CN103347584B - 用于流体净化的过滤介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过滤介质、其制造方法、所述过滤介质的用途和借助所述过滤介质同时降低流体中的多种污染物的含量的方法，其中所述过滤介质由下述至少一种构成或包含下述至少一种：含有主要部分的铁基粉末和次要部分的银粉的混合物（A）、铁-银粉末合金（B）和含银的铁基多孔可透复合材料（C）。

Description

用于流体净化的过滤介质
技术领域
本发明涉及过滤介质、其制造方法、所述过滤介质的用途和借助所述过滤介质同时降低流体中的多种污染物的含量的方法。
背景技术
在水进入饮用水系统或释放到容器中之前，必须将各种水源中的有毒无机/有机物质减少至规定水平以下。
硝酸根(NO3 -)是在大量进行农业活动的地区的地下水中发现的常见无机污染物。硝酸根通常来自农业和园艺中用于为植物和灌木提供营养素的肥料。
可由这些活动生成的其它污染物是磷酸根(PO4 3-)和痕量农药，例如莠去津。肥料的积聚是一个问题，因为它们可穿过土壤并污染地下水系统。浅水井和深水井都会被影响。
由天然来源或由工业或农业活动生成有毒金属，例如砷(As)、铬(Cr)(其氧化态+6(CrVI)被认为最有害)、铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、硒(Se)等、其它物质例如氯化烃，和有时作为总有机碳(TOC)测量的其它有机物质。
水中可能存在的其它类型的污染物是微生物，例如细菌。
传统杀菌方法是使用加氯法，其中将含氯的化学物质添加到水中以供消毒。氯是非常有效的消毒剂，但这种方法的缺点之一是水中残留的氯化合物，如ClO-离子，这会造成健康问题。
为了达到饮用水中可接受的污染物水平，目前使用几种方法。
反渗透基于渗透工艺。这涉及水从膜一侧选择性移向另一侧。这种技术也非常耗能。
离子交换法经由珠状球形树脂材料(离子交换树脂)过滤水。水中的离子与固定在珠上的其它离子交换。微生物可附着到树脂上，为快速细菌生长和然后的热原生成提供培养基。这种技术具有低初始投资但高的长期运行成本。
上述技术之一通常用于针对水中存在的一种，或在一些情况下两种污染物。这意味着常需要在连锁法中相继施加几种技术。为了提高效率，降低成本，希望在单步骤中从水中净化若干污染物。但是，如今在市面上只有少数产品能有效地从水中同时净化多种污染物。
美国专利公开No.2007/0241063A1描述了用含有铁、碳和氧的铁粉末颗粒处理被挥发性有机化合物污染的水的方法。
US5534154描述了一种程序，其中通过使含有溶解的污染物的水经过包含与金属粒子物理混合的吸附材料粒子的可透处理材料体来处理污染水。该专利中提到的铁金属粒子是通常为固体颗粒形式的铁填充料。该程序要求负Eh电压，这又要求排氧。
US6827757描述了具有0.05-10微米的非常小平均粒度的磁铁矿-铁基复合材料。
EP1273371A2描述了一种铁粉末，其适合通过在包含铁粉末粒子和无机化合物的介质中将卤代烃脱卤来修复所选介质。所述无机化合物应具有极低电阻率，优选选自Ca、Ti、V和Cr。所述无机化合物应存在于各粒子的至少一部分表面上。
WO2008/129551公开了包含碳质材料、水不溶性金属氧化物或氢氧化物以及壳聚糖和离子交换剂中的至少一种的液体过滤介质。
US4642192公开了通过使水经过金属粒子黄铜床来降低无机氯浓度的方法。这种方法对硝酸根的减少表现出微不足道的作用。
US6303039公开了包含至少两种抗微生物金属和至少一种螯合剂的制剂，其中所述制剂经数月或更久溶解。
WO03/076341描述了用于控制水中的细菌生长的系统，其在容器内包含抗微生物处理介质，所述处理介质包括一种或多种过渡金属和过渡金属氧化物。
US6261986提供制造污染物吸附和降解制品的方法和制品本身。将至少一种吸附剂与至少一种污染物转化剂混合形成混合物。将这种混合物压实形成多孔高渗透制品。提出沸石或表面改性沸石SMZ作为吸附剂并提出铁粉末或与其它金属如银结合的铁作为污染物转化剂。证实使用该制品减少了水中的铬酸盐和全氯乙烯。
US6942807提供从原水中除去重金属和有机化合物的水过滤装置和方法。该装置包含串联到砂过滤器上的至少一个铁过滤器。
在US2006/0021946中，公开了使用火山岩或来自anthropogenicbrick的回收矿物从污染水溶液中除去有毒金属。火山岩或来自anthropogenicbrick的回收矿物可以与零价铁、氧化铁衍生物和活性炭结合。
公开专利申请US2009/0218266公开了一种铁输递系统IDS，其包含具有杀微生物性质的金属离子源和固定该离子源并以杀微生物浓度缓释离子的基质。这种来源可以是金属盐、金属粒子或微粒金属合金。公开了与各种金属结合的银。该金属或合金的粒度为5至2000纳米，优选低于1000纳米，最优选为100-300纳米。
US2010/0176044提供用于处理饮用水的碳质过滤介质。在一些实施方案中，该过滤介质含有银作为抗微生物组分。
公开申请WO2010/019934提供用于从饮用水中除去病毒的方法，包括经粗砂层过滤饮用水并使饮用水与复合铁基质接触。该复合铁基质包含含有铁、锰、铈、碳、磷、硫、铝、硅、铬、铜和锌的组分。
发明概述
之前已知的是，含银粉末在银含量高于一定百分比时可杀菌，但对硝酸根的减少具有非常小的作用。同样之前已知的是，含铁粉末只能减少微不足道量的硝酸根。
本发明的发明人现在出乎意料地发现，通过使用粉末形式的银和铁的组合，可以获得显著的协同和/或催化剂效应，其表现为惊人增强的杀菌并减少硝酸根和氯的能力。因此这种组合可同时大量减少重金属、细菌、氯和硝酸根。通过选择铁粉末和银粉的类型、确定银量和制备含银的铁基过滤介质的方法优化该组合，由此实现该协同效应。
本发明的过滤介质也可用于减少其它污染物，例如亚硝酸盐，重金属，例如As、Cr，尤其是具有最稳定氧化态+6的Cr，Pb，Hg，有毒有机和无机化合物、其它微生物或其组合。
本发明涉及用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质以选自下述至少一项的形式包含铁和银：-包含主要部分的雾化的铁基粉末或铁粉末和次要部分的银粉的混合物(A)；-铁-银粉末合金(B)，和-含银的铁基多孔可透复合材料(C)；其中所述污染物选自含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合。本发明还涉及降低流体中的污染物含量的方法，其包括下述步骤：
a)提供以选自下述至少一项的形式包含铁和银的过滤介质：
-含有主要部分的铁基粉末和次要部分的银粉的混合物(A)，
-铁-银合金(B)，和
-含银的铁基多孔可透复合材料(C)，
b)使一个或多个被污染的流体与所述过滤介质接触，以净化所述一个或多个流体，
c)任选地，从所述净化的一个或多个流体中除去过滤介质。
本发明还涉及制造过滤介质的方法，所述过滤介质以选自下述至少一项的形式包含铁和银：
-含有主要部分的铁基粉末和次要部分的银粉的混合物(A)，
-铁-银合金(B)，和
-含银的铁基多孔可透复合材料(C)，
其中
通过将雾化铁粉末与至少基本纯的Ag粉末粒子混合，获得混合物(A)；
通过将铁基粉末粒子与银粉末粒子热结合和/或合金化，获得铁-银合金(B)；
通过对含有主要部分的铁基粉末和次要部分的银粉的混合物(A)或铁-银粉末合金(B)施以压实、热处理和筛分步骤中的一个或多个，获得含银的铁基多孔可透复合材料(C)。
本发明还涉及过滤介质的用途，用在流体，优选含水流体，更优选地下水、河水、工业废水、市政废水、医疗废水和/或地表水中，用于降低该流体中的选自含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合的污染物的含量。
本发明还涉及制造微粒铁-银组合物的方法，所述微粒铁-银组合物适于用在用于降低流体中的污染物含量的过滤介质中，所述方法包括下述步骤：
-将雾化铁粉末和纯银粉末粒子混合，所述雾化铁粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为所述铁粉末的至少90重量％，所述纯银粉末粒子具有至少99％的Ag含量和0.1至125微米、优选1至75微米、最优选3至45微米的粒度，且其中所述混合物含有0.01-5重量％、优选0.05-1重量％Ag，
-在还原和/或惰性气氛中，在950℃以下、优选在500至950℃之间、最优选在600至950℃之间的温度对所述混合物施以热结合法5分钟至600分钟。
本发明还涉及制造微粒铁-银组合物的方法，所述微粒铁-银组合物适于用在用于降低流体中的污染物含量的过滤介质中，所述方法包括下述步骤：
-将雾化铁粉末和纯银粉末粒子混合，所述雾化铁粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为所述铁粉末的至少90重量％，所述纯银粉末粒子具有至少99％的Ag含量和0.1至125微米、优选1至75微米、最优选3至60微米的粒度，且其中所述混合物含有0.01-5重量％、优选0.05-1重量％Ag，
-在还原和/或惰性气氛中，在950℃以上、优选在950至1250℃之间、最优选在950至1200℃之间的温度对所述混合物施以热合金化法5分钟至600分钟。
附图简述
图1显示用于评测本发明的过滤介质的性能的柱试验的示意图。
图2显示100％<60um的纯银粉的实例。
图3是银粒子热结合和热合金到铁粒子表面上的示意图。
发明详述
银粒子、铁或铁基粒子、或粒子可以由粒度或平均粒度表征。在本文中，平均粒度是指50重量％的粒度高于该平均粒度且50重量％的粒度低于该平均粒度。
银粒子可以具有高于99％的纯度，且它们可具有球形实心粒子形状，和0.1至125微米、优选1至75微米、最优选1至60微米、例如3至60微米的粒度。
混合物(A)
在本发明的一个实施方案，用于处理被污染的流体的过滤介质由含有主要部分的铁基粉末和次要部分的银粉的混合物(A)构成或包含该混合物(A)。这种混合物的特征在于其含有该混合物重量的0.01-5重量％、优选0.05-1重量％的银。
通常通过在混合机中混合铁基粉末粒子与银粉末粒子直至银粒子已均匀散布在该混合物中来制造混合物(A)。该混合可以在普通混合机，例如在曲拐式混合机、锥形混合机、螺带混合机或高速混合机中进行0.5分钟至8小时，优选1分钟至5小时，或30分钟至3小时。
所用铁基粉末粒子直接源自熔融铁的雾化，即熔融铁的气雾化和/或水雾化。所述制造法是如今工业中最常见的粉末制造途径，但是，本发明的铁基粉末粒子可源自提供与上述方法类似的粒子的其它制造法。
通常，雾化粉末粒子的内孔隙率小于通过化学还原制成的粒子。粒子形态和尺寸也随制造法而变。由于这些差别，雾化粒子通常具有比化学还原的粒子高的表观密度，例如高于2.5克/立方厘米或大多高于2.8克/立方厘米的表观密度。
用H2还原制成的铁基粉末通常具有低表观密度，例如小于2.0克/立方厘米或小于1.8克/立方厘米。
用CO还原制成的铁基粉末通常具有在上述两者之间的表观密度，例如在1.8和2.8克/立方厘米之间或在2.0和2.5克/立方厘米之间。
类似地，比表面积(BET)也有差异。雾化粉末具有低表面积，例如小于0.1平方米/克，CO还原粉末通常具有0.1至0.18平方米/克的表面积，H2还原粉末通常具有高于0.18平方米/克的表面积。
粉末粒子形态、密度、孔隙率、表面积等的差异影响本发明的过滤介质的性能并(为简单起见)在本申请中通过规定制造途径来引述。但是，重要的是指出，是粒子性质而非制造途径影响过滤介质的性质。因此，为铁基粉末粒子提供与上文提到的那些类似的性质的任何其它技术应被理解为包括在本申请的实施方案中。
在混合前还可以加入其它类型的粒子，例如活性炭、活性氧化铝和沸石、铜粉，从而为该产品提供增强的用于减少污染物的性质。所述其它类型的粒子的添加量应为该混合物的按重量计0.01-10％，优选0.05-8％，更优选0.10-5％。
铁基粉末可具有90％或更高、例如95％或更高的Fe含量。铁基粉末的平均粒度可以为1微米至10毫米，例如20微米至5毫米，例如45微米至2毫米，但不应被解释为限于这些粒度。此外，最多2重量％的铁基粒子高于850微米，最多30重量％的铁基粒子低于45微米，例如最多2％高于212微米，最多30％低于45微米。
出乎意料地发现，只有与雾化的铁基粉末粒子结合的指定类型的银粒子才能赋予过滤介质所需性质和性能。为了满足该要求，银粒子可具有高于99％的纯度并具有球形实心粒子形状和0.1至125微米、优选1至75微米、最优选1至60微米、例如3至60微米的粒度，但不应被解释为限于这些粒度范围。与用于减少流体中的污染物的包括银粒子的已知方法和产品不同，根据本发明使用的银粒子具有大得多的粒度，并且不能被视为或定义为纳米粒子。这一事实非常重要，因为可以忽略纳米银粒子铺展到各种容器上的不利情况。
图2显示粒度为3至60微米的银粉的粒子形态。
在一个实施方案中，将铁含量大于95重量％、优选大于99重量％的铁基粉末与Fe-Ag合金混合，其中所述Fe-Ag合金由热结合或热合金到铁粒子上的Ag粒子构成，且所述Fe-Ag合金包含0.01-5重量％银。
在本发明的一个实施方案，该过滤介质包含混合物(A)，其中该混合物包含：
1)雾化铁粉末和基本纯的Ag粉末粒子，所述雾化铁粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为该铁粉末的至少90重量％，所述基本纯的Ag粉末粒子的银含量为至少99重量％，且其中混合物(A)含有0.01至5重量％Ag；
铁-银粉末合金(B)
在本发明的一个实施方案中，该过滤介质由铁-银粉末合金构成或包含铁-银粉末合金。
本发明的铁-银粉末合金可具有10毫米至1微米、优选5毫米至20微米、最优选2毫米至45微米的粒度范围，但不应被解释为限于这些粒度。铁-银粉末合金可以由根据(A)的银和铁粉末获得。
在一个实施方案中，通过热结合和/或热合金制造铁-银合金，在这种情况下，银粒子结合和/或合金化到铁基粒子的表面上。合金中的银量在此实施方案中为0.01-5％。所述铁基粒子直接源自熔融铁的雾化，即熔融铁的气雾化或水雾化。扩散结合法中所用的银粒子源自纯Ag。
在本文中，术语“热结合”是指银粒子仅在950℃以下、优选在500至950℃之间、最优选在600至950℃之间的结合到铁基粒子的表面上。术语“热合金”是指银粒子在950℃以上、优选在950至1250℃之间、最优选在950至1200℃之间牢固合金化到铁基粒子的表面上，图3显示银粒子热结合和热合金到铁粒子表面上的示意图。
在另一实施方案中，银粒子通过粘合剂粘合到铁粉末表面上。
含银的铁基多孔可透复合材料(C)
在本发明的一个实施方案，用于处理被污染的流体的过滤介质由含银的铁基多孔可透复合材料构成或包含含银的铁基多孔可透复合材料。
可通过对铁-银合金(B)或含银的铁基粉末混合物(A)施以普通粉末冶金技术来将所述复合材料加工成各种形式，例如碎屑、薄片、块或丸粒。
如本文中公开的词语“可透”的使用应被解释为是构造复合材料或铁基粉末体以使其被渗透或穿透，尤其被液体或气体渗透或穿透。
如本文中公开的词语“多孔”的使用应被解释为是构造复合材料或铁粉末或体以使其允许气体或液体通过孔隙或间隙。
因此，本发明的含银的铁基多孔可透复合材料(C)可以包含位于该复合材料的孔隙和空穴内的含银粒子。
可以对铁基粉末混合物(A)或铁-银合金(B)施以压实和/或热处理，任选地然后筛分，以制造含银的铁基多孔可透复合材料。
压实通常在低于1000MPa、优选低于600MPa、例如10-1000MPa或20-600MPa的压力进行，以实现大约或小于7.0克/立方厘米的压实密度，形成所需形状，例如块、颗粒或丸粒。根据所用铁基粉末的类型，压实密度优选为2.5-7.0克/立方厘米，优选4-6克/立方厘米。
根据所用材料(A)或(B)的类型，在还原或惰性气氛中，热处理通常涉及低于1200℃、低于1000℃或低于800℃的温度。热处理温度通常高于300℃，优选高于400℃。可用的温度区间尤其为300-1200℃、400-1200℃、300-1000℃、400-1000℃、300-800℃、400-800℃、300-700℃、400-700℃、300-600℃、400-600℃、300-500℃和400-500℃。
在热处理和/或压实后通常进行筛分或温和研磨，并可以在任何合适的设备中进行，以产生10毫米至10微米、优选5毫米至20微米、最优选2毫米至45微米的粒度。
过滤介质的用途
本发明还涉及该过滤介质用于同时处理被污染的流体中的多种污染物的用途，其中使流体经过或与所述过滤介质接触。被污染的流体优选为液体形式。所述流体可以是含水流体，优选地下水、河水、工业废水、市政废水、医疗废水和/或地表水。所述流体可以在根据本发明的净化处理后用作饮用水。所述污染物可选自含氯组合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属，如As、Pb、Hg、Cd、Se、Cr和六价Cr、其它有毒无机物质、有毒有机化合物和/或微生物如细菌；或其组合。
降低流体中的多种污染物的含量的方法
本发明还涉及降低流体中的多种污染物的含量的方法，包括下述步骤：获得如上所述的铁粉末基含银混合物(A)或铁-银合金(B)或可透多孔复合材料(C)，和使一个或多个被污染的流体经过过滤介质或与过滤介质接触，所述过滤介质由所述合金或所述混合物或所述复合材料构成或包含所述合金或所述混合物或所述复合材料，由此同时降低多种污染物的含量。
可以将所述过滤介质置于与要处理的流体的供应系统连接的容器内。
这样的容器可串联或并联，并连向含有用于降低流体中的有害物质含量的其它已知物质的附加容器。
所述过滤介质也可添加到要清洁的水中，并在一定时间后可除去过滤介质或可滗析水，此后该净化水可用。
本发明的过滤介质优选具有通过BET(Brunauer,Emmett和Teller,1938)测得的0.05至50平方米/克的比表面积。
在将某些类型的银粉末粒子与某些类型的铁粉末粒子结合时，用本发明的过滤介质获得非常出乎意料的协同效应。这种协同效应表现为非常高的除去多种污染物、尤其是除去细菌、氯和硝酸根的效率。
本发明的同时减少流体中的多种污染物的方法的另一优点是，与传统离子交换之类的方法不同，该方法没有生成有害废物。
本发明的过滤介质应具有11至68％、优选23-50％的以孔隙率表示的渗透率，无论实施方案如何。
本发明的一个实施方案是将本发明的过滤介质用于饮用水处理、废水(城市和工业)处理和/或土壤修复。
生成的副产物，即包含铁-银合金或铁粉末基含银混合物或多孔复合材料的用过的过滤介质，可用于其它工业，例如作为钢工业的原材料。
在一个优选实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含混合物(A)，该混合物(A)含有主要部分的铁基粉末和次要部分的银基粉末，其中所述混合物由下述材料构成：
-雾化铁粉末，其平均粒度为10微米至150微米且Fe含量为该铁粉末的至少90重量％，
-Ag含量为至少99重量％的基本纯的Ag粉末粒子，其量足以确保该组合物含有基于混合物的重量高于0.25至1重量％Ag。
在另一优选实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含铁-银粉末合金(B)，该铁-银粉末合金(B)具有40至150微米的平均粒度，通过使银粒子热结合到铁粒子表面上制成。
该铁粒子是如下所述的雾化铁粉末：平均粒度为10微米至150微米且Fe含量为该铁粉末的至少90重量％，银粒子是Ag含量为至少99重量％的基本纯的Ag粉末粒子。Ag含量为该铁-银合金重量的高于0.25直至1重量％。
在另一优选实施方案中，用于同时降低流体中的多种污染物的含量的过滤介质包含铁-银粉末合金(B)，该铁-银粉末合金(B)具有40至150微米的平均粒度，通过热合金化制成，在这种情况下银粒子合金化到铁粒子表面上。
该铁粒子是如下所述的雾化铁粉末：平均粒度为10微米至150微米且Fe含量为该铁粉末的至少90重量％，银粒子是Ag含量为至少99重量％的基本纯的Ag粉末粒子。Ag含量为该铁-银合金重量的高于0.1直至1重量％。
实施例
在下述实施例中使用根据表1的各种粉末材料，显示了它们的性质。
表1.实施例中使用的含铁和铜的粉末的性质
表观密度(AD)：
粉末处于无搅动的松散状态时的密度。其通过由漏斗和量杯构成的Hall流量计测量，其中粉末经过漏斗流入量杯(ASTMB212和ASTMB417)。
粒度分布(PSD)：
以留在尺寸递减(筛目递增)的一系列筛子各自上的粉末的重量百分比表示的粒度分布数据(ASTMB214)。
粒子密度(PD)：
每单位体积粒子(包括内部封闭孔隙)的粒子质量。其通过比重瓶法测量，其测量在将粉末添加到液体中时发生的液体体积增大。
比表面积(SSA)：
通过气体吸收测得的每单位重量粉末的外粉末面积(BET法)。
％Fe和％Ag：
粉末中铁和银元素的含量。其通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)测定。
测试方法
在实施例中使用下述分析和测试方法评估减少水中的污染物的能力：
细菌(大肠杆菌试验)：
将100克粉末介质(除了以0.5克添加的银粉之外)添加到含有标准大肠杆菌的250毫升水中，并通过摇振混合10分钟。在粉末介质沉降后，取100毫升处理过的水进行细菌存在/不存在试验。将一袋试剂(IDEXXLaboratories)添加到无菌非荧光容器中的水样中，并通过摇振混合和在35℃培养24小时。在24小时，通过将6W，365nmUV灯置于样品的5英寸内，读取结果。如果黄色，该试验为阴性(不存在细菌)。如果观察到蓝色荧光，证实存在大肠杆菌。(USANationalEnvironmentalMethodsIndex68585-22-2)
氯减少：
在含有～5mg/LClO-(通过在漂白液中加入～6％次氯酸钠)的250毫升水中加入100克粉末介质(除了以0.5克添加的银粉之外)。通过温和搅拌30分钟，将该介质与水混合。通过分光光度计(HachDR5000)测定原始和处理过的水中的氯量并计算氯减少百分比。
硝酸根减少：
将100克粉末介质(除了以0.5克添加的银粉之外)添加到含有～20mg/L-N硝酸盐的250毫升地下水(Martinsberg,PA,USA)中。通过温和搅拌24小时，将该介质与水混合。通过分光光度计(HachDR5000)测定原始和处理过的水中的硝酸根量并计算硝酸根减少百分比。
多种污染物减少效率(MCRE)：
为了比较受试过滤介质的效率，根据下述公式计算指数：
MCRE＝(％细菌减少+％氯减少+％硝酸根减少)/3
其中％细菌减少为0或100。MCRE旨在量化多种污染物同时减少效率并以％表示，因此100是最高效率级。
该值仅用于比较用途，因为在实践中，一种污染物的脱除可能比另一种更重要。
实施例1(对比)
作为参比例，分别测试根据表1的粉末样品的减少细菌、氯和硝酸根的能力。根据前述测试方法进行试验。表2显示所用粉末样品和结果。
表2
对纯铁粉末本身而言，不杀菌，在硝酸根脱除方面具有小的减少率(6-14％)，但大大减少氯(68-100％)。它们的MCRE为26-38。
对纯银粉本身而言，几乎不减少硝酸根，可部分减少氯，出乎意料地，即使它们在本发明中选择的三个等级的银粉中具有类似粒子形状，只有100％<60um的银粉完全杀灭细菌，且MCRE为48。
因此，下述实施例使用细银粉(100％<60um)以证实对铁的协同和催化剂效应。下述实施例中所用的本发明的铁粉末是符合最多2％大于212微米且最多30％小于45微米的粒度规格的雾化铁粉末。
实施例2
制备主要部分的铁基粉末和次要部分的银基粉末的混合物。作为参比例，使用纯还原粉末和纯雾化粉末。评估这些混合物对细菌、氯和硝酸根的脱除效率。作为MCRE计算脱除效率。根据测试方法评估这些混合物。
表3
表3表明纯铁粉末本身不能杀菌并对硝酸根的减少具有微不足道的作用。在将银粉混入纯铁粉末中时，用含银的雾化粉末观察到在杀菌、氯和硝酸根减少中的协同和/或催化剂作用。为获得令人满意的杀菌作用，银含量必须>0.25重量％。在添加0.5重量％银时，MCRE值为64。>1重量％的银含量被认为不成本有效，因为不能改进性能。例如，银含量可以为0.25至1重量％，例如0.25至0.5重量％。从表3中清楚看出，含银材料的表现好于纯铁，与银结合的雾化铁优于与银结合的H或CO还原铁。
但是，对含银的H还原和CO还原铁粉末而言，即使以1％加入银，也没有观察到协同效应。
实施例3
使用根据本发明的含有热结合的铁-银合金粉末粒子的过滤介质。通过在75％H2和25％N2气氛中在900℃进行30分钟的热结合法，制备合金粒子。
作为参比例，使用纯还原粉末和纯雾化粉末。根据测试方法评估合金粒子对细菌、氯和硝酸根的脱除效率。作为MCRE计算总脱除效率。
表4
该表表明纯铁粉末本身不能杀菌并对硝酸根的减少具有微不足道的作用。在银热结合到雾化铁粉末上时，与铁和相同量的银的混合物相比可实现大得多的协同和/或催化剂效应(表3)。在添加0.5％银时，MCRE从64提高至86。为获得令人满意的杀菌作用，银含量必须>0.25重量％。例如，银含量可以为0.25至1重量％，例如0.25至0.5重量％。
但是，在热结合在H-还原和CO-还原铁粉末中的银中，没有实现这样显著的协同和/或催化剂效应。
实施例4
制备根据本发明的含有热合金化的铁-银粉末粒子的过滤介质。通过在75％H2和25％N2气氛中在1120℃进行30分钟的热合金化法，制备合金粒子。作为参比例，使用纯还原粉末和纯雾化粉末。根据测试方法评估混合物对细菌、氯和硝酸根的脱除效率。作为MCRE计算脱除效率。
表5
该表表明纯铁粉末本身不能杀菌并对硝酸根的减少具有微不足道的作用。在银热合金化到雾化铁粉末上时，与银热结合的铁粉末相比，可以用一半的银添加量实现类似的协同和/或催化剂效应(表4)。MCRE从用铁-银混合物获得的64提高至用0.25％银热合金化铁粉末获得的88。与铁-银混合物和银热结合的铁粉末相比，杀菌用的银含量可降至一半，但为获得令人满意的杀菌作用，其必须>0.1重量％。例如，银含量可以为0.1至1重量％，例如0.1至0.5重量％。
但是，在热合金化在H-还原和CO-还原铁粉末中的银中，没有实现这样显著的协同和/或催化剂效应。
实施例5
使用天然存在的水样品，来自Martinsberg,PA,USA的地下水。表6显示地下水样品的性质。在样品中掺入大肠杆菌、砷、六价铬(CrVI)和氯(通过在漂白液中加入～6％次氯酸钠，5mg/LClO-)。表6显示地下水样品的性质。
表6
硝酸根[mg/l](作为N) 20.2
pH 7.27
碱度[mg/l] 158
酸度[mg/l] <1.0
总硬度[mg/l] 168
电导率[μS/cm] 350
通过如图1中所示将水泵入具有测试材料的柱中，进行试验。空床接触时间EBCT为30分钟。在一定的时间间隔之后分析流出水的污染物。在0小时的污染物含量等于未处理的水(进水)中的含量。使用100克由与0.5％银热合金化的雾化铁粉末构成的过滤介质。
在各种时间间隔后经过该柱的水(流出物)中的不同污染物的浓度显示在表7中。
表7
在表7中可以看出，本发明的过滤介质有效除去水中的多种污染物，在这种情况下为砷、六价铬、氯、硝酸盐和大肠杆菌。

Claims (43)

1.用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质以下述形式包含铁和银：
-混合物(A)，其包含主要部分的雾化的铁基粉末或铁粉末和次要部分的银粉末，其中所述铁基粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为所述铁基粉末的至少90重量％，所述银粉末是银含量为至少99重量％的基本纯的银粉末，且混合物(A)包含0.01至5重量％的Ag；
且其中所述污染物选自由含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合组成的组。
2.根据权利要求1的过滤介质，其中所述混合物(A)包含0.05-1重量％的Ag。
3.根据权利要求1的过滤介质，其中所述混合物(A)包含95至99.99重量％的铁。
4.根据权利要求1至3任一项的过滤介质，其中所述混合物(A)包含平均粒度为10微米至150微米的雾化的铁基粉末；且其中所述Ag含量为至少99重量％的银粉末以足以确保所述混合物含有基于所述混合物重量高于0.25直至1重量％Ag的量存在。
5.根据权利要求1至3任一项的过滤介质，其中所述雾化的铁基粉末是水雾化的铁基粉末。
6.用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质以下述形式包含铁和银：
-铁-银粉末合金(B)，
其中所述铁-银粉末合金(B)含有基于合金的重量的0.01-5重量％的银，其通过使雾化的铁基粉末粒子与银粉末粒子热结合而获得，
且其中所述污染物选自由含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合组成的组。
7.根据权利要求6的过滤介质，其中所述铁-银粉末合金(B)具有40至150微米的平均粒度，且
其中所述雾化的铁基粉末的平均粒度为10微米至150微米且Fe含量为所述铁基粉末的至少90重量％，且所述银粉末粒子是Ag含量为至少99重量％的基本纯的Ag粉末粒子，Ag含量为所述铁-银合金的高于0.25直至1重量％。
8.根据权利要求6的过滤介质，其中所述铁-银粉末合金(B)含有基于合金的重量的0.05-1重量％银。
9.根据权利要求6的过滤介质，其中所述铁-银粉末合金(B)具有40至150微米的平均粒度，且
其中所述雾化的铁基粉末的平均粒度为10微米至150微米且Fe含量为所述铁基粉末的至少90重量％，且所述银粉末粒子是Ag含量为至少99重量％的基本纯的Ag粉末粒子，Ag含量为所述铁-银合金的高于0.1直至1重量％。
10.根据权利要求6至9任一项的过滤介质，其中所述雾化的铁基粉末是水雾化的铁基粉末。
11.用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质以下述形式包含铁和银：
-含银的铁基多孔可透复合材料(C)，
其中所述含银的铁基多孔可透复合材料(C)是如下获得的：对含有主要部分的雾化的铁基粉末和次要部分的银粉末的混合物(A)施以压实、热处理和筛分中的一项或多项，
且其中所述污染物选自由含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合组成的组。
12.根据权利要求11的过滤介质，其中所述混合物(A)是权利要求1至5任一项中定义的混合物(A)。
13.用于降低流体中的污染物含量的过滤介质，其中所述过滤介质以下述形式包含铁和银：
-含银的铁基多孔可透复合材料(C)，
其中所述含银的铁基多孔可透复合材料(C)是如下获得的：对铁-银粉末合金(B)施以压实、热处理和筛分中的一项或多项，
其中所述铁-银粉末合金(B)通过使雾化的铁基粉末粒子与银粉末粒子热结合而获得，
且其中所述污染物选自由含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合组成的组。
14.根据权利要求13的过滤介质，其中所述铁-银粉末合金(B)是权利要求6至10任一项中定义的铁-银粉末合金(B)。
15.降低流体中的污染物含量的方法，其包括下述步骤：
a)提供如权利要求1至14任一项所述的过滤介质，
b)使一个或多个被污染的流体与所述过滤介质接触，以净化所述一个或多个流体，
c)任选地，从所述净化的一个或多个流体中除去过滤介质。
16.根据权利要求15的降低流体中的污染物含量的方法，其中所述污染物选自由含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合组成的组，且其中步骤b)的净化所述一个或多个流体包括降低流体中的至少一种污染物的含量。
17.根据权利要求15或16的方法，其中在步骤b)中，使一个或多个被污染的流体经过所述过滤介质。
18.制造权利要求1至5任一项所述的过滤介质的方法，其中通过将所述雾化的铁基粉末粒子与所述Ag粉末粒子混合，获得混合物(A)。
19.制造权利要求6至10任一项所述的过滤介质的方法，其中通过将所述雾化的铁基粉末粒子与所述银粉末粒子热结合或热合金化，获得铁-银合金(B)。
20.制造权利要求11或12所述的过滤介质的方法，其中通过对所述混合物(A)施以压实、热处理和筛分步骤中的一个或多个，获得含银的铁基多孔可透复合材料(C)。
21.制造权利要求13或14所述的过滤介质的方法，其中通过对所述铁-银粉末合金(B)施以压实、热处理和筛分步骤中的一个或多个，获得含银的铁基多孔可透复合材料(C)。
22.根据权利要求1至14任一项的过滤介质的用途，用在流体中，用于降低所述流体中的污染物的含量，所述污染物选自由含氯化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、重金属、有毒无机物质、有毒有机化合物、微生物和/或其组合组成的组。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述流体是含水的流体。
24.根据权利要求22所述的用途，其中所述流体是地下水、河水、工业废水、市政废水和/或地表水。
25.制造微粒铁-银组合物的方法，所述微粒铁-银组合物适于用在用于降低流体中的污染物含量的过滤介质中，所述方法包括下述步骤：
-将雾化的铁基粉末和纯银粉末粒子混合，所述雾化的铁基粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为所述铁基粉末的至少90重量％，所述纯银粉末粒子具有至少99％的Ag含量和0.1至125微米的粒度，且其中所述混合物含有0.01-5重量％Ag，
-在还原和/或惰性气氛中，在950℃以下的温度对所述混合物施以热结合法5分钟至600分钟。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述纯银粉末粒子具有1至75微米的粒度。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述纯银粉末粒子具有3至45微米的粒度。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述混合物含有0.05-1重量％Ag。
29.根据权利要求25至28任一项所述的方法，其中在500至950℃之间的温度对所述混合物施以热结合法。
30.根据权利要求25至28任一项所述的方法，其中在600至950℃之间的温度对所述混合物施以热结合法。
31.制造微粒铁-银组合物的方法，所述微粒铁-银组合物适于用在用于降低流体中的污染物含量的过滤介质中，所述方法包括下述步骤：
-将雾化的铁基粉末和纯银粉末粒子混合，所述雾化的铁基粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为所述铁基粉末的至少90重量％，所述纯银粉末粒子具有至少99％的Ag含量和0.1至125微米的粒度，且其中所述混合物含有0.01-5重量％Ag，
-在还原和/或惰性气氛中，在950℃以上的温度对所述混合物施以热合金化法5分钟至600分钟。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述纯银粉末粒子具有1至75微米的粒度。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述纯银粉末粒子具有3至60微米的粒度。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合物含有0.05-1重量％Ag。
35.根据权利要求31至34任一项所述的方法，其中在950至1250℃之间的温度对所述混合物施以热结合法。
36.根据权利要求31至34任一项所述的方法，其中在950至1200℃之间的温度对所述混合物施以热结合法。
37.微粒铁-银粉末，其适于用在用于降低流体中的污染物含量的过滤介质中，其中银粒子结合到雾化的铁基粉末的表面上，所述银粒子具有至少99％的Ag含量和0.1至125微米的粒度，所述雾化的铁基粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为所述铁基粉末的至少90重量％。
38.根据权利要求37的微粒铁-银粉末，其中所述银粒子经由热法结合到雾化的铁基粉末的表面上。
39.根据权利要求37或38所述的微粒铁-银粉末，其中所述银粒子具有1至75微米的粒度。
40.根据权利要求37或38所述的微粒铁-银粉末，其中所述银粒子具有3至60微米的粒度。
41.微粒铁-银粉末，其适于用在用于降低流体中的污染物含量的过滤介质中，其中银粒子热合金化到雾化的铁基粉末的表面上，所述银粒子具有至少99％的Ag含量和0.1至125微米的粒度，所述雾化铁粉末的平均粒度为10毫米至1微米且Fe含量为所述铁基粉末的至少90重量％。
42.根据权利要求41所述的微粒铁-银粉末，其中所述银粒子具有1至75微米的粒度。
43.根据权利要求41所述的微粒铁-银粉末，其中所述银粒子具有3至60微米的粒度。
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