CN103344658A - 液体x射线散射测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液体X射线散射测量方法，该方法包括以下步骤：⑴将内置被测液体样品的液体X射线散射样品池与循环恒温水浴相连，然后将样品池固定到X射线衍射仪的红外遥控样品台上；⑵通过红外遥控样品台的遥控装置/遥控器，按衍射仪光路系统常规操作方法调整光路系统，以确定样品池安放的适当位置；⑶X射线散射实验测量采用MoK_α为辐射源和超能探测器接收系统分段交叠测量；⑷数据处理及计算：将被测液体样品获得的所有数据采用通用Origin程序，首先进行数据校正；其次，进行归一化并用积分法和高角法联用计算标度因子；最后经计算，给出描述液体空间结构的相关参数。本发明可用于液体散射测量实验和数据解析，有效缩短测量时间。

Description

液体X射线散射测量方法

技术领域

本发明涉及液体结构的散射实验技术领域，尤其涉及液体X射线散射测量方法。

背景技术

由于液体具有短程有序而长程无序的结构特征。因此，其结构测量不仅要借助于现代散射实验技术而且还要结合计算机数据处理技术。在由实验直接获得结构信息的基础上，通过理论模型计算给出第一、二配位层的键长、配位数、键角等空间结构参数。溶液结构参数和径向分布函数不仅是发展晶格模型和径向分布函数模型两大类溶液理论必不可少的基础，而且是多元水盐体系相平衡和介稳相平衡研究、溶液宏观热力学性质的重要基础。同步辐射光源亮度大、稳定性高、方向性强、平行性好，是液体散射实验最理想的光源，恰好克服实验室衍射仪的亮度低，稳定性差，方向性低，发散性强，费时等缺点。同步辐射EXAFS一般研究较大原子序数体系的局部结构，而SR散射法研究的整体结构受原子序数限制较小。对于生物和医学至关重要的生命水和对地学有意义的天然水如海水和盐湖来说，散射法恰好与EXAFS优势互补。毫无疑问，同步辐射新方法的开发，是液体结构研究的关键所在。

目前，液体结构的X射线散射法是直接获得结构信息的重要实验方法，不仅可测量第一配位层的键长、配位数、键角和空间构型等结构信息，而且可获得第一配位层以外的结构信息。七十年代计算机技术和散射实验技术的飞速发展和应用，才使液体结构的散射实验研究成为现实。迄今为止，由于无论θ-2θ型测角仪(立式或卧式)，还是多圆衍射仪配置的样品槽只能满足固态粉末样品表面散射，而无法实现具有流动性的液体在不同特定温度条件的散射测量。而 θ-θ型衍射仪虽然能够进行自由表面散射实验，但液体蒸发改变溶液浓度甚至引起结晶，或者与空气发生反应。

X射线衍射仪附带的样品槽，只能满足固体样品的衍射实验。模仿该样品槽加工的液体样品池，尽管可以覆盖一些X射线透明的薄膜，能够盛放液体样品，但由于其形状、大小、尺寸尤其是厚度无法获得最常用的反射法测量的散射强度不属于最大散射强度，不能进行正确的吸收校正，无法获得精确地径向分布函数。如果采用不太常用的透射法，吸收校正一般不存在问题，仅仅适合少数特低吸收系数的样品，但不适合绝大多数较高吸收系数的样品。透射法的液体样品和薄膜对X射线吸收很大，探测器测量的散射强度要满足统计计数误差1%，需要的数据采集时间更长，甚至测量一个液体样品的时间需要一周。对高吸收样品，透射法采集不到散射强度。

另外采用圆柱几何学测量液体结构，只有平行光源才能获得较好的散射数据。而普通衍射仪光源严格说来属于发散光源，测量的液体散射一般很难获得精确地径向分布函数。

单从液体的散射实验样品盛放的角度看，国外也有采用毛细管盛放液体的方法，仅局限于不受溶解度影响和常温下测量的液体样品。

由于现有所有X射线衍射仪既没有配备液体测量的样品池，也没有安装相应的液体测量程序和数据处理软件。因此本发明是在粉末衍射的基础上，对现有衍射仪功能的拓展和开发。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于高质量的液体散射测量实验和数据解析的液体X射线散射测量方法。

为解决上述问题，本发明所述的液体X射线散射测量方法，包括以下步骤：

⑴将内置被测液体样品的液体X射线散射样品池与温度为20℃±0.5℃~75℃±0.5℃的循环恒温水浴相连，然后将所述液体X射线散射样品池固定到X’Pert Pro θ-θ型X射线衍射仪的红外遥控样品台上；

⑵通过所述红外遥控样品台的遥控装置/遥控器，按衍射仪光路系统常规操作方法调整光路系统，以确定所述样品池安放的适当位置；

⑶X射线散射实验测量采用Mo K_α为辐射源和超能探测器接收系统，选择波长λ=0.07107nm ，2θ=3~150°处，对应散射矢量s为4.63~170.8 nm^-1进行分段交叠测量，其中低、角区选用较小发散狭缝和较小步长，高角区选用较大发散狭缝和较大步长，每次固定时间在200s ~3000s，累积计数范围为2~8×10⁴，统计计数误差在1%以内；同时设定所述X射线衍射仪中的X射线管管流为45mA、管压为50kV，散射矢量s=4πsinθ/λ；

⑷数据处理及计算：

将所述被测液体样品在所述步骤⑵和所述步骤⑶最佳实验条件下获得的所有数据采用通用Origin程序，首先进行数据校正，其中包括①各段数据的Mylar膜窗口强度扣除，②进行散射强度的吸收，③极化及多重散射校正；其次，将不同测量条件的分段散射强度归一化到同一条件，并用积分法和高角法联用计算标度因子；最后将标度到电子单位的衍射强度数据输入FORTRAN主程序包KURVLR 2005进行实验和理论结构及径向分布函数的计算，给出描述液体空间结构的相关参数。

所述步骤⑴中的液体X射线散射样品池包括设有空腔的测量池体和设在所述池体内的顶部开口的样品池；所述池体内设有隔板，该隔板的两侧分别设有进水管、出水管；所述池体侧壁设有安装轴，该安装轴与衍射仪侧角头相连；所述样品池内设有所述被测液体样品；所述进水管和所述出水管分别与所述循环恒温水浴相通。

所述进水管和所述出水管内均设有温控探头，该温控探头与微型电子控温系统相连。

所述样品池的容积为15~25 mL，其顶部覆盖X射线透射率为60~90%的Mylar膜或铍窗。

所述Mylar膜的厚度为4~8μm。

所述铍窗的厚度为0.05~0.15mm。

所述步骤⑴中的X’Pert Pro θ-θ型X射线衍射仪用其它同步辐射n圆X射线衍射仪代替，其中n=4,5,6,8。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、与目前国外同步辐射装置先后报道的毛细管样品池法和仅适合常温常压测量的圆柱液体喷射法、平板样品池透射法相比较，本发明具有池体设计形状、大小尺寸与衍射仪几何学吻合的优点，因此，可获得最大的散射强度，从而有效缩短测量时间。同时，很方便进行液体样品的吸收校正和偏振校正，可获得给定温度下更精确的径向分布函数。

2、本发明属于对实验室二圆和同步常用多圆衍射仪功能的开发，不仅适合低吸收液体样品，而且适合高吸收系数的样品；如电解质水溶液、非电解质水溶液、非水电解质溶液等，其中包括氨基酸水溶液和蛋白质水溶液等；同时本发明对原生固体岩矿也可进行直接物相扫描研究，使X射线粉末衍射研究扩展到了液体和固体。

3、经实际应用，本发明可获得不同浓度、不同测量温度下五硼酸钠水溶液样品校正到电子单位的样品的实验散射强度（如图6~9所示）、结构函数（如图10所示）和径向分布函数（如图11~14所示）（B5N4025、B5N4050、B5N7025、B5N7050等，样品编号B5表示五硼酸盐，N后的前两位数字代表样品的浓度即水盐比，最后两位表示散射测量温度），同时得到由实验和计算最终给出的各样品的结构参数（见表1）。

表1 模型计算的结构参数

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明中液体X射线散射样品池的结构示意图。

图2为本发明中液体X射线散射样品池的侧视图。

图3为本发明中液体X射线散射样品池的俯视图。

图4为本发明θ-θ型X射线衍射仪液体散射光路图。

图5为本发明KURVLR程序数据计算路线示意图。

图6为本发明样品B5N4025实验散射强度(粗实线)、计算的相干散射强度(点划线划线)、不相干散射(虚线)和独立散射(细实线)之间的比较。

图7为本发明样品B5N4050实验散射强度(粗实线)、计算的相干散射强度(点划线划线)、不相干散射(虚线)和独立散射(细实线)之间的比较。

图8为本发明样品B5N7025实验散射强度(粗实线)、计算的相干散射强度(点划线划线)、不相干散射(虚线)和独立散射(细实线)之间的比较。

图9为本发明样品B5N7050实验散射强度(粗实线)、计算的相干散射强度(点划线划线)、不相干散射(虚线)和独立散射(细实线)之间的比较。

图10为本发明样品实验结构函数(粗实线)、模型结构函数(细实线)及其差值曲线(点划线)。

图11为本发明样品B5N4025实验(点划线)、理论(粗实线)径向分布函数及其理论偏径向分布函数(细实线)比较及与实验结果对应的各主要相互作用项。

图12为本发明样品B5N4050实验(点划线)、理论(粗实线)径向分布函数及其理论偏径向分布函数(细实线)比较及与实验结果对应的各主要相互作用项。

图13为本发明样品B5N7025实验(点划线)、理论(粗实线)径向分布函数及其理论偏径向分布函数(细实线)比较及与实验结果对应的各主要相互作用项。

图14为本发明样品B5N7050实验(点划线)、理论(粗实线)径向分布函数及其理论偏径向分布函数(细实线)比较及与实验结果对应的各主要相互作用项。

图中：1—池体    2—样品池   3—隔板   4—进水管   5—出水管   6—安装轴。

具体实施方式

液体X射线散射测量方法，包括以下步骤：

⑴将内置被测液体样品的液体X射线散射样品池与温度为20℃±0.5℃~75℃±0.5℃的循环恒温水浴相连，然后将液体X射线散射样品池固定到X’Pert Pro θ-θ型X射线衍射仪的红外遥控样品台上；该样品台借助红外遥控器能够实现沿x、y、z三维空间移动。

其中：液体X射线散射样品池包括设有空腔的池体1和设在池体1内的顶部开口的样品池2（参见图1~3）。池体1内设有隔板3，该隔板3的两侧分别设有进水管4、出水管5；池体1侧壁设有安装轴6，该安装轴6与衍射仪侧角头相连；样品池2内设有被测液体样品；进水管4和出水管5分别与循环恒温水浴相通。

进水管4和出水管5内均设有温控探头，该温控探头与微型电子控温系统相连。

样品池2的容积为15~25 mL，为防止样品蒸发引起组成改变，其顶部覆盖X射线透射率为60~90%的厚度为4~8μm的Mylar膜或厚度为0.05~0.15mm的铍窗。

⑵为保证光路的畅通和测试结果的准确度，通过红外遥控样品台的遥控装置/遥控器，按衍射仪光路系统常规操作方法调整光路系统，以确定样品池安放的适当位置。

⑶X射线散射实验测量采用Mo K_α为辐射源和超能探测器接收系统，选择波长λ=0.07107nm ，2θ=3~150°处，对应散射矢量s为4.63~170.8 nm^-1进行分段交叠测量，其中低、角区选用较小发散狭缝和较小步长，高角区选用较大发散狭缝和较大步长，每次固定时间在200s ~3000s，累积计数范围为2~8×10⁴，统计计数误差在1%以内；同时设定X射线衍射仪中的X射线管管流为45mA、管压为50kV，散射矢量s=4πsinθ/λ（参见图4）。

⑷数据处理及计算：

将被测液体样品在步骤⑵和步骤⑶最佳实验条件下获得的所有数据采用通用Origin程序，首先进行数据校正，其中包括①各段数据的Mylar膜窗口强度扣除，②进行散射强度的吸收，③极化及多重散射校正；其次，将不同测量条件的分段散射强度归一化到同一条件，并用积分法和高角法联用计算标度因子；最后将标度到电子单位的散射强度（参见图6~9）数据输入FORTRAN主程序包KURVLR 2005（参见图5）进行实验和理论结构及径向分布函数的计算。将几何模型描述的原子间距r _i-j ，配位数n _i-j 和德拜温度因子b _i-j 以及原子对浓度c _ij 作为初值输入KURVLR程序进行几何模型计算，构造理论加权结构函数，并与实验加权结构函数对比（如图10所示）；经富里哀变换构造理论径向分布函数，并与实验径向分布函数对比（如图11~14所示）。经反复调试至加权结构函数计算值和实验值接近，实验和计算的曲线形状相似为止。由上述计算可获得最佳的结构参数r _i-j ，n _i-j 和b _i-j ，从而给出描述液体空间结构的相关参数，包括第一、二配位层的键长、配位数、温度因子等空间结构参数（见表1）。

上述步骤⑴中的X’Pert Pro θ-θ型X射线衍射仪用其它同步辐射n圆X射线衍射仪代替，其中n=4,5,6,8。

Claims (7)

1.液体X射线散射测量方法，包括以下步骤：

⑴将内置被测液体样品的液体X射线散射样品池与温度为20℃±0.5℃~75℃±0.5℃的循环恒温水浴相连，然后将所述液体X射线散射样品池固定到X’Pert Pro θ-θ型X射线衍射仪的红外遥控样品台上；

⑵通过所述红外遥控样品台的遥控装置/遥控器，按衍射仪光路系统常规操作方法调整光路系统，以确定所述样品池安放的适当位置；

⑶X射线散射实验测量采用Mo K_α为辐射源和超能探测器接收系统，选择波长λ=0.07107nm ，2θ=3~150°处，对应散射矢量s为4.63~170.8 nm^-1进行分段交叠测量，其中低、角区选用较小发散狭缝和较小步长，高角区选用较大发散狭缝和较大步长，每次固定时间在200s ~3000s，累积计数范围为2~8×10⁴，统计计数误差在1%以内；同时设定所述X射线衍射仪中的X射线管管流为45mA、管压为50kV，散射矢量s=4πsinθ/λ；

⑷数据处理及计算：

将所述被测液体样品在所述步骤⑵和所述步骤⑶最佳实验条件下获得的所有数据采用通用Origin程序，首先进行数据校正，其中包括①各段数据的Mylar膜窗口强度扣除，②进行散射强度的吸收，③极化及多重散射校正；其次，将不同测量条件的分段散射强度归一化到同一条件，并用积分法和高角法联用计算标度因子；最后将标度到电子单位的散射强度数据输入FORTRAN主程序包KURVLR 2005进行实验和理论结构及径向分布函数的计算，给出描述液体空间结构的相关参数。

2.如权利要求1所述的液体X射线散射方法，其特征在于：所述步骤⑴中的液体X射线散射样品池包括设有空腔的测量池体（1）和设在所述池体（1）内的顶部开口的样品池（2）；所述池体（1）内设有隔板（3），该隔板（3）的两侧分别设有进水管（4）、出水管（5）；所述池体（1）侧壁设有安装轴（6），该安装轴（6）与衍射仪侧角头相连；所述样品池（2）内设有所述被测液体样品；所述进水管（4）和所述出水管（5）分别与所述循环恒温水浴相通。

3.如权利要求2所述的液体X射线散射测量方法，其特征在于：所述进水管（4）和所述出水管（5）内均设有温控探头，该温控探头与微型电子控温系统相连。

4.如权利要求2所述的液体X射线散射测量方法，其特征在于：所述样品池（2）的容积为15~25 mL，其顶部覆盖X射线透射率为60~90%的Mylar膜或铍窗。

5.如权利要求2所述的液体X射线散射测量方法，其特征在于：所述Mylar膜的厚度为4~8μm。

6.如权利要求2所述的液体X射线散射测量方法，其特征在于：所述铍窗的厚度为0.05~0.15mm。

7.如权利要求1所述的液体X射线散射测量方法，其特征在于：所述步骤⑴中的X’Pert Pro θ-θ型X射线衍射仪用其它同步辐射n圆X射线衍射仪代替，其中n=4,5,6,8。

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