CN103346312A - 鸟巢状磷酸锰锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种鸟巢状磷酸锰锂的制备方法，属于新能源材料制备技术领域。该方法采用液相法以氢氧化锂、醋酸锰、抗坏血酸和磷酸为原料，制备鸟巢状LiMnPO4锂离子电池正极材料。具体方法是将醋酸锰溶解于乙二醇中，然后加入抗坏血酸，超声、搅拌，使其溶解形成均匀的无色透明溶液。向溶液中加入磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的悬浮液。再将氢氧化锂的水溶液滴加到悬浮液中，得到灰绿色前躯体溶液。置于加热套中加热回流，然后经离心、洗涤、干燥等步骤得到鸟巢状的LiMnPO4。这种特殊形貌的LiMnPO4是有厚度约为30nm的片层组装而成。

Description

鸟巢状磷酸锰锂的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种鸟巢状锂离子电池正极材料LiMnPO4的制备方法。
背景技术
目前，能源危机和环境污染成为人类社会可持续发展所面临的严峻的问题。太阳能、风能和水力发电等使用起来难以控制，导致成本较高。储能材料从而成为人们研究的重点。化学电源作为一种将化学能直接转化为电能的装置，在国民经济和国防工业中占据重要的位置。相对于铅酸电池、镍镉电池以及镍-金属氢化物电池等，锂离子电池具有更高的能量密度。与其它电池相比，锂离子电池具有高的能量密度、高的操作电位和长的循环寿命等优点。虽然过渡金属氧化物基插层化合物（LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2），尖晶石结构（LiMn2O4），反尖晶石结构（LiNiVO4）作为锂离子电池正极材料已经成功商业化。然而过渡金属氧化物基化合物价格相对较高，电化学稳定性较差。橄榄石结构的过渡金属磷酸盐具有高容量、优越的可逆性和热稳定性、低毒、低成本等优点，从而成为潜在的锂离子电池正极材料。受到LiFePO4成功商业化的启发，LiMnPO4引起了人们的关注。
LiMnPO4具有稳定的橄榄石型结构，这种三维结构之所以具有稳定性，是因为四面体聚阴离子PO4 3-中氧离子和P5+离子之间是由很强的共价键结合的，因此，这种材料在嵌脱锂的过程中能够保持稳定。相对于其他锂化的过渡金属氧化物（如LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,andLiMn2O4），LiMPO4经过多次循环之后具有更好的稳定性和容量剩余。
LiMnPO4具有4.1V（versus Li+/Li）的氧化还原电位，比LiFePO4的要高0.6-0.7V，且位于现有电解质（基于碳酸酯溶剂）的稳定的电化学窗口范围内。但其固有的电子和离子电导率较低（尤其是在低温下），放电倍率容量较低，从而限制了LiMnPO4阴极材料的应用。Li/M反位缺陷、M离子占据Li的位置、锂空穴等缺陷对（defects pairs）限制了锂离子在橄榄石结构中的扩散速率。要提高这种材料的性能，一方面合成具有特殊形貌的纳米级的产物，以缩短锂离子的扩散距离，也可以增大活性物质与电解质之间的接触面积；另一方面可以通过阳离子掺杂或者包覆导电炭黑来提高材料的电化学性能。Toyota and HPL公司证实通过减小颗粒尺寸能够提高LiMnPO4的倍率性能。目前已研究合成出了多种形貌的LiMnPO4，如棒状、球形、片状形貌。其中片状形貌具有较大的比表面积，而微米球具有较高的振实密度。因此，制备具有较大比表面积的片状LiMnPO4正极材料具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，采用液相法以氢氧化锂、醋酸锰、抗坏血酸和磷酸为原料，提供一种操作简单、成本较低的制备鸟巢状LiMnPO4方法。
本发明提供一种鸟巢状LiMnPO4的制备方法，具体步骤如下：
第一步：称取1.2379g醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O），将其溶解于20mL乙二醇中。然后加入1.75g～2.25g抗坏血酸，超声搅拌，使其溶解形成均匀无色透明的溶液。
第二步：向第一步的溶液中加入340μL质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的溶液。继续搅拌0.5-3h。
第三步：称取0.2141g～0.2783g氢氧化锂（LiOH），将其溶于5mL的蒸馏水中，得到氢氧化锂的水溶液。
第四步：将氢氧化锂的水溶液以0.5mL/min的速度滴加到第二步所得的溶液中，得到灰绿色前躯体溶液。继续搅拌1-3h。
第五步：将前躯体溶液于加热套中加热，回流2-8h。
第六步：回流后冷却至室温，洗涤并干燥，即得到鸟巢状LiMnPO4。这种鸟巢状的LiMnPO4是由片层结构组装而成的，呈中心凹陷的球形。所述洗涤和干燥的条件为所述的洗涤干燥条件为使用离心机在5000r/min的转速下离心，去除上层溶液，再用水和无水乙醇洗涤，经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥。
本发明中，如果没有特别说明，原料都是在室温的条件下溶解的。所采用都是常规的仪器、设备。
本发明鸟巢状LiMnPO4的制备方法具有如下优点：
1、采用温和的溶液合成方法，简单易行，得到的鸟巢状的LiMnPO4形貌均一；
2、本发明以价格低廉的氢氧化锂、四水合醋酸锰、磷酸为原料，以抗坏血酸为结构调节剂，制备过程绿色环保。
附图说明
图1为本发明中合成的产物鸟巢状LiMnPO4的X-射线衍射图。
图2A～2F为本发明实施例中合成的产物鸟巢状LiMnPO4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明的鸟巢状LiMnPO4的制备方法作进一步的详细说明，但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
称取1.2379g醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O），将其溶解于20mL乙二醇中，然后加入2g抗坏血酸，超声、搅拌，使其溶解形成均匀的无色透明溶液。向所述无色透明溶液中加入340μL质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的悬浮液；继续搅拌1h。将氢氧化锂的水溶液（0.2141g氢氧化锂（LiOH）溶于5mL的蒸馏水中）以0.5mL/min的速度滴加到上述得到的悬浮液中，得到灰绿色前躯体溶液；继续搅拌1h。将前躯体溶液置于加热套中加热回流8h，冷却至室温。
使用离心机在5000r/min的转速下离心，去除上层溶液，再用无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥即得到鸟巢状LiMnPO4。其X射线衍射（XRD）谱图如图1，与标准PDF卡片（JCPDS No.33-0803）的衍射峰的位置相一致，图中衍射峰分别对应（200）、（101）、（210）、（011）、（201）或（111）、（020）或（211）、（301）、（311）、（121）、（410）、（102）或（221）、（112）晶面。谱图中没有杂质的衍射峰出现。其扫面电镜照片如图2A和2B所示。样品是有比较均匀的鸟巢状的LiMnPO4组成，这种特殊形貌的LiMnPO4是有厚度约为30nm的片层组装而成，呈中心凹陷的球形。
实施例2
称取1.2379g醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O），将其溶解于20mL乙二醇中，然后加入1.75g抗坏血酸，超声、搅拌，使其溶解形成均匀的无色透明溶液。向所述无色透明溶液中加入340μL质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的悬浮液；继续搅拌0.5h。将氢氧化锂的水溶液（0.2141g氢氧化锂（LiOH）溶于5mL的蒸馏水中）以0.5mL/min的速度滴加到上述得到的悬浮液中，得到灰绿色前躯体溶液；继续搅拌3h。将前躯体溶液置于加热套中加热至沸腾并回流2h，冷却至室温。
使用离心机在5000r/min的转速下离心，去除上层溶液，再用水和无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥即得到LiMnPO4。其扫描电镜图片如图2C所示，产物为LiMnPO4，呈中心凹陷的鸟巢状形貌。
实施例3
称取1.2379g醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O），将其溶解于20mL乙二醇中，然后加入2.25g抗坏血酸，超声、搅拌，使其溶解形成均匀的无色透明溶液。向溶液中加入340μL质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的悬浮液；继续搅拌3h。将氢氧化锂的水溶液（0.2141g氢氧化锂（LiOH）溶于5mL的蒸馏水中）以0.5mL/min的速度滴加到上述得到的悬浮液中，得到灰绿色前躯体溶液；继续搅拌1h。将前躯体溶液置于加热套中加热沸腾并回流8h，冷却至室温。
使用离心机在5000r/min的转速下离心，去除上层溶液，再用水和无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥即得到LiMnPO4。其扫描电镜图片如图2D所示，产物呈近似球形，由片层结构构成，中心凹陷，类似鸟巢，称为鸟巢状LiMnPO4。
实施例4
称取1.2379g醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O），将其溶解于20mL乙二醇中，然后加入2g抗坏血酸，超声、搅拌，使其溶解形成均匀的无色透明溶液。向无色透明溶液中加入340μL质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的悬浮液，继续搅拌2h。将氢氧化锂的水溶液（0.2355g氢氧化锂（LiOH）溶于5mL的蒸馏水中）以0.5mL/min的速度滴加到上述得到的悬浮液中，得到灰绿色前躯体溶液，继续搅拌2h。将前躯体溶液置于加热套中加热沸腾并回流8h，冷却至室温。
使用离心机在5000r/min的转速下离心，去除上层溶液，再用水或无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥即得到LiMnPO4。其扫描电镜图片如图2E所示，产物大小不一，呈鸟巢状。
实施例5
称取1.2379g醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O），将其溶解于20mL乙二醇中，然后加入2g抗坏血酸，超声、搅拌，使其溶解形成均匀的无色透明溶液。向溶液中加入340μL质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的悬浮液，继续搅拌1h。将氢氧化锂的水溶液（0.2783g氢氧化锂（LiOH）溶于5mL的蒸馏水中）以0.5mL/min的速度滴加到上述得到的悬浮液中，得到灰绿色前躯体溶液，继续搅拌1h。将前躯体溶液置于加热套中加热沸腾并回流8h，冷却至室温。
使用离心机在5000r/min的转速下离心，去除上层溶液，再用无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥即得到LiMnPO4。其扫描电镜图片如图2F所示，产物大小不均匀，呈中心凹陷的球形，具有片层状结构，为鸟巢状LiMnPO4。

Claims (6)

1.鸟巢状LiMnPO4的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
第一步：称取1.2379g醋酸锰，将其溶解于20mL乙二醇中；然后加入1.75g～2.25g抗坏血酸，超声搅拌，使其溶解形成均匀无色透明溶液；
第二步：向第一步的无色透明溶液中加入磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的溶液；继续搅拌0.5-3h；
第三步：称取0.2141g～0.2783g氢氧化锂，将其溶于5mL的蒸馏水中，得到氢氧化锂的水溶液；
第四步：将氢氧化锂的水溶液滴加到第二步所得的溶液中，得到灰绿色前躯体溶液；继续搅拌1-3h；
第五步：将所述灰绿色前躯体溶液于加热套中加热至沸腾，回流2-8h；
第六步：回流后冷却至室温，洗涤并干燥，即得到鸟巢状LiMnPO4。
2.根据权利要求书1所述的鸟巢状LiMnPO4的制备方法，其特征在于：所述第二步中的磷酸溶液加入340μL，质量百分比浓度为85wt%。
3.根据权利要求书1所述的鸟巢状LiMnPO4的制备方法，其特征在于：所述的洗涤干燥条件为使用离心机在5000r/min的转速下离心，去除上层溶液，再用水和无水乙醇洗涤，经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥。
4.根据权利要求书1所述的鸟巢状LiMnPO4的制备方法，其特征在于：第四步中滴加的速度为0.5mL/min。
5.根据权利要求书1所述的鸟巢状LiMnPO4的制备方法，其特征在于：第一步中加入2.0g抗坏血酸；第三步中将0.2141g氢氧化锂溶于5mL的蒸馏水中；第五步中回流8h。
6.一种鸟巢状LiMnPO4，其特征在于：采用权利要求1～5中任意一种方法制备得到，所得到的鸟巢状的LiMnPO4由厚度30nm的片层组装而成，呈中心凹陷的球形。
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