4烷基-NH-C(O)-、(C1-C3烷基)2N-C(O)-、(1-吡咯烷基)-C(O)-、(1-哌啶基)-C(O)-、氨基、C1-C4烷基-NH-、(C1-C3烷基)2N-、1-吡咯烷基、1-哌啶基、C1-C4烷基-C(O)-NH-、H-C(O)-NH-、C1-C3烷基-C(O)-N(C1-C3烷基)-、2-氧代(oxo)-1-吡咯烷基、2-氧代-1-哌啶基、C1-C3烷基-S(O)2-NH-、C1-C3烷基-S(O)2-N(C1-C3烷基)-、苯基或经一、二或三个R7取代的苯基、或苯氧基或经一、二或三个R7取代的苯氧基；其条件是R4b、R4c以及R4d都不是或仅有一个是C3-C6环烷基，(1-吡咯烷基)-C(O)-，(1-哌啶基)-C(O)-，1-吡咯烷基，1-哌啶基，2-氧代-1-吡咯烷基，2-氧代-1-哌啶基，苯基，经取代的苯基，苯氧基或经取代的苯氧基；其中每个R7或任何其他的R7独立地是氟、氯、C1-C2烷基、C1氟代烷基、C1-C2烷氧基或C1氟代烷氧基；并且其中，在子化学式(b)中：A1是N或C-R4f，A2是N或C-R4g，A3是N或C-R4h，A2是N或C-R4i，并且A5是N或C-R4j，其条件是A1、A2、A3、A4以及A5中的一个或两个是氮并且A1、A2、A3、A4以及A5中剩余的不是氮；其中R4f和R4j独立地是氢、卤素、C1-C2烷基、C1氟代烷基、羟基（包括其任何互变异构体）、C1-C2烷氧基、或C1氟代烷氧基；并且R4g、R4h以及R4i独立地是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C2氟代烷基，C1-C3烷氧基-甲基-，C1氟代烷氧基-甲基-，MeOCH2CH2OCH2-，C3-C6环烷基，羟基（包括其任何互变异构体），C1-C4烷氧基，C1-C2氟代烷氧基，C1-C4烷基-C(O)-，H-C(O)-，C1-C3烷氧基-C(O)-，HO-C(O)-，H2N-C(O)-，C1-C4烷基-NH-C(O)-，(C1-C3烷基)2N-C(O)-，(1-吡咯烷基)-C(O)-，(1-哌啶基)-C(O)-，氨基，C1-C4烷基-NH-，(C1-C3烷基)2N-，1-吡咯烷基，1-哌啶基，C1-C4烷基-C(O)-NH-，H-C(O)-NH-，C1-C3烷基-C(O)-N(C1-C3烷基)-，2-氧代-1-吡咯烷基，2-氧代-1-哌啶基，苯基或经一、二或三个R7取代的苯基，或苯氧基或经一、二或三个R7取代的苯氧基；其中R7是如在上文所定义的；其条件是R4g、R4h以及R4i都不是或仅有一个是C3-C6环烷基，(1-吡咯烷基)-C(O)-，(1-哌啶基)-C(O)-，1-吡咯烷基，1-哌啶基，2-氧代-1-吡咯烷基，2-氧代-1-哌啶基，苯基，经取代的苯基，苯氧基或经取代的苯氧基；并且R5是羟基、R6-氧代-、R8-C(O)-O-、C1-C10烷基-S(O)2O-、C1氟代烷基-S(O)2O-、C1氯代烷基-S(O)2O-、苯基-S(O)2O-或(4-甲基-苯基)-S(O)2O-；其中R6是C1-C10烷基，C1-C4氟代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷基-C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-CH2CH2-，C1-C4烷氧基-CH2CH2CH2-，苯基-C1-C4烷基-，或其中苯基部分经一、二或三个R9取代的苯基-C1-C4烷基-；R8是C1-C10烷基，C1-C4氟代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷基-C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基-，苯基，经一、二或三个R9取代的苯基，苯基-C1-C4烷基-，或其中苯基部分经一、二或三个R9取代的苯基-C1-C4烷基-；或R8是C1-C10烷基，C1-C4氟代烷基，C1-C10烯氧基，C1-C10炔氧基，C3-C8环烷氧基，C3-C8环烷基-C1-C4烷氧基-，C1-C4烷氧基-CH2CH2O-，C1-C4烷氧基-CH2CH2CH2O-，苯氧基，经一、二或三个R9取代的苯氧基，苯基-C1-C4烷氧基-，或其中苯基部分经一、二或三个R9取代的苯基-C1-C4烷氧基-；或R8是C1-C10烷硫基-、C1-C10烷基-NH-、或(C1-C6烷基)2N-；并且其中每个R9独立于任何其他的R9，是氟、氯、C1-C4烷基、C1氟代烷基、C1-C3烷氧基或C1氟代烷氧基；或它的一种盐（例如农业上可接受的盐）。
在本说明的说明书以及权利要求中，当提及一种具有化学式(I)的化合物、或本发明的一种化合物或一种化合物（它隐含的是具有化学式(I)的一种化合物或者本发明的一种化合物），这些提及旨在包含该化合物或它的一种盐（例如农业上可接受的盐）。
具有化学式(I)的化合物能以不同的几何或旋光异构体或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物。并且，有可能的是：在R4基团的旋转被限制的那些情况中，例如在R4基团（例如具有子化学式(a)）具有至少一个邻位取代基的那些情况中获得了阻转异构体，并且所有的此类阻转异构体包含在本发明中。
作为互变异构的一个实例，具有化学式(Ia)的化合物，即具有化学式(I)的、其中R5是羟基的化合物可以被绘为以下展示的两种互变异构形式，并且本发明覆盖了这些互变异构形式的每一个以及这两种互变异构形式的混合物
Figure BDA00003168482200051
具有化学式(I)的化合物可以例如在-CR3aR3b-基团处包含一个或多个不对称碳原子，并且可以作为对映异构体（或非对映异构体对）或作为此类的混合物而存在，并且本发明覆盖所有的此类异构体以及异构体的混合物。
烷基基团（单独的亦或作为更大基团（例如烷氧基、烷氧基-羰基-、烷基羰基-、等）的部分）可以处于直链或支链的形式。典型实例是甲基、乙基、丙烷-1-基（正丙基或丙基）、丙烷-2-基（异丙基或1-甲基乙基）、丁烷-1-基（正丁基或丁基）、丁烷-2-基（仲-丁基或1-甲基丙基）、2-甲基丙烷-1-基（异丁基或2-甲基丙基）、或2-甲基丙烷-2-基（叔-丁基或1,1-二甲基乙基）。除了在叙述更窄范围时，大体上烷基优选是C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，最优选C1-C3烷基。
烯基基团（单独的亦或作为更大基团（例如烯氧基）的部分）可以处于直链或支链的形式，并且可以（适当时）具有
Figure BDA00003168482200061
-或
Figure BDA00003168482200062
-的构型。典型的实例是乙烯基、烯丙基（丙-2-烯基）或3-甲基-丁-2-烯基。除了在叙述更窄范围时，大体上烯基优选是C2-C6、更优选C2-C4、最优选C2-C3烯基。
炔基基团（单独的亦或作为更大基团（例如炔氧基）的部分）可以处于直链或支链的形式。典型的实例是乙炔基、炔丙基（丙-2-炔基）或丁-2炔基。除了在叙述更窄范围时，大体上炔基优选是C2-C6、更优选C2-C4、最优选C2-C3炔基。
卤素是氟、氯、溴或碘。优选地，例如，在具有化学式(I)的化合物中，卤素是氟、氯或溴；如氟或氯。
氟代烷基基团（单独的亦或作为更大基团（例如氟代烷氧基或氟代烷硫基-）的部分）是经一个或多个（例如，1、2或3个）氟原子取代的烷基基团（直链或支链）。典型的实例是三氟甲基（CF3）、二氟甲基、单氟甲基、2,2,2-三氟-乙基、2,2-二氟-乙基（CHF2CH2-）、2-氟-乙基或全氟丁烷-1-基；特别是三氟甲基或2,2,2-三氟-乙基。氟代烷氧基基团的典型实例是二氟甲氧基、三氟甲氧基、单氟甲氧基、2,2,2-三氟-乙氧基、2,2-二氟-乙氧基或2-氟-乙氧基；特别是二氟甲氧基（CHF2O）。
氯代烷基基团（单独的亦或作为更大基团（例如氯代烷氧基或氯代烷硫基-）的部分）是经一个或多个（例如，1、2或3个）氯原子取代的烷基基团（直链或支链）。典型的实例是二氯甲基、三氯甲基或单氯甲基、2,2,2-三氯-乙基、2,2-二氯-乙基、或2-氯代乙基。
氟代烯基以及氯代烯基基团是对应地经一个或多个（例如1、2或3个）氟或氯原子取代的烯基基团。氟代烯基的典型实例是1-氟代乙烯基、2,2-二氟-乙烯基或1,2,2-三氟-乙烯基。氯代烯基的典型实例是1-氯代乙烯基、1,2-二氯-乙烯基、2,2-二氯-乙烯基或1,2,2-三氯-乙烯基。
氟代炔基以及氯代炔基基团是对应地经一个或多个（例如1、2或3个）氟或氯原子取代的炔基基团。氟代炔基的典型实例是1-氟-丙-2-炔基、1,1-二氟-丙-2-炔基或3-氟-丙-2-炔基。氯代炔基的典型实例是1-氯-丙-2-炔基或3-氯-丙-2-炔基。
环烷基基团以及碳环（单独的亦或作为更大基团（例如环烷基-烷基-）的部分）是单环碳环。典型实例是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。除了在叙述更窄范围时，大体上环烷基基团优选是C3-C6、更优选C3-C5环烷基基团。
杂环基基团以及杂环（单独的亦或作为更大基团（例如杂环基-烷基-）的部分）是包含至少一个环杂原子的单环饱和环系统。优选地，杂环基基团将具有选自氮、氧以及硫的一个或两个环杂原子。杂环基团的典型实例包括环氧丙烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、或硫杂环丁烷基。具有单个氧或氮原子作为环杂原子的杂环基基团是优选的。除了在叙述更窄范围时，大体上杂环基基团优选是4-、5-或6-元环，更优选5-或6-元环。
芳基基团（单独的或作为更大基团（如芳氧基-或芳硫基-）的部分）是单环的或稠合双环的芳香族环系统。此类环的实例包括苯基、萘基、或茚基。优选的芳基基团是苯基。
杂芳基基团（单独的或作为更大基团（如杂芳基氧基-或杂芳基硫基-）的部分）是包含至少一个环杂原子的、单环的或稠合双环的芳香族环系统。优选地，单一的环将具有选自氮、氧以及硫的一、二或三个杂原子。单环杂芳基基团的典型实例是吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基或噻二唑基。优选地，双环系统将具有选自氮、氧以及硫的一、二、三或四个环杂原子。双环杂芳基基团的典型实例是喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并苯硫基或苯并噻二唑基。单环的杂芳基基团是优选的，并且总体上吡啶基是最优选的
在R5不是羟基时，在大多数情况中R5基团旨在由植物将其代谢为羟基基团。在一些情况中，在由植物将R5基团代谢为羟基基团之前，不是羟基的R5基团可能增加具有化学式(I)的化合物进入植物的渗透，例如可能增加穿越植物叶子角质层的渗透。植物代谢意指由植物将一种物质从一种形式转化或分解为另一种形式（在植物中）。
盐包括带电形式的具有化学式(I)的化合物以及具有相反电荷的抗衡离子。该盐优选是农业上可接受的。如果该羟基用一种碱（例如氨或碱金属氢氧化物）去质子化，则具有化学式(I)的化合物可以例如在羟基的氧原子上具有负电荷。适合的阳离子抗衡离子包括，例如，碱金属（例如钠或钾）、或碱土金属（例如镁或钙）、或季铵（例如铵或四甲基铵）。可替代地，例如：如果氮原子通过用有机或无机酸进行的质子化而被季铵化，或者如果氮原子通过用甲基基团进行的烷基化而被季铵化，或者如果氮原子通过氨基化而被季铵化，则具有化学式(I)的化合物可以例如在含氮杂芳基基团中的氮原子上具有正电荷。适合的阴离子抗衡离子包括，例如，有机酸的阴离子、或无机阴离子（例如氢氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐）。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物（包含一种化合物或其盐）还包括例如在形成盐的过程中可以形成的水合物。
优选的、特别的、适合的、典型的或可任选的值，例如R1、R2、R3a、R3b、R4、R5、R6、R7、R8以及R9等的优选的、特别的、适合的、典型的或可任选的值如下文所列，并且这些优选的特征可以按任何组合放在一起。
优选地R1是氢、卤素、C1-C3烷基（例如甲基或乙基）、C1氟代烷基（例如CF3）、C1-C2烷氧基（例如甲氧基）或C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）；更优选是氢、氟、氯、甲基或乙基；再更优选是氢或甲基；最优选是氢。
优选地R2是氢、卤素、C1-C3烷基（例如甲基或乙基）、C1氟代烷基（例如CF3）、C1-C2烷氧基（例如甲氧基）或C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）；更优选是氢、氟、氯、甲基或乙基；再更优选是氢或甲基；最优选是氢。
优选地，m是1。
优选地，当R3a和/或R3b独立地是杂环基-甲基-时，则该杂环基是由一个环碳连接的一个4-或5-元饱和单环杂环，在该饱和单环杂环中存在独立地选自O、N和S（特别是O）的1个或2个（特别是一个）环杂原子，并且其中该杂环基是未经取代的或者经1或2个甲基基团在环碳和/或环氮（如果存在的话）上取代。杂环基-甲基-的典型实例是：氧杂环丁-3-基-甲基-、氧杂环丁-2-基-甲基-、四氢呋喃-3-基-甲基-、或四氢呋喃-2-基-甲基-；或者（当杂环基是由一个环氮连接的5-或6-元单环杂环时）哌嗪基-1-基-甲基-、4-甲基-哌嗪-1-基-甲基-、吡咯烷-1-基-甲基-、或哌啶-1-基-甲基-。
优选地，当R3a和/或R3b独立地是杂芳基-甲基-时，则该杂芳基是一个5-元单环杂芳香族环，在该5-元单环杂芳香族环中存在独立选自O、N和S（例如选自O和N）的1或2（例如1）个环杂原子，并且其中该杂芳基是未经取代或者经1或2（例如1）个甲基基团在该环上取代；特别是未经取代或经取代的呋喃基-甲基-。杂芳基-甲基-的典型实例是呋喃-3-基-甲基-或呋喃-2-基-甲基-。
优选地，当R3a和R3b连同它们附接其上的碳原子形成一个3-、4-、5-或6-元碳环（该碳环可任选地经1或2个甲基基团取代）时，则优选地它们形成一个3-、4-或5-（例如3-或4-）元的、可任选经取代的碳环；并且更优选地它们形成一个未经取代的环丙基环。
在一个具体实施例中，X3是O、NH或NMe；更特别地是O。
在一个具体实施例中，n是1、2或3并且p是0或1，其条件是n+p是2或3。
优选地，R3a和R3b都不是氢。这个避免或最小化了化学式(I)中所展示的右手碳环的可能的芳香化作用。
优选地，R3a是C1-C4烷基、C1-C3氟代烷基（例如C1氟代烷基-CH2-）、C2-C3烯基、C2-C3氟代烯基、C2氯代烯基（例如1-氯-乙烯基）、C2-C3炔基、C3-C5环烷基、C3-C4环烷基-CH2-、或苯基。更优选地，R3a是甲基、乙基、正丙基、异丙基、C1氟代烷基-CH2-（例如2-氟-乙基、2,2-二氟-乙基或2,2,2-三氟-乙基）、乙烯基、烯丙基、C2氟代烯基（例如2,2-二氟-乙烯基或1,2,2-三氟-乙烯基）、炔丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环丙基-甲基-、或苯基。仍然更优选地，R3a是甲基、乙基、C1氟代烷基-CH2-（例如2-氟-乙基、2,2-二氟-乙基（CHF2CH2-）或2,2,2-三氟-乙基）、乙烯基、烯丙基、2,2-二氟-乙烯基、1,2,2-三氟-乙烯基、炔丙基、环丙基、环丁基、环戊基、或环丙基-甲基-。最优选地，R3a是甲基。
优选地，R3b是C1-C4烷基、C1-C3氟代烷基（例如C1氟代烷基-CH2-）、C2-C3烯基、C2-C3氟代烯基、C2氯代烯基（例如1-氯-乙烯基）、C2-C3炔基、C3-C5环烷基、C3-C4环烷基-CH2-、或苯基。更优选地，R3b是甲基、乙基、正丙基、异丙基、C1氟代烷基-CH2-（例如2-氟-乙基、2,2-二氟-乙基或2,2,2-三氟-乙基）、乙烯基、烯丙基、C2氟代烯基（例如2,2-二氟-乙烯基或1,2,2-三氟-乙烯基）、炔丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环丙基-甲基-、或苯基。仍然更优选地，R3b是甲基、乙基、C1氟代烷基-CH2-（例如2-氟-乙基、2,2-二氟-乙基或2,2,2-三氟-乙基）、乙烯基、烯丙基、2,2-二氟-乙烯基、1,2,2-三氟-乙烯基、炔丙基、环丙基、环丁基、环戊基、或环丙基-甲基-。又更优选地，R3b是甲基、乙基、C1氟代烷基-CH2-（例如2-氟-乙基、2,2-二氟-乙基（CHF2CH2-）、或2,2,2-三氟-乙基）、乙烯基、烯丙基或炔丙基；特别是甲基。
更优选地，R3a是甲基并且R3b是如在上述R3b的优选定义中的一个所定义的。
在一个替代性优选实施例中，R3a和R3b连同它们附接其上的碳原子形成一个未经取代的环丙基、环丁基或环戊基（特别是环丙基）环。
在一个优选实施例中，R3a和R3b两者都是甲基。
在一个优选实施例中，R3a是甲基并且R3b是乙基。
在一个优选实施例中，R3a是甲基并且R3b是2,2-二氟-乙基（CHF2CH2-）。
在一个优选实施例中，R3a是甲基并且R3b是2,2,2-三氟-乙基（CF3CH2-）。
在一个优选实施例中，R3a是甲基并且R3b是乙烯基。
在一个优选实施例中，R3a是甲基并且R3b是烯丙基。
在一个优选实施例中，R3a是甲基并且R3b是炔丙基。
在一个优选实施例中，R3a和R3b连同它们附接其上的碳原子形成一个未经取代的环丙基环。
在一个具体实施例中，R3a是甲基并且R3b是环戊基。
在一个具体实施例中，R3a是甲基并且R3b是苯基。
在一个具体实施例中，R3a和R3b两者都是烯丙基。
在一个具体实施例中，R3a和R3b两者都是环戊基。
在R4中，子化学式(a)，优选特征如下。
优选地，R4a和R4e中的至少一个不是氢或氟。
优选地，R4a和R4e独立地是氢，氟，氯，溴，碘、甲基、乙基、C1氟代烷基（例如CF3）、甲氧基、C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）、甲基-S(O)2-或H2N-S(O)2-。更优选地，R4a和R4e独立地是氢，氟，氯，溴，甲基，例如CF3的C1氟代烷基，甲氧基，例如CHF2O、CF3O或CH2FO特别是CHF2O的C1氟代烷氧基，或者甲基-S(O)2-。仍然更优选地，R4a和R4e独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、CF3或甲氧基。优选地，在这些情况中，R4a和R4e中的至少一个不是氢或氟。
最优选地，R4a是氯；这种情况下优选地R4e是氢、氟、氯、溴、甲基、CF3或甲氧基。
优选地，R4b、R4c和R4d独立地是氢、卤素（氟、氯、溴或碘）、C1-C4烷基（例如甲基或乙基）、C1氟代烷基（例如CF3）、甲氧基甲基-、MeOCH2CH2OCH2-、C3-C5环烷基（例如环丙基）、C1-C3烷氧基（例如甲氧基或乙氧基）、C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）、C1-C3烷基-S(O)2-（例如甲基-S(O)2-）、H2N-S(O)2-、C1-C3烷基-NH-S(O)2-（例如MeNH-S(O)2-）、或(C1-C3烷基)2N-S(O)2-（例如Me2N-S(O)2-）；或是苯基或经一个或两个R7取代的苯基，其中每个R7独立于任何其他R7是氟、氯、甲基、C1氟代烷基（例如CF3）、甲氧基或C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）；其条件是R4b、R4c和R4d中都不是或仅有一个是C3-C5环烷基、苯基或经取代的苯基。
更优选地，R4b、R4c和R4d独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、C1氟代烷基（例如CF3）、环丙基、甲氧基、乙氧基、C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O)、或甲基-S(O)2-；或苯基或经一个或两个（例如一个）R7取代的苯基，其中每个R7独立于任何其他R7是氟、氯、甲基、CF3、甲氧基、CHF2O或CH2FO；
其条件是R4b、R4c以及R4d中都不是或仅有一个是环丙基、苯基或经取代的苯基。
仍然更优选地，R4b、R4c以及R4d独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、C1氟代烷基（例如CF3）、环丙基、甲氧基、C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）、或者甲基-S(O)2-；
其条件是R4b、R4c以及R4d中都不是或仅有一个是环丙基。
优选地，R4b、R4c以及R4d中的一个或两个（例如两个）是氢。
优选地，在R4子化学式(a)或(b)中，R7独立于任何其他的R7是氟、氯、甲基、C1氟代烷基（例如CF3）、甲氧基或C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）。
在一个具体实施例中，R4是2-三氟甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-氯-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-溴-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-甲氧基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2,4-二氯-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2,6-二氯-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2,3-二氯-6-氟-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-氯-3,6-二氟-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是3-溴-2-氯-6-氟-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2,3,6-三氯-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-氯-5-三氟甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-氯-6-三氟甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2,5-二-(三氟甲基)-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-溴-5-氯-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是4-溴-2-三氟甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是4-氯-2-甲基磺酰基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是4-氯-2-三氟甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是5-氯-2-三氟甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是3,5-二氟-2-三氟甲基-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2-乙基-4-(4'-氯-苯基)-苯基-。
在一个具体实施例中，R4是2,4,6-三甲基-苯基-。
在一个实施例中，R4是4-氯-苯基-。
在一个实施例中，R4是3-三氟甲基-苯基-。
在R4中子化学式(b)，优选特征如下。
优选地，A1、A2、A3、A4以及A5中的一个是氮，并且A1、A2、A3、A4以及A5中的剩余的不是氮。即，在R4中子化学式(b)优选是吡啶基或经取代的吡啶基。
在一个实施例中，A1是氮并且A2、A3、A4和A5不是氮。即，在R4中子化学式(b)具体是吡啶-2-基或经取代的吡啶-2-基。
在一个具体实施例中，A2是氮并且A1、A3、A4和A5不是氮。即，在R4中子化学式(b)具体是吡啶-3-基或经取代的吡啶-3-基。
在一个具体实施例中，A3是氮并且A1、A2、A4和A5不是氮。即，在R4中子化学式(b)具体是吡啶-4-基或经取代的吡啶-4-基。
优选地，R4f和R4j中的至少一个不是氢或氟。
优选地，R4f和R4j独立地是氢、氟、氯、甲基、C1氟代烷基（例如CF3）、或羟基（包括其任何互变异构体）。更优选地，R4f和R4j独立地是氢、氟、氯、甲基或C1氟代烷基（例如CF3）。仍然更优选地，R4f和R4j独立地是氢、氯或CF3。优选地，在这些情况中，R4f和R4j中的至少一个不是氢或氟。
更优选地，R4f和R4j中的一个是氯。在这种情况中，优选地，R4f和R4j中的另一个是氢、氟、氯、甲基、C1氟代烷基（例如CF3）、或羟基（包括其任何互变异构体）；或者更优选地，R4f和R4j中的另一个是氢、氟、氯、甲基或C1氟代烷基（例如CF3）；或者仍然更优选地，R4f和R4j中的另一个是氢、氯或CF3。
优选地，R4g、R4h和R4i独立地是氢、氟、氯、C1-C4烷基（例如甲基或乙基）、C1氟代烷基（例如CF3）、甲氧基甲基-、MeOCH2CH2OCH2-、C3-C5环烷基（例如环丙基）、羟基（包括其任何互变异构体）；C1-C3烷氧基（例如甲氧基或乙氧基）、或C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O）；或苯基或经一、二或三个R7取代的苯基，其中R7独立于任何其他R7是氟、氯、甲基、C1氟代烷基（例如CF3）、甲氧基或C1氟代烷氧基（例如，CHF2O、CF3O或CH2FO，特别是CHF2O)；
其条件是R4g、R4h以及R4i中都不是或仅有一个是C3-C5环烷基、苯基或经取代的苯基。
更优选地，R4g、R4h以及R4i独立地是氢、氟、氯、甲基、或C1氟代烷基（例如CF3）。
优选地，R4g、R4h以及R4i中的一个或两个（例如两个）是氢。
对于R4，子化学式(b)的基团的优选实例是3,5-二氯-吡啶-2-基、3,6-二氯-吡啶-2-基、3-氯-5-氟-吡啶-2-基、3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基、3,5,6-三氯-吡啶-2-基、2,4-二氯-吡啶-3-基、2,5-二氯-吡啶-3-基、2,6-二氯-吡啶-3-基、4,6-二氯-吡啶-3-基、2-氯-4-三氟甲基-吡啶-3-基、2-氯-6-三氟甲基-吡啶-3-基、2-羟基-吡啶-3-基（包括其吡啶酮互变异构体）、2,3-二氯-吡啶-4-基、2,5-二氯-吡啶-4-基、3,5-二氯-吡啶-4-基、3-氯-5-三氟甲基-吡啶-4-基、2,3,5-三氯-吡啶-4-基、或5-氯-嘧啶-4-基。
对于R4子化学式(b)的基团的可替代的具体实例是6-羟基-吡啶-2-基、6-羟基-吡啶-3-基、或2-羟基-吡啶-4-基（均包括它们的吡啶酮互变异构体）。
其中R5是C1-C10烷基-S(O)2O-、C1氟代烷基-S(O)2O-、C1氯代烷基-S(O)2O-、苯基-S(O)2O-或(4-甲基-苯基)-S(O)2O-，于是它可以例如是甲磺酰氧基-、乙磺酰氧基-、三氟甲磺酰氧基-、三氯甲磺酰氧基-、苯磺酰氧基-或对甲苯磺酰氧基-。
优选地，R5是羟基、R6-氧基-或R8-C(O)-O-。
更优选地，R5是羟基或R8-C(O)-O-。
优选地，R6是C1-C8烷基（例如C1-C6烷基，如C1-C4烷基）、C1-C2氟代烷基、C2-C5烯基-CH2-（例如烯丙基）、C2-C5炔基-CH2-（例如炔丙基）、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C2烷基-、C1-C2烷氧基-CH2CH2-、C1-C2烷氧基-CH2CH2CH2-、苯基-C1-C2烷基-、或其中苯基部分是经一个或两个R9取代的苯基-C1-C2烷基-；并且其中每个R9独立于任何其他R9是氟、氯、C1-C2烷基、C1氟代烷基、C1-C2烷氧基或C1氟代烷氧基。
在一个具体实施例中，R5是R6-氧基-并且是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、烯丙氧基、炔丙氧基、或苄氧基。
优选地，R8是C1-C8烷基（例如C1-C6烷基，例如C2-C4烷基，例如异丙基或叔丁基）、C1-C2氟代烷基（例如C1氟代烷基）、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C2烷基-、C1-C2烷氧基-CH2-、C1-C2烷氧基-CH2CH2-、C1-C2烷氧基-CH2CH2CH2-、苯基-C1-C2烷基-、或其中苯基部分是经一个或两个R9取代的苯基-C1-C2烷基-；或R8是C1-C8烷氧基（例如C1-C6烷氧基，例如C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基）、C1-C2氟代烷氧基（例如C1氟代烷氧基）、C2-C5烯基-CH2-氧基（例如烯丙氧基）、C2-C5炔基-CH2-氧基（例如炔丙氧基）、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷基-C1-C2烷氧基-、C1-C2烷氧基-CH2CH2O-、C1-C2烷氧基-CH2CH2CH2O-、苯氧基、经一、二或三个R9取代的苯氧基、苯基-C1-C2烷氧基-、或其中苯基部分经一个或两个R9取代的苯基-C1-C2烷氧基-；或R8是C1-C6烷硫基-、C1-C6烷基-NH-、或(C1-C4烷基)2N-；
并且其中每个R9，独立于任何其他的R9，是氟、氯、甲基、乙基、C1氟代烷基（例如三氟甲基）、甲氧基或C1氟代烷氧基（例如二氟甲氧基或三氟甲氧基）。
更优选地，R8是C1-C8烷基（特别是C1-C6烷基，例如C2-C4烷基，如异丙基或叔丁基）或C1-C8烷氧基（例如C1-C6烷氧基，例如C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基）。
最优选地，R8是C1-C8烷基（特别是C1-C6烷基，例如C2-C4烷基，例如异丙基或叔丁基）。
在一个特别优选的实施例中，R5是R8-C(O)-O-并且是：丙烷-2-基羰基氧基-（异丙基羰基氧基-）、2-甲基-丙烷-2-基羰基氧基-（叔丁基羰基氧基-）、甲氧基羰基氧基-、乙氧基羰基氧基-、或乙硫基羰基氧基-。
在一个甚至更特别优选的实施例中，R5是R8-C(O)-O-并且是：丙烷-2-基羰基氧基-（异丙基羰基氧基-）或2-甲基-丙烷-2-基羰基氧基-（叔丁基羰基氧基-）。
在一个可替代的特别优选的实施例中，R5是羟基。
优选地，具有化学式(I)的化合物是化合物E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、F1、F2、F3、F4、F5、或F6中的一个，该化合物具有下文中实例2.4表E和/或实例2.5表F中所显示的结构，或者是其农业上可接受的盐。
更优选地，具有化学式(I)的化合物是具有下文中实例2.4表E和/或实例2.5表F中所显示结构的化合物E1、E2、E3、E4、E5、F1、F2、F3或F4中的一个，或者是其农业上可接受的盐。
用于制备具有化学式(I)的化合物的方法中可用的某些中间产物被认为是新颖的，并且因此形成本发明的其他方面。
因此，本发明的另外一方面提供了具有化学式(8)的化合物：
Figure BDA00003168482200181
其中，R1、R2、R3a、R3b和R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且R6a是C1-C4烷基。优选地，R1和R2都是氢。适当地，R6a是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或更优选甲基或乙基。
本发明的又另外一方面提供了具有化学式(10)的化合物：
Figure BDA00003168482200191
其中R1、R2、R3a、R3b和R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的。优选地，R1和R2都是氢。
用于制备具有化学式(I)的化合物的方法
用于制备具有化学式(I)的化合物（即制备具有化学式(6)的中间化合物）的方法的第一部分，示于以下方案1中。
方案1的步骤如下：
1.可以通过使具有化学式(2)的2,3-二氯吡嗪（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）发生反应来制备具有化学式(3)的丙二酸酯化合物（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的并且R6a是C1-C4烷基）。该反应可以通过在非水性（例如无水）有机溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基-吡咯烷酮（NMP））中，使用具有化学式(7)的丙二酸酯与一种碱（例如碳酸钠或碳酸钾）来进行。适当地，R6a是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或更优选甲基或乙基。适当地，制备具有化学式(3)的丙二酸酯化合物的反应在50°C至170°C（例如80°C至140°C，如大约100°C-120vC）进行加热。具有化学式(7)的丙二酸酯是可商购的，和/或可以通过本领域普通技术人员已知的方法进行制备。
2.在一种溶剂（例如乙醇和/或甲醇）中，可以通过使氢氧化物盐（例如碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，或碱土金属氢氧化物）的水性溶液与具有化学式(3)的丙二酸酯化合物（其中R1和R2是如对于具有化学式(1)的化合物所定义的）发生反应来制备具有化学式(4)的羧酸（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）。适当地，用于制备具有化学式(4)的羧酸的反应温度是40°C至100°C，例如50°C至90°C，如大约60°C-80°C。
方案1
3.在醇R6a-OH（优选甲醇或乙醇）的存在下，在一种溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺）中，可以通过使具有化学式(4)的酸（其中R1和R2是如对于具有化学式(1)的化合物所定义的）与一种活化剂（例如1,1’-羰基二咪唑）发生反应来制备一种具有化学式(5)酯（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且其中R6a是C1-C4烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或者更优选甲基或乙基））。
4.在一种碱（优选氨基锂碱）的存在下，优选在一种非水性（例如无水）有机溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和/或四氢呋喃）的存在下，可以通过使具有化学式(5)的酯（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且R6a是C1-C4烷基）与烷化剂R3a-X3a和R3b-X3b（其中X3a和X3b独立地是一种离去基团）发生反应来制备具有化学式(6)的酯（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且其中R6a是C1-C4烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或更优选甲基或乙基））。优选地，X3a和X3b独立地是碘、溴、氯、对甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。应指出的是当R3a=R3b时，R3a-X3a和R3b-X3b可以是相同的单一烷化剂；例如当R3a=R3b=甲基时，则优选地R3a-X3a和R3b-X3b都是甲基碘。优选地，氨基锂碱是六甲基二硅基胺基锂（LHMDS）、二异丙氨基锂（LDA）或二甲氨基锂。反应温度可以例如是-20°C至30°C（例如0至25°C）。
1A.在一个可替代的较短路径中，在一种碱（优选氨基锂碱，例如六甲基二硅基胺基锂（LHMDS）、二异丙氨基锂（LDA）或二甲氨基锂）的存在下，在一种非水性（例如无水）有机溶剂（例如四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺（DMF））中，可以通过使具有化学式(14)的酯与具有化学式(2)的2,3-二氯吡嗪（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）发生反应来制备具有化学式(6)的酯（其中R1和R2是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）。反应温度可以例如是-20°C至30°C（例如0至25°C）。具有化学式(14)的酯可以例如：对于当R3a=甲基并且R3b=乙基时，是2-甲基丁酸甲酯（CH3CH2-CH(Me)-C(O)OMe）；或者对于当R3a和R3b都是甲基时，则是异丁酸的甲酯或乙酯（Me2CH-C(O)OMe或Me2CH-C(O)OEt）。
用于制备具有化学式(I)的化合物（即将具有化学式(6)的中间化合物转化成具有化学式(I)的化合物）的方法的第二部分，显示于以下方案2中。
方案2中随后的步骤如下：
5.在一种碱（例如碱金属碳酸盐，如碳酸铯（例如处于固体形式））、钯催化剂（例如(1,1’-二(二苯基膦基)-二茂铁)二氯钯(2)）、膦（例如4,5-(双二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨（“Xantphos”）或三苯基膦）的存在下，在一种非水性（例如无水）有机溶剂（例如乙腈）中，例如在惰性（如氮）气氛下，可以通过使具有化学式(6)的化合物（其中R1、R2、R3a和R3b是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且具有相同的R6a基团）与具有化学式(13)的炔发生反应来制备具有化学式(8)的炔酯（其中R1、R2、R3a、R3b和R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且其中R6a是C1-C4烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或者更优选甲基或乙基））。适当地，反应温度是60°C至100°C（例如70°C至80°C）和/或所使用的有机溶剂的回流温度。
6.在一种溶剂（例如乙醇和/或甲醇）中，可以通过使具有化学式(8)的炔酯（其中R1、R2、R3a、R3b以及R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且R6a是C1-C4烷基（例如Me或Et））与氢氧化物盐（例如碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，或碱土金属氢氧化物）的水性溶液发生反应来制备一种具有化学式(9)的羧酸（其中R1、R2、R3a、R3b以及R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）。适当地，反应温度是40°C至100°C，例如50°C至90°C，如大约60°C-80°C。
方案2
Figure BDA00003168482200231
7.在一种有机溶剂（例如四氯化碳、氯仿或二氯甲烷）中，可以通过使具有化学式(9)的酸（其中R1、R2、R3a、R3b和R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）与一种基于金的催化剂（优选金(I)盐，例如金(I)氯化物三苯基膦[AuCl(PPh3)]），还优选在基于银的催化剂（优选银(I)盐，例如四氟硼酸银(I)或三氟甲磺酸银(I)）的存在下，发生反应来制备一种具有化学式(10)的吡喃吡嗪酮（其中R1、R2、R3a、R3b和R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）。适当地，反应温度是15°C至90°C（例如40°C至70°C，例如大约50°C-60°C）和/或所使用的有机溶剂的回流温度。
8.在一种碱（优选一种叔胺碱，例如三乙胺或N,N-二异丙基乙胺）以及一种氰化物（CN）源（例如丙酮氰醇（Me2C(OH)-CN））的存在下，在一种非水性（例如无水的）有机溶剂（例如乙腈）中，可以通过使具有化学式(10)的吡喃吡嗪酮（其中R1、R2、R3a、R3b以及R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）发生反应来制备具有化学式(11)的喹喔啉二酮（其中R1、R2、R3a、R3b和R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）。在反应中可以可任选地使用分子筛以去除水。适当地，反应温度是0至30°C，例如通常是大约为18°C-25°C的室温。
9.在一种碱（例如吡啶，或叔胺碱（例如三乙胺或N,N-二异丙基乙胺））的存在下，在一种非水性（例如无水的）有机溶剂（例如二氯甲烷）中，可以通过使具有化学式(11)的喹喔啉二酮（其中R1、R2、R3a、R3b以及R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的，可任选地处于未纯化的形式）与一种适合的酰基氯（例如异丁酰氯（对于当R8是异丙基时，为异丙基-C(O)-Cl））发生反应来制备具有化学式(12)的喹喔啉酯（其中R1、R2、R3a、R3b和R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）。适当地，反应温度是0至30°C，例如通常是大约为18°C-25°C的室温。可以进而优选地将制备的具有化学式(12)的喹喔啉酯进行纯化。
10.在一种溶剂（例如乙醇和/或甲醇）中，可以通过使具有化学式(12)的喹喔啉酯（其中R1、R2、R3a、R3b以及R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）与氢氧化物盐的水性溶液（例如水性氢氧化锂）发生反应来制备一种具有化学式(11)的喹喔啉二酮（其中R1、R2、R3a、R3b以及R4是如对于具有化学式(I)的化合物所定义的）。适当地，反应温度是0至30°C，例如通常是大约为18°C-25°C的室温。在具有化学式(12)的喹喔啉酯的纯化之后，可以可任选地使用步骤10以制备具有化学式(11)的经纯化的喹喔啉二酮
除草组合物、使用的方法、以及混合物
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以按未改性的形式（如在合成中所获得的）用作除草剂，但是它们通常以不同的方式通过与不同的物质（例如惰性（即，基本上非除草的）物质）（如，载体，溶剂，辅助剂和/或表面活性物质）混合而被配制为除草组合物。
因此本发明还提供了一种除草组合物（例如液体除草组合物），该除草组合物包括一种具有化学式(I)的化合物（例如一种除草有效量的该化合物），并且以及优选地还包括一种载体（例如液体或固体载体）和/或一种或多种溶剂；并且可任选地还包括一种辅助剂和/或表面活性物质。
本发明披露的这些除草组合物（例如配制品）可以处于不同的物理形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉、水可分散性颗粒、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化的浓缩物、可微乳化浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮乳液、可乳化的颗粒、可溶性液体、水可溶性浓缩物（以水或水混溶性有机溶剂作为载体）、浸渍的聚合物膜或处于已知的另外的形式，例如从《关于植物保护产品的FAO标准的发展和使用的手册》（Manual on Development and Use ofFAO Specifications for Plant Protection Products，第5版，1999年）中已知的。可以直接使用这些除草组合物（例如配制品）或者在使用前将它们进行稀释。可以利用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来稀释。
可以通过例如将该活性成分与配制品佐剂混合来制备这些除草组合物（例如配制品）以获得处于精细分散的固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂（例如精细分散固体、矿物油、植物或动物的油、改性的植物或动物的油、有机溶剂、水、表面活性物质或它们的组合物）来一起配制。这些活性成分还可以包括在由一种聚合物构成的非常精细的微胶囊中。微囊在多孔载体中包含活性成分。这使活性成分能以受控的量值（例如，缓慢释放）释放到环境中。这些微胶囊通常具有0.1微米到500微米的直径。它们包含的活性成分的量值是按重量计该微囊重量的约25%到95%。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或合适溶液的形式。包囊的膜包括例如天然的或合成的橡胶，纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸盐、或本领域的普通技术人员已知的在此方面的其他聚合物。
可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中该活性成分在一种基出物质的固体基质中是以一种精细的分散颗粒的形式存在的，但该微胶囊本身是未被胶囊化的。
适合用于制备根据本发明的这些组合物的惰性物质本身是已知的。
作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松香酸二甘醇酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇（diproxitol）、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、γ-丁内酯、甘油、甘油乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异丙叉丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八酸、乙酸辛胺酯、油酸、油胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇（PEG400）、丙酸、乳酸丙酯、碳酸丙烯酯、丙二醇、丙二醇甲醚、对二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、以及具有较高分子量的醇类（例如戊醇、四氢糠醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮以及类似物）。
适合的固体载体是，例如滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅石、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木素和类似材料，例如像在CFR180.1001.(c)&(d)中所描述的。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性剂包括，例如，烷基硫酸盐，比如二乙醇铵硫酸月桂基酯；烷芳基磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，比如壬基酚乙氧基化物；醇/烯烃氧化物加成产物，比如十三烷醇乙氧基化物；皂，比如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，比如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，比如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季胺类，比如十二烷基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，比如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及单烷基与二烷基磷酸酯的盐；以及还有描述在例如《麦卡琴的洗涤剂和乳化剂年报》（McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual）（1981年，新泽西州，MC出版公司）中的其他物质。
另外的典型地可以用在除草组合物（例如配制品）中的惰性物质包括结晶作用抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或使pH改变的物质与缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及还有液体与固体肥料。
根据本发明的这些组合物可以另外地包括一种添加剂，该添加剂包括植物来源或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。基于该喷雾混合物，根据本发明的组合物中的油添加剂的量值总体上是从0.01%至10%。例如，该油添加剂可以在该喷雾混合物已经制备以后以希望的浓度添添加至喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油（例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油），乳化的植物油，比如
Figure BDA00003168482200281
（罗纳-普朗克加拿大公司
Figure BDA00003168482200282
植物来源的油的烷基酯，比如甲基衍生物，或动物来源的油，比如鱼油或牛脂。一种优选的添加剂包含，例如，按重量计基本上80%的鱼油烷基酯以及按重量计15%的甲基化菜籽油，以及还有按重量计5%的常用的乳化剂与pH改变剂作为有效组分。尤其优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲基酯是重要的。那些酯被称为月桂酸甲酯（CAS-111-82-0）、棕榈酸甲酯（CAS-112-39-0）以及油酸甲酯（CAS-112-62-9）。一种优选的脂肪酸甲酯衍生物是
Figure BDA00003168482200291
2230与2231（科宁公司（Cognis GmbH））。那些以及其他的油衍生物还获知于《除草剂辅助剂纲要》（Compendium of Herbicide Adjuvants）（2000年，南伊利诺伊大学（Southern Illinois University），第5版）。
这些油添加剂的施用与作用可以通过与多种表面活性物质（比如非离子的、阴离子的或阳离子的表面活性剂）组合来进行进一步的改进。适当的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的例子在WO97/34485第7和8页列出。优选的表面活性物质是十二烷苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，以及还有脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。给予特别优选的是乙氧基化度为从5至40的C12-C22脂肪醇。可商购的表面活性剂的实例是Genapol类型（科莱恩特公司（Clariant AG））。还优选的是硅氧烷表面活性剂，尤其是聚烷基-氧化物-改性的七甲基三硅氧烷，它是可商购的，例如作为以及全氟化的表面活性剂。与该总添加剂相关的表面活性物质的浓度总体上是按重量计从1%至30%。由油类或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物构成的油类添加剂的实例为
Figure BDA00003168482200293
Figure BDA00003168482200294
（先正达公司（Syngenta AG，CH））或ActipronC（BP石油英国有限公司（BP Oil UKLimited，GB））。
如果希望的话，所提及的表面活性物质用在它们本身的配制品中也是可能的，换言之，不需要油添加剂。
此外，将一种有机溶剂加入到该油添加剂/表面活性剂混合物中可以导致作用的额外增强。合适的溶剂是，例如，
Figure BDA00003168482200295
（埃索石油公司（ESSO））或Aromatic
Figure BDA00003168482200296
（埃克森公司（Exxon Corporation））。此类溶剂的浓度按重量计可以是总重量的10%至80%。存在于与溶剂的混合物中的油添加剂描述在，例如USA-4,834,908中。其中披露的一种可商购的油添加剂的名称为
Figure BDA00003168482200301
（巴斯夫公司（BASF Corporation））。根据本发明优选的另一种油是
Figure BDA00003168482200302
（先正达加拿大分公司（Syngenta Crop ProtectionCanada.））。
除了以上列出的这些油添加剂，为了增强根据本发明的这些组合物的作用，还可能将烷基吡咯烷酮（例如
Figure BDA00003168482200303
）的配制品加入到该喷雾混合物中。还可以使用合成胶乳，例如，聚丙烯酰胺、聚乙烯基化合物或聚-1-对-薄荷烯（例如 或
Figure BDA00003168482200306
））的配制品。还有可能将包含丙酸的溶液（例如Eurogkem
Figure BDA00003168482200307
）作为作用增强剂加入该喷雾混合物中。
这些除草组合物总体上包括按重量计从0.1%到99%的，尤其是按重量计从0.1%到95%的化学式(I)的化合物以及按重量计从1%到99.9%的一种配制品辅助剂，该配制品辅助剂优选地包括按重量计从0到25%的一种表面活性物质。而商用的产品将优选地被配制为浓缩物，该最终使用者将通常使用稀释的配制品。
优选的配制品尤其具有以下成分（%=按重量的百分比）：
可乳化的浓缩物：
活性成分：       1%至95%，优选60%至90%
表面活性剂：     1%至30%，优选5%至20%
液体载体：       1%至80%，优选1%至35%
粉尘剂：
活性成分：       0.1%至10%，优选0.1%至5%
固体载体：       99.9%至90%，优选99.9%至99%
悬浮液浓缩物：
活性成分：       5%至75%，优选10%至50%
水：             94%至24%，优选88%至30%
表面活性剂：     1%至40%，优选2%至30%
可湿性粉剂：
活性成分：       0.5%至90%，优选1%至80%
表面活性剂：     0.5%至20%，优选1%至15%
固体载体：       5%至95%，优选15%至90%
颗粒：
活性成分：       0.1%至30%，优选0.1%至15%
固体载体：       99.5%至70%，优选97%至85%
以下配制品实例进一步说明（但不限制）本发明。
具有化学式(I)的除草剂配制品实例（%=按重量的百分比）
Figure BDA00003168482200311
Figure BDA00003168482200321
任何希望浓度的乳液可以从此类浓缩物通过用水稀释来获得。
Figure BDA00003168482200322
1-甲氧基-3-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷
Figure BDA00003168482200323
这些溶液适合以微滴的形式使用。
Figure BDA00003168482200324
该活性成分与这些辅助剂充分混合并且将该混合物在一个适当的研磨机中充分研磨，从而提供可湿性粉，这些粉剂可以用水稀释而给出任何所希望的浓度的悬浮液。
Figure BDA00003168482200331
例如，CaCO3或SiO2
将该活性成分溶解于二氯甲烷中并且通过喷雾施用到载体上，并且随后在真空内蒸发掉溶剂。
Figure BDA00003168482200332
例如，CaCO3或SiO2]
将该精细研磨的活性成分在一个混合器中均匀地施用到用聚乙二醇湿润的该载体上。非粉尘剂的涂覆颗粒是以这种方式获得的。
Figure BDA00003168482200341
将该活性成分与这些辅助剂混合并且研磨，并且将该混合物用水湿润。将该混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
Figure BDA00003168482200342
通过将该活性成分与这些载体进行混合并且将该混合物在一个适当的研磨机中研磨可以获得立即可用的粉剂。
Figure BDA00003168482200343
Figure BDA00003168482200351
将该精细研磨的活性成分与这些辅助剂紧密地混合，从而提供一种悬浮浓缩物，可以通过用水稀释从该浓缩物获得任何所希望的浓度的悬浮液。
使用方法
本发明进一步涉及一种控制植物（例如草和/或杂草）的方法，该方法包括将一种除草有效量的具有化学式(I)的化合物施用至植物（例如施用至有用植物的一种作物）或其场所。
本发明还涉及一种抑制植物生长（例如在草和/或杂草中）的方法，该方法包括将一种除草有效量的具有化学式(I)的化合物施用至植物（例如施用至有用植物的一种作物）或其场所。
本发明还涉及选择性控制有用植物的作物中的草和/或杂草的一种方法，该方法包括将一种除草有效量的具有化学式(I)的化合物施用至有用植物或其场所或施用至栽培区域。
具有化学式(I)的化合物、和/或包含它的除草组合物和/或混合物也可以施用至草皮、草地（pasture）、牧场（rangeland）、路域（rights of way）等。具体地，它们可以用在高尔夫球场、草坪、公园、运动场、跑马场或类似物上。
如在此使用的术语“除草剂”意指一种控制或改变植物生长的化合物。术语“除草有效量”意指能够产生控制或改变植物生长效果的这样一种化合物或此类化合物的组合物的量。控制或者改变效果包括所有自然发展的偏离，例如，杀害、延迟、叶灼伤、白化病、矮化病或类似的。术语“一种或多种植物”指的是植物的所有有形部分，例如种子、幼苗、幼株、根、块茎、茎、梗、叶、或果实。术语“场所”旨在包括土壤、种子、或幼苗，连同建立的植物。
有用植物的作物（例如根据本发明的一种化合物、组合物、混合物或方法可以使用或施用于该有用植物的作物其中或其上的）可以例如是多年生作物，例如柑橘类的水果、葡萄树、坚果、油棕、橄榄、梨果、核果或橡胶；或者一年生可耕作物，例如谷类（例如小麦、大麦、黑麦、或小黑麦等）、棉花、油菜、玉蜀黍（玉米）、水稻、大豆、甜菜、甘蔗、向日葵，观赏植物或蔬菜；尤其是谷类、玉蜀黍或大豆。
要控制的草和/或杂草可以是单子叶和/或双子叶物种。要控制的草和/或杂草可以是单子叶物种，例如剪股颖属、看麦娘属（例如大穗看麦娘）、燕麦属（例如燕麦草）、雀麦属、莎草属、马唐属（例如马唐）、稗属（例如稗草）、黑麦草属（例如多年生黑麦草）、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、莞草属、狗尾草属（例如大狗尾草）、或高粱属；或者更优选地是双子叶物种，例如苘麻属（例如苘麻）、苋属（例如反枝苋)、鬼针草属（例如鬼针草）、藜属（例如藜）、菊属、大戟属（例如Euphorbia hetrophylla）、猪殃殃属（例如猪殃殃）、番薯属（例如牵牛花（Ipomea hederaceae））、旱金莲属、黄花棯属（例如刺金午时花）、白芥属（例如野芥（Sinapis arvensis））、茄属（例如Solanum nigrum龙葵)、繁缕属（例如长毛箐姑草）、婆婆纳属（例如波斯婆婆纳或睫毛婆婆纳）、堇菜属（例如Viola arvensis）或苍耳属
作物应被理解为还包括已经通过常规的育种或通过基因工程的方法被赋予对除草剂或多种类别的除草剂（例如植物生长激素或者ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-以及HPPD-抑制剂）耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮（例如，甲氧咪草烟）的耐受性的作物的实例是
Figure BDA00003168482200371
夏季油菜（卡罗拉）。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在
Figure BDA00003168482200372
和商标名下是可商购的。
作物还应理解为包括已经通过遗传工程方法被赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米（抗欧洲玉米螟）Bt棉花（抗棉花棉铃象甲）以及还有Bt马铃薯（抗科罗拉多甲虫）。Bt玉米的实例是
Figure BDA00003168482200374
的Bt176玉米杂交体（先正达种子公司）。该Bt毒素是一种由苏芸金芽胞杆菌土壤细菌自然形成的蛋白质。毒素或能合成此类毒素的转基因植物的实例描述在例如EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073以及EP-A-427529中。包含有一个或多个编码杀虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的例子是（玉米）、Yield
Figure BDA00003168482200376
（玉米）、
Figure BDA00003168482200377
（棉花）、
Figure BDA00003168482200378
（棉花）、
Figure BDA00003168482200379
（马铃薯）、
Figure BDA000031684822003710
和
Figure BDA000031684822003711
。其植物作物或种子均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食（“叠加的”转基因结果）。例如，种子可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白能力同时是耐草甘膦的。
作物还应理解为包括通过常规的育种或遗传工程的方法获得并且包含所谓的输出型（output）性状（例如改进的存储能力、改进的胁迫（例如干旱）抗性、更高的营养价值和/或改进的香味）的那些。
种植的区域包括作物植物已经在其上生长的土地，以及打算用来种植那些作物植物的土地。本发明的化合物可以在杂草出现之前（出苗前施用）或者在杂草出现之后（出苗后施用）施用，并且在出苗后施用是特别有效的。
具有化学式(I)的化合物的施用率（例如，施用至有用植物的一种作物、或一种草和/或杂草、或其场所、或栽培区域上的比率）可以在宽范围之内变化并可以取决于土壤的性质、施用方法（出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等，具有化学式(I)的化合物是否作为与另外的除草剂一起的混合物来施用）、作物植物、要控制的草和/或杂草、主要气候条件、和/或由施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。根据本发明的具有化学式(I)的化合物，例如不论是作为唯一的除草剂施用还是作为包含另外的除草剂的混合物来施用，总体上是以从10至2000g/ha，特别是从50至1000g/ha的比率施用（例如施用至有用植物的作物、或草和/或杂草、或其场所、或栽培区域）。
混合物/组合
根据本发明的化学式(I)的这些化合物还可以与一种或多种另外的除草剂组合使用。一些组合/混合物可以导致协同作用和/或可以赋予一种或多种技术效果和/或优点。
因此本发明提供了一种混合物（例如除草组合物，如液体或固体），该混合物包括一种除草有效量的具有化学式(I)的化合物、以及一种另外的、作为具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物的除草剂。
具体而言，具有化学式(I)的化合物以下混合物是重要的，在此化合物名称后面的括号中给出的数字通常是相对应的、在杀有害生物手册（第13版（BCPC），2003）中给出的参考号：
具有化学式(I)的化合物与合成的植物生长激素（例如，具有化学式(I)的化合物与二氯吡啶酸(162)；具有化学式(I)的化合物与2,4-D(211)；具有化学式(I)的化合物与麦草畏(228)；具有化学式(I)的化合物与草乃敌(274)；具有化学式(I)的化合物与MCPA(499)；具有化学式(I)的化合物与二氯喹啉酸(712)；具有化学式(I)的化合物与氯氨吡啶酸(CAS RN150114-71-9)；具有化学式(I)的化合物与4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧苯基)-2-吡啶甲酸(CAS RN943832-60-8)；或具有化学式(I)的化合物与4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧苯基)-2-吡啶甲酸、甲酯(CAS RN943831-98-9)）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与氟吡草腙(252)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙酰苯胺（例如，具有化学式(I)的化合物与乙草胺(5)，具有化学式(I)的化合物与二甲吩草胺(260)，具有化学式(I)的化合物与异丙甲草胺(548)，具有化学式(I)的化合物与S-异丙甲草胺(549)，或者具有化学式(I)的化合物与丙草胺(656)）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与麦草氟-M(355)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与氟噻草胺(BAY FOE5043)(369)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与pyroxasulfone(CAS RN447399-55-5)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与HPPD抑制剂（例如具有化学式(I)的化合物与异恶唑草酮(479)、具有化学式(I)的化合物与甲基磺草酮(515)、具有化学式(I)的化合物与磺酰草吡唑(CAS RN365400-11-9)、具有化学式(I)的化合物与磺草酮(747)、具有化学式(I)的化合物与环磺酮（tembotrione）(CASRN335104-84-2)、具有化学式(I)的化合物与苯吡唑草酮(CAS RN210631-68-8)、具有化学式(I)的化合物与4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN352010-68-a5)、或具有化学式(I)的化合物与4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN894355-80-7)）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与三嗪（例如具有化学式(I)的化合物与莠去津(37)；或者具有化学式(I)的化合物与特丁津(775)）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与三嗪以及HPPD抑制剂（例如，具有化学式(I)的化合物与三嗪以及异恶唑草酮、具有化学式(I)的化合物与三嗪以及甲基磺草酮、具有化学式(I)的化合物与三嗪以及磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物与三嗪以及磺草酮、具有化学式(I)的化合物与三嗪以及环磺酮、具有化学式(I)的化合物与三嗪以及苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物与三嗪以及4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、或具有化学式(I)的化合物与三嗪以及4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦(419)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及HPPD抑制剂（例如，具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及异恶唑草酮、具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及甲基磺草酮、具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及磺草酮、具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及环磺酮、具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、或具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦(418)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及HPPD抑制剂（例如，具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及异恶唑草酮、具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及甲基磺草酮、具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及磺草酮、具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及环磺酮、具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、或具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与ALS或AHAS抑制剂（例如，具有化学式(I)的化合物与苄嘧磺隆-甲基(64)、具有化学式(I)的化合物与氯嘧磺隆(135)、具有化学式(I)的化合物与氯酯磺草胺(164)、具有化学式(I)的化合物与双氟磺草胺(359)、具有化学式(I)的化合物与氟酮磺隆钠(364)、具有化学式(I)的化合物与甲氧咪草烟(451)、具有化学式(I)的化合物与灭草烟(453)、具有化学式(I)的化合物与咪草烟(455)、具有化学式(I)的化合物与碘甲磺隆钠盐(466)、具有化学式(I)的化合物与甲磺胺磺隆(514)、具有化学式(I)的化合物与烟嘧磺隆(577)、具有化学式(I)的化合物与五氟磺草胺(622)、具有化学式(I)的化合物与甲氧磺草胺（triflosulam）(CAS RN422556-08-9)、具有化学式(I)的化合物与噻吩磺隆（噻磺隆（thiameturon-methyl））(795)、具有化学式(I)的化合物与醚苯磺隆(817)、具有化学式(I)的化合物与苯磺隆(822)、具有化学式(I)的化合物与三氟啶磺隆钠盐(833)、具有化学式(I)的化合物与酮脲磺草吩酯（4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧酸，BAY636）、或具有化学式(I)的化合物与噻酮磺隆（甲基4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧酸酯，CAS RN317815-83-1，BAY636-甲基））的混合物
具有化学式(I)的化合物与PPO抑制剂（例如具有化学式(I)的化合物与三氟羧草醚钠(7)、具有化学式(I)的化合物与氟丙嘧草酯(101)、具有化学式(I)的化合物与唑酮草酯(121)、具有化学式(I)的化合物与吲哚酮草酯(152)、具有化学式(I)的化合物与丙炔氟草胺(376)、具有化学式(I)的化合物与氟磺胺草醚(401)、具有化学式(I)的化合物与乳氟禾草灵(486)、或具有化学式(I)的化合物与[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯）(CAS RN353292-31-6)）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙酰辅酶A羧化酶抑制剂（ACC酶抑制剂）（例如，具有化学式(I)的化合物与丁苯草酮(106)、具有化学式(I)的化合物与烯草酮(155)、具有化学式(I)的化合物与炔草酯(156)、具有化学式(I)的化合物与噻草酮(190)、具有化学式(I)的化合物与氰氟草酯(195)、具有化学式(I)的化合物与禾草灵(238)、具有化学式(I)的化合物与恶唑禾草灵(339)、具有化学式(I)的化合物与伏寄圃（fluazifop-butyl）(361)、具有化学式(I)的化合物与吡氟禾草灵（fluazifop-P-butyl）(362)、具有化学式(I)的化合物与吡氟氯禾灵(427)、具有化学式(I)的化合物与吡氟氯禾灵-P(428)、具有化学式(I)的化合物与喔草酯(670)、具有化学式(I)的化合物与喹禾灵(717)、具有化学式(I)的化合物与精喹禾灵（quizalofop-P）(718)、具有化学式(I)的化合物与烯禾啶(726)、具有化学式(I)的化合物与得杀草(771)、具有化学式(I)的化合物与三甲苯草酮(811)）、或具有化学式(I)的化合物与唑啉草酯(CASRN243973-20-8)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与苄草丹(683)、或者具有化学式(I)的化合物与野麦畏(816)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与溴草腈(95)、具有化学式(I)的化合物与杀草敏(134)、具有化学式(I)的化合物与绿麦隆(143)、具有化学式(I)的化合物与敌草隆(281)、或具有化学式(I)的化合物与嗪草酮(554)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与异噁草酮(159)、具有化学式(I)的化合物与吡氟酰草胺(251)、具有化学式(I)的化合物与氟咯草酮(389)、或具有化学式(I)的化合物与呋草酮(392)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与二甲戊乐灵(621)、或者具有化学式(I)的化合物与氟乐灵(836)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与野燕枯甲基硫酸盐（difenzoquat metilsulfate）(248)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与敌草快二溴化物（diquat dibromide）(276)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与百草枯二氯化物（paraquat dichloride）(614)的混合物。
这种具有化学式(I)的化合物的这些混合配伍物还可以处于酯或盐的形式，例如像在《杀有害生物剂手册》（第13版（BCPC），2003）中所提及的。草铵膦的提及还适用于草丁磷，氯酯磺草胺的提及还适用于cloransulam，二甲吩草胺的提及还适用于精二甲吩草胺（dimethenamid-P），麦草氟-M的提及还适用于麦草氟酯（flamprop），并且嘧草硫醚钠的提及还适用于嘧草硫醚，等。
具有化学式(I)的化合物与该混合配伍物（例如另外的除草剂）的混合比典型地是按重量计从1:300至300:1或按重量计从1:100至100:1；或优选地按重量计从1:30至30:1。
这些混合物可有利地用于上述配制品中，（其中“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物与对应的各混合配伍物的混合物）。
此外，以下另外的除草剂或植物生长调节剂（典型地为植物生长抑制剂）中的一种或多种可以与根据本发明的具有化学式(I)的化合物组合使用或与如上所述的混合物组合使用：苯草醚(8)、丙烯醛(10)、甲草胺(14)、禾草灭(18)、莠灭净(20)、氨唑草酮(21)、酰嘧磺隆(22)、环丙嘧啶酸(CAS RN858956-08-8)、杀草强（氨基三唑）(25)、氨基磺酸铵(26)、莎稗磷(31)、磺草灵(36)、四烯雌酮（aviglycine）(39)、唑啶草酮(CAS RN68049-83-2)、四唑嘧磺隆(43)、BAS800H(CAS RN372137-35-4)、氟丁酰草胺(55)、草除灵(57)、bencarbazone(CAS RN173980-17-1)、氟草胺(59)、呋草黄(61)、地散磷(65)、灭草松(67)、双苯嘧草酮(CAS RN158755-95-4)、苯并双环酮(69)、吡草酮(70)、双丙氨膦（bialaphos）(77)、双草醚钠(82)、硼砂（borax）(86)、除草定(90)、溴丁酰草胺(93)、溴酚肟(CAS RN13181-17-4)、丁草胺(100)、抑草磷(102)、仲丁灵(105)、丁草特(108)、唑草胺(110)、卡草胺(117)、氯溴隆(CAS RN13360-45-7)、整形素（chlorflurenol-methyl）(133)、氯乙酸(138)、氯普芬(144)、氯磺隆(147)、敌草索（chlorthal-dimethyl）(148)、环庚草醚(153)、醚磺隆(154)、稗草胺(160)、苄草隆(180)、氨腈(182)、氰草津(183)、环丙酰草胺(186)、环草特(187)、环丙嘧磺隆(189)、杀草隆(213)、茅草枯(214)、棉隆(216)、敌菜安(225)、敌草净(CAS RN1014-69-3)、敌草腈(229)、2,4-滴丙酸（dichlorprop）(234)、高2，4-滴丙酸（dichlorprop-P）(235)、双氯磺草胺(241)、恶唑隆(256)、哌草丹(257)、二甲草胺(258)、异戊乙净(259)、噻节因(261)、二甲基胂酸(264)、敌乐胺(268)、特乐酚(272)、异丙净(CAS RN4147-51-7)、氟硫草定(280)、DNOC(282)、DSMA(CASRN144-21-8)、草多索(295)、EPTC(299)、戊草丹(303)、乙丁烯氟灵(305)、胺苯黄隆(306)、乙烯利(307)、乙氧呋草黄(311)、氟乳醚(CAS RN188634-90-4)、氯氟草醚乙酯(CAS RN131086-42-5)、乙氧嘧磺隆(314)、乙氧苯草胺(318)、四唑酰草胺(348)、硫酸亚铁(353)、啶嘧磺隆(356)、fluazolate异丙吡草酯（isopropazol）(CAS RN174514-07-9)、氟吡磺隆(CAS RN412928-75-7)、氯乙氟灵(365)、氟哒嗪草酯(371)、氟节胺(373)、氟唑啶草(374)、氟烯草酸(375)、炔草胺（flumipropin）(CAS RN84478-52-4)、伏草隆(378)、乙羧氟草醚(380)、氟胺草唑(CAS RN119126-15-7)、flupropacil(CAS RN120890-70-2)、氟丙酸(383)、氟嘧啶磺隆钠(384)、芴丁酯(387)、氟啶草酮(388)、氯氟吡氧乙酸(390)、氟噻甲草酯(395)、甲酰胺磺隆(402)、杀木膦(406)、氯吡嘧磺隆(426)、HC-252(429)、环嗪酮(440)、甲基咪草酯（imazamethabenz-methyl）(450)、甲咪唑烟酸(452)、灭草喹(454)、唑吡嘧磺隆(456)、茚草酮(462)、碘苯腈(467)、异丙隆(475)、异噁隆(476)、异恶草胺(477)、isoxachlortole(CAS RN141112-06-3)、异恶草醚(CAS RN87757-18-4)、卡灵草(482)、环草定(487)、利谷隆(489)、酚硫杀（MCPA-thioethyl）(500)、MCPB(501)、2甲4氯丙酸（mecoprop）(503)、精2甲4氯丙酸（mecoprop-P）(504)、苯噻酰草胺(505)、氟磺酰草胺(507)、威百亩(519)、恶唑酰草胺（mefluoxafop）(520)、苯嗪草酮(521)、吡唑草胺(524)、甲基苯噻隆(526)、灭杀唑(CAS RN20354-26-1)、甲基砷酸(536)、1-甲基环丙烯(538)、甲基杀草隆(539)、甲基异硫氰酸酯(543)、吡喃隆(547)、溴谷隆(CAS RN3060-89-7)、磺草唑胺(552)、甲氧隆(553)、甲磺隆(555)、MK-616(559)、禾草敌(560)、绿谷隆(562)、MSMA(CAS RN2163-80-6)、萘丙胺(571)、敌草胺(572)、萘草胺(573)、草不隆(574)、吡氯草胺(CAS RN99662-11-0)、n-甲基-草甘膦、壬酸(583)、达草灭(584)、油酸（脂肪酸）(593)、坪草丹(595)、嘧苯胺磺隆（orthosulfamuron）(CAS RN213464-77-8)、氨磺灵(597)、炔恶草酮(599)、恶草酮(600)、环氧嘧磺隆(603)、去稗安(604)、乙氧氟草醚(610)、克草敌(617)、五氯酚(623)、甲氯酰草胺(624)、环戊恶草酮(625)、烯草胺（pethoxamid）(627)、石油（petrolium oils）(628)、甜菜宁(629)、氨氯吡啶酸(645)、氟吡酰草胺(646)、哌草磷(650)、甲基氟嘧磺隆(657)、氨基丙氟灵(661)、氟唑草胺(CAS RN190314-43-3)、环苯草酮(663)、调环酸钙（prohexadione calcium）(664)、扑灭通(665)、扑草净(666)、毒草胺(667)、敌稗(669)、扑灭津(672)、苯胺灵(674)、异丙草胺(667)、丙苯磺隆钠（procarbazone-sodium）(679)、戊炔草胺(681)、氟丙磺隆(684)、双唑草腈（pyrazogyl）(CAS RN158353-15-2)、吡草醚(691)、苄草唑(692)、吡嘧磺隆(694)、苄草唑(695)、嘧啶肟草醚(697)、稗草丹(698)、pyridafol(CAS RN40020-01-7)、哒草特(702)、环酯草醚(704)、嘧草醚(707)、pyrimisulfan(CAS RN221205-90-9)、嘧草硫醚钠(709)、氯甲喹啉酸(713)、灭藻醌(714)、砜嘧磺隆(721)、西奎斯特林（sequestrene）、环草隆(727)、西玛津(730)、西草净(732)、氯酸钠(734)、sulfentrazone(749)、sulfometuron-methyl(751)、sulfosate(CAS RN81591-81-3)、磺酰磺隆(752)、硫酸(755)、焦油(758)、三氯乙酸钠(760)、牧草胺(CAS RN35256-85-0)、丁噻隆(765)、特呋三酮(CAS RN473278-76-1)、特草定(772)、特丁通(774)、去草净(776)、噻吩草胺(789)、噻二唑草胺(CAS RN123249-43-4)、噻氟隆(CAS RN25366-23-8)、噻草定(793)、禾草丹(797)、仲草丹(807)、三嗪氟草胺(819)、绿草定(827)、草达津(831)、氟胺磺隆(837)、三羟基三嗪（trihydroxyltriazine）(CAS RN108-80-5)、抗倒酯乙酯(CAS RN95266-40-3)、三氟甲磺隆(843)、N-[(1R,2S)-2,6-二甲基-2,3-二氢-1H-亚茚-1-基]-6-(1-氟代乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(CASRN950782-86-2)、1-(2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(CAS RN570415-88-2)、或5-(2,6-二氟-苄氧基甲基)-5-甲基-3-(3-甲基-苯硫-2-基)-4,5-二氢-异噁唑(CAS RN403640-27-7)。
这种具有化学式(I)的化合物的这些混合配伍物还可以处于酯或盐的形式，例如像在《杀有害生物剂手册》（第13版（BCPC），2003）中所提及的。三氟羧草醚钠的引用还适用于三氟羧草醚，并且苄嘧磺隆-甲基的提及还适用于苄嘧磺隆，等。
具有化学式(I)的化合物与该混合配伍物（例如另外的除草剂）的混合比典型地是按重量计从1:300至300:1或按重量计从1:100至100:1；或优选地按重量计从1:30至30:1。
这些混合物可有利地用于上述配制品中，（其中“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物与对应的各混合配伍物的混合物）。
根据本发明的具有化学式(I)的这些化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样的，根据本发明的一种具有化学式(I)的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物也可以与一种或多种安全剂组合使用。如在此使用的术语“安全剂”意指一种化学品，该化学品在与除草剂组合使用时减少了除草剂对非目标植物的不希望的作用，例如，典型地一种安全剂保护作物植物免受抗除草剂的损伤，或者使得此类损伤最小化，但是不会防止除草剂杀死或抑制杂草的生长。
因此本发明提供了一种混合物（例如除草组合物，如液体或固体），该混合物包括一种除草有效量的具有化学式(I)的化合物以及一种安全剂。
本发明还提供了一种混合物（例如除草组合物，如液体或固体），该混合物包括一种除草有效量的具有化学式(I)的化合物、一种作为具有化学式(I)的化合物的混合物配伍物的另外的除草剂、以及一种安全剂。
该安全剂可以是AD-67(11)、解草嗪(63)、解毒喹(163)、解草胺腈(CAS RN78370-21-5)、环丙磺酰胺(CAS RN221667-31-8)、二氯丙烯胺(231)、dicyclonon(CAS RN79260-71-2)、解草唑(331)、解草啶(332)、解草安(386)、氟草肟(399)、解草恶唑(413)或者其对应的R异构体、双苯恶唑酸(478)、吡唑解草酯(506)、2-甲氧基-N-[[4-[[(甲氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺(CAS RN129531-12-0)、萘二甲酸酐(CAS RN81-84-5)、N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲氨羰基)氨基]苯磺酰胺、或解草腈(598)。
在一个具体实施例中，该安全剂是解草嗪、解毒喹、吡唑解草酯、环丙磺酰胺或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲氨羰基)氨基]苯磺酰胺。
与安全剂的混合物可以施用至有用植物的作物，例如多年生作物，例如柑橘类的水果、葡萄树、坚果、油棕、橄榄、梨果、核果或橡胶；或者一种一年生可耕作物，例如谷类（例如小麦、大麦、黑麦、或小黑麦，等）、棉花、油菜、玉蜀黍（玉米）、水稻、大豆、甜菜、甘蔗、向日葵，一种观赏植物或蔬菜。
这种具有化学式(I)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在《杀有害生物剂手册》（第13版（BCPC），2003）中所提及的。解毒喹（cloquintocet-mexyl）的提及还适用于解毒喹（cloquintocet），吡唑解草酯（mefenpyr-diethyl）的提及还适用于吡唑解草酸（mefenpyr），并且解草唑（fenchlorazole-ethyl）的提及还适用于解草唑（fenchlorazole），等。
优选地，在混合物中，具有化学式(I)的化合物与安全剂的比率是按重量计从100:1到1:10，尤其按重量计从20:1到1:1。
这些混合物可有利地用于上述配制品中（其中“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物与对应的各安全剂的混合物）。有可能的是将安全剂与具有化学式(I)的化合物以及一种或多种另外的除草剂（如果有的话）同时施用。例如，可以将安全剂、具有化学式(I)的化合物以及一种或多种另外的除草剂（如果有的话）在出苗前施用至场所或可以在出苗后施用至作物上。还有可能的是将安全剂与具有化学式(I)的化合物以及一种或多种另外的除草剂（如果有的话）顺序地施用。例如，可以在播种种子之前施用安全剂以作为种子处理，并且可以将一种具有化学式(I)的化合物与一种或多种另外的除草剂（如果有的话）在出苗前施用至场所或可以在出苗后施用至作物上。
具有化学式(I)的化合物与另外的除草剂以及安全剂的优选混合物包括：
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺（S-metolachlor）以及一种安全剂（特别是解草嗪）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺（S-metolachlor）以及甲基磺草酮以及一种安全剂（特别是解草嗪）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与异恶唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与甲基磺草酮以及一种安全剂（特别是解草嗪）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与三嗪以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与三嗪以及异恶唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与三嗪以及甲基磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与三嗪以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及异恶唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及甲基磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及异恶唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及甲基磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与双氟磺草胺以及一种安全剂（特别是解毒喹）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与炔草酯以及一种安全剂（特别是解毒喹）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与唑啉草酯以及一种安全剂（特别是解毒喹）的混合物。
具有化学式(I)的化合物与溴草腈以及一种安全剂（特别是解毒喹）的混合物。
以下实例进一步说明（但不限制）本发明。
实例
缩写：
DMF      二甲基甲酰胺
LHMDS    六甲基二硅基胺基锂
NMR      核磁共振
LCMS     液相色谱-质谱法
GCMS     气相色谱-质谱法
RT      （在LCMS或GCMS的背景下）     保留时间
RT      （在温度的背景下）     室温（环境温度），通常为大约18°C-25°C。
实例1.由反应方案1涵盖的反应
实例1.12-(3-氯-吡嗪-2-基)-丙二酸二乙酯的制备
Figure BDA00003168482200511
向2,3-二氯-吡嗪（10g）（可商购的）以及N,N-二甲基甲酰胺（“DMF”）（80ml）的溶液中添加丙二酸二乙酯（26.87g）以及碳酸钾（23.19g）。将反应混合物加热至110°C，持续8小时。将该反应混合物冷却至环境温度，进行过滤并且将滤液进行浓缩。将残余物通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出2-(3-氯-吡嗪-2-基)-丙二酸二乙酯（12.93g）。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：8.50(s,1H),8.40(s,1H),5.20(s,1H),4.30(q,4H),1.30(t,6H)ppm。
实例1.2(3-氯-吡嗪-2-基)-乙酸的制备
Figure BDA00003168482200512
向2-(3-氯-吡嗪-2-基)-丙二酸二乙酯（10.0g）于乙醇（100ml）中的溶液中添加2M氢氧化钠（100ml），并且将反应混合物加热至60°C持续4小时。将该反应混合物冷却至环境温度，然后将其倾倒在水和1M盐酸中，随后用乙酸乙酯（3x）进行萃取。将合并的有机层进行干燥（硫酸镁），进行过滤并且将滤液进行浓缩以给出粗的呈黄色固体状的标题化合物。用二乙醚使固体成浆，以给出(3-氯-吡嗪-2-基)-乙酸（4.35g）。MH+=173，RT=0.72min（方法A）。
实例1.3(3-氯-吡嗪-2-基)-乙酸乙酯的制备
Figure BDA00003168482200521
向(3-氯-吡嗪-2-基)-乙酸（2.00g）于N,N-二甲基甲酰胺（“DMF”）（20ml）中的溶液中添加1,1’-羰基二咪唑（1.88g），并且将混合物搅拌1小时。向该反应混合物中添加乙醇（20ml），并且在环境温度下将该混合物搅拌1小时。将反应混合物进行浓缩，并且然后通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出(3-氯-吡嗪-2-基)-乙酸乙酯（1.93g）。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：8.50(s,1H),8.30(s,1H),4.20(q,2H),4.00(s,2H),1.30(t,3H)ppm。
实例1.42-(3-氯-吡嗪-2-基)-2-甲基-丙酸乙酯的制备
Figure BDA00003168482200522
在5°C-10°C，向(3-氯-吡嗪-2-基)-乙酸乙酯（1.00g）于N,N-二甲基甲酰胺（“DMF”）（10ml）中的溶液中逐滴依次添加六甲基二硅基胺基锂（“LHMDS”，1M于四氢呋喃中）（7.47ml）、甲基碘（0.84g），并且在环境温度下将混合物搅拌30分钟。将溶液冷却至5°C-10°C，并且逐滴加入第二份的六甲基二硅基胺基锂（“LHMDS”，1M于四氢呋喃中）（7.47ml）之后加入第二份的甲基碘（0.84g），并且将混合物搅拌120分钟。将该反应通过添加1M盐酸进行中和，用水进行稀释并且用二氯甲烷（3x）进行萃取。将合并的有机层进行干燥（硫酸镁），进行过滤并且将滤液进行浓缩。将残余物通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出2-(3-氯-吡嗪-2-基)-2-甲基-丙酸乙酯（0.70g）。MH+=229，RT=1.51min（方法A）。
实例1.52-(3-氯-吡嗪-2-基)-2-甲基-丁酸甲酯的制备
Figure BDA00003168482200531
向2,3-二氯-吡嗪（0.50g）（可商购的）以及无水四氢呋喃（“THF”）（5ml）的溶液中添加六甲基二硅基胺基锂（“LHMDS”，1M于四氢呋喃中）（5ml）溶液。将反应混合物搅拌16小时。将该反应混合物倾倒入1M盐酸中并且用乙酸乙酯（3x）进行萃取。将合并的有机层进行干燥（硫酸镁），进行过滤并且将滤液进行浓缩。将残余物通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出2-(3-氯-吡嗪-2-基)-2-甲基-丁酸甲酯（表A的化合物A1）（0.55g）。MH+=229，RT=1.55min（方法A）。
下表(A)显示对于具有化学式(6)的酯的表征物理数据，该化学式中R1和R2是氢，R6是甲基并且R3a和R3b具有指定的值。
表A
实例2由反应方案2涵盖的反应
实例2.12-甲基-2-(3-苯乙炔基-吡嗪-2-基)-丙酸乙酯的制备
Figure BDA00003168482200543
向2-(3-氯-吡嗪-2-基)-2-甲基-丙酸乙酯（0.70g）于乙腈（7.0ml）中的溶液中添加1-乙炔基-2-三氟甲基苯（0.781g）以及碳酸铯（“Cs2CO3”）（2.99g），并且将氮气鼓泡通过该溶液持续20分钟。向该溶液中添加4,5-(双二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨（“Xantphos”）（0.133g）以及(1,1’-二(二苯基膦基)-二茂铁)二氯钯(2)（0.125g），并且将该反应混合物加热至回流持续30分钟。将该反应混合物冷却至环境温度，然后进行过滤并且进行浓缩。将残余物通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出2-甲基-2-(3-苯乙炔基-吡嗪-2-基)-丙酸乙酯（表B的化合物B1）（0.52g）。
下表(B)显示对于具有化学式(8)的酯的表征物理数据，该化学式中R1和R2是氢，R3a和R3b是甲基，R6是乙基并且R4具有指定的值。
Figure BDA00003168482200551
表B
实例2.2 2-甲基-2-[3-(2-三氟甲基-苯乙炔基）-吡嗪-2-基]-丙酸的制备
Figure BDA00003168482200561
向2-甲基-2-(3-苯乙炔基-吡嗪-2-基)-丙酸乙酯（0.52g）于乙醇（5ml）中的溶液中添加4M氢氧化钠（2.5ml），并且将反应混合物加热至80°C持续8小时。将该反应混合物冷却至环境温度，然后将其倾倒在水和2M盐酸中，随后用乙酸乙酯（3x）进行萃取。将合并的有机层进行干燥（硫酸镁），进行过滤并且将滤液进行浓缩，以给出2-甲基-2-[3-(2-三氟甲基-苯乙炔基)-吡嗪-2-基]-丙酸（表C的化合物C1）（0.48g）。
下表(C)显示对于具有化学式(9)的酯的表征物理数据，该化学式中R1和R2是氢，R3a和R3b是甲基并且R4具有指定的值。
Figure BDA00003168482200562
Figure BDA00003168482200563
实例2.3 8,8-二甲基-5-[1-(2-三氟甲基-苯基)-甲-(Z)-基亚基]-5,8-二氢-吡喃并[3,4-b]吡嗪-7-酮的制备
Figure BDA00003168482200571
将三苯基膦氯化金（0.444g）以及四氟硼酸银（0.174g）在四氯化碳中的溶液搅拌30分钟。向该溶液中添加2-甲基-2-[3-(2-三氟甲基-苯乙炔基)-吡嗪-2-基]-丙酸（0.50g）的溶液。将反应混合物用氩气进行冲洗，然后加热至55°C持续48小时。将反应混合物冷却至环境温度，进行过滤，进行浓缩并且将残余物通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出8,8-二甲基-5-[1-(2-三氟甲基-苯基)-甲-(Z)-基亚基]-5,8-二氢-吡喃并[3,4-b]吡嗪-7-酮（表D的化合物D1）（0.170g）。
下表(D)显示对于具有化学式(10)的酯的物理表征数据，该化学式中R1和R2都是氢，R3a和R3b都是甲基，并且R4具有指定的值。
Figure BDA00003168482200572
Figure BDA00003168482200573
实例2.4 8,8-二甲基-6-(2-三氟甲基-苯基)-8H-喹喔啉-5,7-二酮的制备
在环境温度下，向8,8-二甲基-5-[1-(2-三氟甲基-苯基)-甲-(Z)-基亚基]-5,8-二氢-吡喃并[3,4-b]吡嗪-7-酮（0.170g）于乙腈（1.7ml）中的搅拌溶液中添加三乙胺（0.154g）以及4分子筛。10分钟之后添加丙酮氰醇（0.013g），并且将反应混合物搅拌16小时。将反应混合物进行浓缩并且将残余物通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出粗的8,8-二甲基-6-(2-三氟甲基-苯基)-8H-喹喔啉-5,7-二酮（表E的化合物E1）（0.190g），该化合物用在下一步骤中。
表(E)显示了对于具有化学式(11a)的化合物的表征物理数据，该化学式中R4具有指定的值，并且可以按类似于刚刚以上所述实例2.4中的方式来制备。
Figure BDA00003168482200591
Figure BDA00003168482200592
实例2.5异丁酸8,8-二甲基-7-氧代-6-(2-三氟甲基-苯基)-7,8-二氢-喹喔啉-5-基酯的制备
Figure BDA00003168482200593
在环境温度下，向粗的8,8-二甲基-6-(2-三氟甲基-苯基)-8H-喹喔啉-5,7-二酮（0.190g）于二氯甲烷（2.0ml）中的搅拌溶液中依次添加吡啶（0.054g）、异丁酰氯（异丙基-C(O)-Cl，0.064g），并且将反应混合物搅拌1小时。将反应混合物进行浓缩，并且将残余物通过硅胶色谱法（洗脱液：5%-95%乙酸乙酯于异己烷中）进行纯化，以给出异丁酸8,8-二甲基-7-氧代-6-(2-三氟甲基-苯基)-7,8-二氢-喹喔啉-5-基酯（表F的化合物F1）（0.162g）。
表(F)显示了对于具有化学式(12a)的酯化合物的表征物理数据，该化学式中R4具有指定的值，并且可以按类似于刚刚以上所述的实例2.5中的方式来制备。
Figure BDA00003168482200601
Figure BDA00003168482200611
实例2.6 8,8-二甲基-6-(2-三氟甲基-苯基)-8H-喹喔啉-5,7-二酮的制备
Figure BDA00003168482200612
向8,8-二甲基-6-(2-三氟甲基-苯基)-8H-喹喔啉-5,7-二酮（0.121g）于乙醇（0.60ml）中的溶液中添加水（0.60ml）以及一水合氢氧化锂（0.025g），并且将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。将该反应混合物进行还原，然后用1M盐酸进行淬灭，随后用氯仿（3x）进行萃取。将合并的有机层进行干燥（硫酸镁），进行过滤并且将滤液进行浓缩。在二乙醚中使残余物成浆，以给出8,8-二甲基-6-(2-三氟甲基-苯基)-8H-喹喔啉-5,7-二酮（表E的化合物E1）（0.030g）。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：8.75(s,1H),8.50(s,1H),7.80(d,1H),7.60(t,1H),7.50(t,1H),7.30(d,1H),1.65(s,3H),1.60(s,3H)ppm。
LCMS分析：方法A
注意：通过HPLC-MS来表征的化合物利用安捷伦（Agilent）1100系列HPLC来进行分析，该HPLC配置有沃特斯Atlantis dC18柱（柱长20mm，柱内径3mm，粒度3微米，温度40°C）、沃特斯光敏二极管以及MicromassZQ2000。该分析是根据以下所示梯度表利用三分钟运行时间来进行。
梯度表
Figure BDA00003168482200621
溶剂A：H2O，具有0.1%HCOOH
溶剂B：CH3CN中含0.1%HCOOH
生物学实例
实例B1出苗后除草作用
将不同种测试物种的种子播种在罐中的标准土壤中。在温室里（24°C/16°C，白天/夜晚；14小时光照；65%湿度）的受控条件下栽培（出苗后）八天后，用一种水性喷雾溶液喷洒这些植物，该喷雾溶液衍生自工业的活性成分配制品，其中，在丙酮/水（50:50）溶液中包含0.5%吐温20（聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯CAS RN9005-64-5）。这些试验植物随后在温室中（24°C/16°C，白天/夜晚；14小时光照；65%湿度）的受控条件下生长并且每天浇两次水。13天后，评估试验（10=全部的植物损害；0=无植物损害）。
表B1：出苗后施用
Figure BDA00003168482200622
Figure BDA00003168482200631
SOLNI=龙葵；AMARE=反枝苋；SETFA=大狗尾草；ECHCG=稗草；IPOHE=牵牛花（Ipomea hederaceae）。
实例B2出苗后除草作用
将作物和代表性杂草的种子播种在罐中的标准土壤中。在温室里（22°C/16°C，白天/夜晚；16小时光照；65%湿度）的受控条件下栽培14天后，对这些植物进行喷雾。喷雾溶液是通过将工业活性成分溶解于丙酮中来制备，该喷雾溶液中含有10.56wt%Emulsogen EL、42.22wt%N-甲基吡咯烷酮以及2.22wt%DPG-单乙醚从而给出一种5%的储备溶液。然后将它用水进行稀释，该水中包含0.2%（v/v）的佐剂X-77从而给出所希望的处理浓度。
这些试验植物随后在温室中（22°C/16°C，白天/夜晚；16h光照；65%湿度）的受控条件下生长并且每天浇两次水。15天后，评估试验（10=全部的植物损害；0=无植物损害）。结果示于下面的表B2中。
表B2：出苗后施用
Figure BDA00003168482200632
AMARE=反枝苋；SETFA=大狗尾草；ECHCG=稗草；IPOHE=牵牛花（Ipomea hederaceae）。

Claims (16)

1.一种具有化学式(I)的化合物：
Figure FDA00003168482100011
其中：
R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C2氟代烷基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基-、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C2氟代烷氧基、或C1-C2烷氧基-CH2CH2O-；
R3a和R3b独立地是卤素，C1-C4烷基，C1-C4氟代烷基，C1-C4氯代烷基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷基-，C2-C4烯基，C2-C4氟代烯基，C2-C4氯代烯基，C2-C4炔基，C2-C4氟代炔基，C2-C4氯代炔基，C3-C6环烷基-(CH2)m-或经1或2个甲基基团在该环烷基环上取代的C3-C6环烷基-(CH2)m-、并且其中m是0或1，C1-C3烷基-羰基-，C1-C3烷氧基-羰基-，C1-C2氯代烷基-羰基-，或C1-C2氟代烷基-羰基-；苯基或独立地经一个或两个氟和/或甲基取代的苯基；或杂环基-甲基-，其中杂环基是一个4-、5-、或6-元饱和单环杂环，在该饱和单环杂环中有独立地选自O、N和S的1或2个环杂原子，并且其中该杂环基可任选地经1或2个甲基基团在一个环碳上和/或如果存在的话在一个环氮上取代；或杂芳基-甲基-，其中该杂芳基是一个5-元单环杂芳香族环，在该5-元单环杂芳香族环中存在独立地选自O、N和S的1、2或3个环杂原子，并且其中该杂芳基可任选地经1或2个甲基基团在该环上取代；
或者R3a和R3b连同它们附接至其上的碳原子一起形成一个可任选地经1或2个甲基基团取代的3-、4-、5-或6-元碳环；
或取R3a和R3b一起是-(CH2)n-X3-(CH2)p-，其中X3是O、S、NH或NMe，并且其中n是1、2、3或4并且p是0、1或2，其条件是n+p是2、3或4；
R4具有子化学式(a)或(b)：
Figure FDA00003168482100021
其中，在子化学式(a)中：
R4a和R4e独立地是氢、卤素、C1-C2烷基、C1氟代烷基、羟基、C1-C2烷氧基、C1氟代烷氧基、甲基-S(O)2-、H2N-S(O)2-、MeNH-S(O)2-、或Me2N-S(O)2-；并且
R4b、R4c和R4d独立地是氢，卤素，氰基，C1-C4烷基，C1-C2氟代烷基，C1-C3烷氧基-C1-C2烷基-，C1氟代烷氧基-C1-C2烷基-，MeOCH2CH2OCH2-，C3-C6环烷基，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C2氟代烷氧基，硫醇（HS-），C1-C3烷硫基-，C1氟代烷硫基-，C1-C3烷基-S(O)-，C1氟代烷基-S(O)-，C1-C3烷基-S(O)2-，C1氟代烷基-S(O)2-，H2N-S(O)2-，C1-C4烷基-NH-S(O)2-，(C1-C3烷基)2N-S(O)2-，C1-C4烷基-C(O)-，H-C(O)-，C1-C3烷氧基-C(O)-，HO-C(O)-，H2N-C(O)-，C1-C4烷基-NH-C(O)-，(C1-C3烷基)2N-C(O)-，(1-吡咯烷基)-C(O)-，(1-哌啶基)-C(O)-，氨基，C1-C4烷基-NH-，(C1-C3烷基)2N-，1-吡咯烷基，1-哌啶基，C1-C4烷基-C(O)-NH-，H-C(O)-NH-，C1-C3烷基-C(O)-N(C1-C3烷基)-，2-氧代-1-吡咯烷基，2-氧代-1-哌啶基，C1-C3烷基-S(O)2-NH-，C1-C3烷基-S(O)2-N(C1-C3烷基)-，苯基或经一、二或三个R7取代的苯基，或苯氧基或经一、二或三个R7取代的苯氧基；
其条件是R4b、R4c以及R4d都不是或仅有一个是C3-C6环烷基，(1-吡咯烷基)-C(O)-，(1-哌啶基)-C(O)-，1-吡咯烷基，1-哌啶基，2-氧代-1-吡咯烷基，2-氧代-1-哌啶基，苯基，经取代的苯基，苯氧基或经取代的苯氧基；
其中每个R7，独立于任何其他的R7，是氟、氯、C1-C2烷基、C1氟代烷基、C1-C2烷氧基或C1氟代烷氧基；
并且其中，在子化学式(b)中：
A1是N或C-R4f，A2是N或C-R4g，A3是N或C-R4h，A2是N或C-R4i，并且A5是N或C-R4j，其条件是A1、A2、A3、A4以及A5中的一个或两个是氮并且A1、A2、A3、A4以及A5中剩余的不是氮；
其中R4f和R4j独立地是氢、卤素、C1-C2烷基、C1氟代烷基、羟基（包括其任何互变异构体）、C1-C2烷氧基、或C1氟代烷氧基；并且
R4g、R4h以及R4i独立地是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C2氟代烷基，C1-C3烷氧基-甲基-，C1氟代烷氧基-甲基-，MeOCH2CH2OCH2-，C3-C6环烷基，羟基（包括其任何互变异构体），C1-C4烷氧基，C1-C2氟代烷氧基，C1-C4烷基-C(O)-，H-C(O)-，C1-C3烷氧基-C(O)-，HO-C(O)-，H2N-C(O)-，C1-C4烷基-NH-C(O)-，(C1-C3烷基)2N-C(O)-，(1-吡咯烷基)-C(O)-，(1-哌啶基)-C(O)-，氨基，C1-C4烷基-NH-，(C1-C3烷基)2N-，1-吡咯烷基，1-哌啶基，C1-C4烷基-C(O)-NH-，H-C(O)-NH-，C1-C3烷基-C(O)-N(C1-C3烷基)-，2-氧代-1-吡咯烷基，2-氧代-1-哌啶基，苯基或经一、二或三个R7取代的苯基，或苯氧基或经一、二或三个R7取代的苯氧基；其中R7是如在上文所定义的；
其条件是R4g、R4h以及R4i都不是或仅有一个是C3-C6环烷基，(1-吡咯烷基)-C(O)-，(1-哌啶基)-C(O)-，1-吡咯烷基，1-哌啶基，2-氧代-1-吡咯烷基，2-氧代-1-哌啶基，苯基，经取代的苯基，苯氧基或经取代的苯氧基；并且
R5是羟基、R6-氧基-、R8-C(O)-O-、C1-C10烷基-S(O)2O-、C1氟代烷基-S(O)2O-、C1氯代烷基-S(O)2O-、苯基-S(O)2O-或(4-甲基-苯基)-S(O)2O-；
其中
R6是C1-C10烷基，C1-C4氟代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷基-C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-CH2CH2-，C1-C4烷氧基-CH2CH2CH2-，苯基-C1-C4烷基-，或其中苯基部分经一、二或三个R9取代的苯基-C1-C4烷基-；
R8是C1-C10烷基，C1-C4氟代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷基-C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基-，苯基，经一、二或三个R9取代的苯基，苯基-C1-C4烷基-，或其中苯基部分经一、二或三个R9取代的苯基-C1-C4烷基-；
或R8是C1-C10烷基，C1-C4氟代烷基，C1-C10烯氧基，C1-C10炔氧基，C3-C8环烷氧基，C3-C8环烷基-C1-C4烷氧基-，C1-C4烷氧基-CH2CH2O-，C1-C4烷氧基-CH2CH2CH2O-，苯氧基，经一、二或三个R9取代的苯氧基，苯基-C1-C4烷氧基-，或其中苯基部分经一、二或三个R9取代的苯基-C1-C4烷氧基-；
或R8是C1-C10烷硫基-、C1-C10烷基-NH-、或(C1-C6烷基)2N-；
并且其中每个R9独立于任何其他的R9，是氟、氯、C1-C4烷基、C1氟代烷基、C1-C3烷氧基或C1氟代烷氧基；
或它的一种盐。
2.根据权利要求1所述的具有化学式(I)的化合物，其中R1和R2各自独立地是氢、卤素、C1-C3烷基、C1氟代烷基、C1-C2烷氧基、或C1氟代烷氧基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的具有化学式(I)的化合物，其中R1和R2各自独立地是氢、氟、氯、甲基或乙基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有化学式(I)的化合物，其中R3a和R3b各自独立地是C1-C4烷基、C1-C3氟代烷基、C2-C3烯基、C2-C3氟代烯基、C2氯代烯基、C2-C3炔基、C3-C5环烷基、C3-C4环烷基-CH2-、或苯基。
5.根据以上权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物，其中R3a和R3b各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、C1氟代烷基-CH2-、乙烯基、烯丙基、C2氟代烯基、炔丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环丙基-甲基-、或苯基。
6.根据以上权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物，其中R4具有子化学式(a)，并且，
R4a和R4e独立地是氢，氟，氯，溴，甲基，C1氟代烷基（例如CF3），甲氧基，C1氟代烷氧基（例如CHF2O、CF3O或CH2FO特别是CHF2O），或者甲基-S(O)2-；
R4b、R4c和R4d独立地是氢、卤素、C1-C4烷基、C1氟代烷基、甲氧基甲基-、MeOCH2CH2OCH2-、C3-C5环烷基、C1-C3烷氧基、C1氟代烷氧基、C1-C3烷基-S(O)2-、H2N-S(O)2-、C1-C3烷基-NH-S(O)2-、或(C1-C3烷基)2N-S(O)2-；苯基或经一个或两个R7取代的苯基；
并且其中每个R7独立于任何其他的R7，是氟，氯，甲基，C1氟代烷基，甲氧基或C1氟代烷氧基；其条件是R4b、R4c以及R4d中都不是或仅有一个是C3-C5环烷基、苯基或经取代的苯基。
7.根据以上权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物，其中R4具有子化学式(a)，并且，
R4a和R4e独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、CF3或甲氧基；
R4b、R4c和R4d独立地是氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、C1氟代烷基（例如CF3）、环丙基、甲氧基、乙氧基、C1氟代烷氧基、甲基---S(O)2-、苯基、或经一个或两个R7取代的苯基；
并且其中每个R7，独立于任何其他的R7，是氟、氯、甲基、CF3、甲氧基、CHF2O或CH2FO；
其条件是R4b、R4c以及R4d中都不是或仅有一个是环丙基、苯基或经取代的苯基。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的具有化学式(I)的化合物，其中R4具有子化学式(b)并且可任选地是一个经取代的吡啶基部分。
9.根据权利要求8所述的具有化学式(I)的化合物，其中R4f和R4j独立地是氢、氟、氯、甲基、C1氟代烷基、或羟基；
R4g、R4h以及R4i独立地是氢，氟，氯，C1-C4烷基，C1氟代烷基，甲氧基甲基-，MeOCH2CH2OCH2-，C3-C5环烷基，羟基，C1-C3烷氧基，C1氟代烷氧基，苯基或经一、二或三个R7取代的苯基；
并且其中每个R7，独立于任何其他的R7，是氟、氯、甲基、C1氟代烷基、甲氧基或C1氟代烷氧基，
其条件是R4g、R4h以及R4i中都不是或仅有一个是C3-C5环烷基、苯基或经取代的苯基。
10.根据以上权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物，其中R5是羟基、R6-氧基-或R8-C(O)-O-。
11.根据以上权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物，其中R5是羟基或R8-C(O)-O-。
12.一种控制不想要的植物的方法，该方法包括向这些植物或其场所施用一种除草有效量的、如权利要求1-11中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物。
13.一种具有化学式(8)的化合物
Figure FDA00003168482100081
其中R1、R2、R3a、R3b、R4是如在权利要求1-11的任一项中对于具有化学式(I)的化合物所定义的，并且其中R6a是C1-C4烷基。
14.一种具有化学式(10)的化合物
Figure FDA00003168482100082
其中R1、R2、R3a、R3b、R4是如在权利要求1-11的任一项中对于具有化学式(I)的化合物所定义的。
15.一种除草组合物，包括一种除草有效量的如权利要求1-13的任一项中所定义的具有化学式(I)的化合物，另外还包括至少一种配制品载体、和/或溶剂。
16.一种除草组合物，包括一种除草有效量的如权利要求1-13的任一项中所定义的具有化学式(I)的化合物，该化合物与至少一种另外的除草剂、以及可任选地至少一种安全剂相组合。
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