CN103344625A - 一种表面增强拉曼基底及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种表面增强拉曼基底及其制造方法，该拉曼基底包括：由至少一根纳米纤维与铺设所述纳米纤维的平面一起构成的底层；金属纳米膜，其镀覆在所述底层上，所述金属纳米膜具有三维起伏形状；金属纳米颗粒，其在所述金属纳米膜上分散设置，所述金属纳米颗粒吸附在起伏的所述金属纳米膜上，并且与所述金属纳米膜之间形成大量热点。本发明实施例中，提供具有三维起伏形状的金属纳米膜，该金属纳米膜与金属纳米颗粒组合得到大量热点，从而可以提供优异的SERS检测效果。

Description

一种表面增强拉曼基底及其制造方法

技术领域

本申请涉及拉曼检测领域，尤其涉及一种表面增强拉曼基底及其制造方法。

背景技术

表面增强拉曼光谱（SERS，Surface-Enhanced RamanSpectroscopy）作为一种强有力的痕量分析检测手段，已广泛应用于材料科学、表面化学、生物医学等领域。与拉曼光谱（RS，RamanSpectroscopy）信号强度相比，SERS的增强效果可高出10⁴～10⁶倍。SERS的高增强效应主要来自于贵金属基底（金、银）局域表面电磁场所产生的物理增强，为了表述方便，下文将应用于SERS检测的基底称为表面增强拉曼基底。具体机制如下：当激光照射到纳米级金属材料表面时，入射光子与纳米级金属材料表面电子共振，即入射光激发了金属的表面等离子体，从而产生极强局域电场，处于局域电场区域分子的拉曼信号被极大增强。

由于SERS检测的效果极大地依靠表面增强拉曼基底的作用，因此，对于表面增强拉曼基底的研究具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面增强拉曼基底及其制造方法，能够提供一种新型的具有优异SERS检测效果的表面增强拉曼基底。

本发明一种实施例中提供一种表面增强拉曼基底，包括：

由至少一根纳米纤维与铺设所述纳米纤维的平面一起构成的底层；

金属纳米膜，其镀覆在所述底层上，所述金属纳米膜具有三维起伏形状；

金属纳米颗粒，其在所述金属纳米膜上分散设置，所述金属纳米颗粒吸附在起伏的所述金属纳米膜上，并且与所述金属纳米膜之间形成大量热点。

所述至少一根纳米纤维可以包括由以预定间隔彼此平行设置的两根以上纳米纤维；或者，

所述至少一根纳米纤维包括网格形状设置的纳米纤维；或者

所述至少一根纳米纤维包括以任意角度交错设置的纳米纤维。

所述纳米纤维的横截面可以为圆形。

铺设所述纳米纤维的平面可以包括玻璃平面，所述纳米纤维通过玻璃胶或者导电胶带被粘附在所述玻璃平面上。

所述纳米纤维的直径可以在190nm至210nm之间。

本发明的另一实施例提供一种表面增强拉曼基底的制造方法，包括：

将至少一根纳米纤维粘附在平面上构成底层；

通过在所述底层上镀覆金属纳米膜得到具有三维起伏形状的金属纳米膜；

在所述金属纳米膜上分散设置金属纳米颗粒，使所述金属纳米颗粒吸附在起伏的所述金属纳米膜上并与所述金属纳米膜之间形成大量热点。

所述将至少一根纳米纤维粘附在平面上构成底层可以包括：

在所述底层上以预定间隔彼此平行设置两根以上纳米纤维；或者

在所述底层上以网格形状设置所述纳米纤维；或者

在所述底层上以任意角度交错设置所述纳米纤维。

将至少一根纳米纤维粘附在平面上构成底层可以包括：

通过玻璃胶或者导电胶带将所述至少一根纳米纤维粘附在玻璃平面上。

通过在所述底层上镀覆金属纳米膜得到具有三维起伏形状的金属纳米膜可以包括：

利用真空蒸镀法在包括尼龙纳米纤维的底层上蒸镀银膜，其中，腔室气压在5*10^-3Pa，银纳米膜的厚度在80-120nm范围内。

所述金属纳米颗粒为通过下述方法得到的直径分布范围可以在90nm至110nm的银纳米颗粒：

将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银以摩尔浓度比6:1混合，其中所述PVP的摩尔浓度以其单体摩尔分子量计算，所述PVP的平均分子量选取40000，反应温度为180度；

将混合溶液加入乙二醇溶液中，持续磁力搅拌并加热；

进行离心旋转和超声，去除所述乙二醇溶液中的丙酮和所述PVP，得到溶解在所述乙二醇中的所述银纳米颗粒；

蒸发所述乙二醇溶液得到所述银纳米颗粒。

本发明实施例中，提供具有三维起伏形状的金属纳米膜，该金属纳米膜与金属纳米颗粒组合得到大量热点，从而可以提供优异的SERS检测效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本申请提供的表面增强拉曼基底的制造方法的流程示意图；

图2为本申请实施例提供的尼龙纤维的扫描电子显微镜SEM图像。

图3为本申请实施例提供的银纳米颗粒的SEM图像。

图4为本申请实施例提供的银纳米颗粒-三维银纳米膜耦合体系的SEM图像。

图5为本申请实施例提供的表面增强拉曼基底与参比样品表面增强拉曼基底的拉曼检测光谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

在对SERS的研究中发现，几乎所有的金属纳米颗粒胶体中得到的单分子SERS信号都是从两个相邻的金属纳米颗粒而不是单个金属纳米颗粒获得的。这是由于成对银纳米颗粒之间的耦合作用，使两个颗粒之间区域的电场产生巨大增强，即形成拉曼增强的“热点”。由此可见，制备具有大量热点的金属耦合基底是获得优良痕量物质拉曼信号的基石。

下文中出于方便的目的，金属以银为例进行说明，应当注意，其他种类的具备SERS效果的金属可以通过类似方法得到表面增强拉曼基底，本文对此不作限制。

本申请提供一种表面增强拉曼基底的制造方法，通过构建三维起伏形状的银纳米薄膜并在其上镀银纳米颗粒，实现三维的包括大量热点的表面增强拉曼基底。如图1所示，该方法包括如下步骤：

步骤101，将至少一根纳米纤维粘附在平面上构成底层；

步骤102，通过在所述底层上镀覆金属纳米膜得到具有三维起伏形状的金属纳米膜；

步骤103，在所述金属纳米膜上分散设置金属纳米颗粒，使所述金属纳米颗粒吸附在起伏的所述金属纳米膜上并与所述金属纳米膜之间形成大量热点。

下面举例描述该方法的具体实现。

准备纳米纤维。以尼龙纤维为例，如图2所示，其示出尼龙纤维的SEM（扫描电子显微镜）图像，该尼龙纤维直径为200nm。需要说明，本申请中的纳米纤维的种类包括但不限于尼龙纤维，例如可以为其他例如玻璃纤维。

用例如玻璃胶或者导电胶带将至少一根纳米纤维粘附在玻璃平面上，构建基底的底层。其中，玻璃平面为示例平面，实际平面不限于此。另外，可以按如下方式设置纳米纤维：

在平面上以预定间隔彼此平行设置两根以上纳米纤维；或者

在平面上以网格形状设置所述纳米纤维；或者

在平面上以任意角度交错设置所述纳米纤维。

本申请实施例中，玻璃基底规格为24*24mm。铺设时保证纳米纤维的分散性与交错性，形成在Z空间（与平面垂直）具备纳米级起伏的纤维衬底。纳米纤维的直径可以在190nm至210nm之间。另外，铺设纳米纤维的平面包括玻璃平面，纳米纤维通过玻璃胶或者导电胶带被粘附在玻璃平面上。

将铺设纳米纤维后的底层放入真空蒸镀设备的腔室，在例如5*10^-3Pa气压下蒸镀一层约100nm厚的银纳米膜，在纤维衬底的作用下形成波浪起伏、表体比极大的三维银膜结构。

将银纳米颗粒例如通过溶液滴在银膜结构上，待液体蒸发后，银纳米颗粒即吸附在银纳米薄膜上，由于银纳米薄膜的立体结构，可以形成大量热点部位。

其中，可以通过下述方法制备得到银纳米颗粒：

通过多元醇还原法制备银纳米颗粒。实验所需药品包括硝酸银（AgNO3）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K30）、乙二醇。首先量取5ml乙二醇加至50ml的三颈瓶中，于180度冷凝回流预热20分钟。然后分别配置3ml AgNO3的乙二醇溶液（0.1M）、3ml PVP的乙二醇溶液（0.6M）,将配置好的两溶液混合并充分搅拌。10分钟后，将混合溶液逐滴滴加至上述预热的5ml乙二醇中，控制在6分钟左右加完。整个反应过程持续磁力搅拌，并继续回流加热一小时以使反应充分进行。最后待反应液自然冷却至室温，将其以1:4（反应液：丙酮）的比例分散于丙酮中，充分混合后于3000转每分的速度下离心20分钟。用移液器移去上层含有乙二醇的丙酮溶液，加入乙醇超声分散后以相同转速与时间离心清洗，以去除表面活性剂PVP。重复此过程3-5次。获得的银纳米颗粒分散于乙醇中待用，粒径分布范围在80-110nm，SEM图像如图3所示（基片为硅片）。

需要说明，上述制备过程中的具体实验参数仅用于示例而非限制作用。

下面通过一具体应用示例来介绍本申请实施例提供的表面增强拉曼基底的制造方法以及使用该基底进行拉曼检测与使用其他拉曼基底进行拉曼检测的效果的比较，其中检测分子为低浓度结晶紫分子（CV），具体包括如下处理。

购置尼龙66纳米纤维，SEM图像可以参考图2所示。

用导电胶带和两把5-SA镊子将纳米纤维铺设于洁净的玻璃基底表面（玻璃基底规格：24*24mm）。铺设时保证纳米纤维的分散性与交错性，形成在Z空间具备纳米级起伏的纤维衬底。将铺设有纳米纤维的玻璃衬底记为样品A。

参比样品：取一片规格为24*24mm洁净玻璃基片，不做任何进一步处理。记为样品B。

将样品A、B同时放入真空蒸镀设备腔室，在5*10^-3Pa气压下蒸镀一层约100nm厚的银纳米膜。样品A在纤维衬底的作用下形成波浪起伏、表体比极大的三维银膜结构。样品B表面形成表体比小的二维平面银膜结构。

通过多元醇还原法制备银纳米颗粒。实验所需药品包括硝酸银（AgNO3）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K30）、乙二醇。首先量取5ml乙二醇加至50ml的三颈瓶中，于180度冷凝回流预热20分钟。然后分别配置3ml AgNO3的乙二醇溶液（0.1M）、3ml PVP的乙二醇溶液（0.6M）,将配置好的两溶液混合并充分搅拌。10分钟后，将混合溶液逐滴滴加至上述预热的5ml乙二醇中，控制在6分钟左右加完。整个反应过程持续磁力搅拌，并继续回流加热一小时以使反应充分进行。最后待反应液自然冷却至室温，将其以1:4（反应液：丙酮）的比例分散于丙酮中，充分混合后于3000转下离心20分钟。用移液器移去上层含有乙二醇的丙酮溶液，加入乙醇超声分散后以相同转速与时间离心清洗，以去除表面活性剂PVP。重复此过程3-5次。获得的银纳米颗粒分散于乙醇中待用，粒径分布范围在80-110nm，SEM图像如图3所示（基片为硅片）。本方法合成的银纳米颗粒粒径较柠檬酸钠水热法得到的更为均匀，且分散于乙醇当中，利于下一步运用。

各取120微升上述步骤中得到的银纳米颗粒乙醇溶液滴加于样品A、B表面，并自然干燥。对样品A，待溶剂乙醇挥发后，大量银颗粒单层分散吸附于波浪起伏的银膜表面，形成多“热点“的银纳米颗粒-三维银膜耦合体系的SERS基底。对样品B，由于银纳米膜表体比很小，大量的银颗粒不能铺散成单层，并呈现出分散性差的团聚现象。

选取结晶紫分子为拉曼探针分子，配制结晶紫的乙醇溶液（摩尔浓度：2*10^-7M）。分别取20微升分子溶液滴加于上述样品A、B表面，自然干燥后待测。对于样品A，在底层纤维的作用下，分子更易吸附于褶皱的表面起伏的银纳米膜与银纳米颗粒接触的空隙之间。对于样品B，由于银颗粒的团聚，分子更倾向于停留在纳米颗粒的间隙处。此外，在收集拉曼信号的单位面积内，样品A由于银膜的空间起伏，较样品B具备更多的颗粒-膜耦合拉曼“热点”。采用例如JEOL公司JSM-6390型的电子显微镜对表征银纳米颗粒-三维银纳米膜耦合体系（样品A）的SEM图像如图4所示。

拉曼光谱测定在例如英国Renishaw公司的inVia型拉曼光谱仪上进行。实验中光谱采集参数如下：激发光波长为532nm、功率选取0.5毫瓦，光谱扫描范围100-2000cm^-1。激光经由五十倍的长焦物镜聚焦于样品表面，拉曼信号也由此物镜收集进入光谱仪。采集到的拉曼光谱如图5所示，横坐标表示拉曼位移，纵坐标表示信号强度。SERS曲线1、2分别对应样品A、B。

对比两条曲线可知，三维纳米颗粒-纳米膜耦合结构对结晶紫分子的SERS增强效果明显优于平面纳米颗粒-纳米膜耦合结构。

本实例中SEM图像均采用例如JEOL公司JSM-6390型电子显微镜拍摄。

基于与上述方法实施例相同的技术构思，本申请实施例还提供一种表面增强拉曼基底，包括：

由至少一根纳米纤维与铺设所述纳米纤维的平面一起构成的底层；

金属纳米膜，其镀覆在所述底层上，所述金属纳米膜具有三维起伏形状；

金属纳米颗粒，其在所述金属纳米膜上分散设置，所述金属纳米颗粒吸附在起伏的所述金属纳米膜上，并且与所述金属纳米膜之间形成大量热点。

其中，所述至少一根纳米纤维可以包括由以预定间隔彼此平行设置的两根以上纳米纤维；或者，

所述至少一根纳米纤维包括网格形状设置的纳米纤维；或者

所述至少一根纳米纤维包括以任意角度交错设置的纳米纤维。

另外，所述纳米纤维的横截面可以为圆形。

另外，铺设所述纳米纤维的平面可以包括玻璃平面，所述纳米纤维通过玻璃胶或者导电胶带被粘附在所述玻璃平面上。

另外，所述纳米纤维的直径可以在190nm至210nm之间。

本发明实施例中，提供具有三维起伏形状的金属纳米膜，该金属纳米膜与金属纳米颗粒组合得到大量热点，从而可以提供优异的SERS检测效果。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种表面增强拉曼基底，其特征在于，包括：

由至少一根纳米纤维与铺设所述纳米纤维的平面一起构成的底层；

金属纳米膜，其镀覆在所述底层上，所述金属纳米膜具有三维起伏形状；

金属纳米颗粒，其在所述金属纳米膜上分散设置，所述金属纳米颗粒吸附在起伏的所述金属纳米膜上，并且与所述金属纳米膜之间形成大量热点。

2.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于，

所述至少一根纳米纤维包括由以预定间隔彼此平行设置的两根以上纳米纤维；或者，

所述至少一根纳米纤维包括网格形状设置的纳米纤维；或者

所述至少一根纳米纤维包括以任意角度交错设置的纳米纤维。

3.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于，所述纳米纤维的横截面为圆形。

4.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于，铺设所述纳米纤维的平面包括玻璃平面，所述纳米纤维通过玻璃胶或者导电胶带被粘附在所述玻璃平面上。

5.如权利要求1-4任一项所述的表面增强拉曼基底，其特征在于，所述纳米纤维的直径在190nm至210nm之间。

6.一种表面增强拉曼基底的制造方法，其特征在于，包括：

将至少一根纳米纤维粘附在平面上构成底层；

通过在所述底层上镀覆金属纳米膜得到具有三维起伏形状的金属纳米膜；

在所述金属纳米膜上分散设置金属纳米颗粒，使所述金属纳米颗粒吸附在起伏的所述金属纳米膜上并与所述金属纳米膜之间形成大量热点。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将至少一根纳米纤维粘附在平面上构成底层包括：

在所述底层上以预定间隔彼此平行设置两根以上纳米纤维；或者

在所述底层上以网格形状设置所述纳米纤维；或者

在所述底层上以任意角度交错设置所述纳米纤维。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将至少一根纳米纤维粘附在平面上构成底层包括：

通过玻璃胶或者导电胶带将所述至少一根纳米纤维粘附在玻璃平面上。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过在所述底层上镀覆金属纳米膜得到具有三维起伏形状的金属纳米膜包括：

利用真空蒸镀法在包括尼龙纳米纤维的底层上蒸镀银膜，其中，腔室气压在5*10^-3Pa，银纳米膜的厚度在80-120nm范围内。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒为通过下述方法得到的直径分布范围在90nm至110nm的银纳米颗粒：

将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP与硝酸银以摩尔浓度比6:1混合，其中所述PVP的摩尔浓度以其单体摩尔分子量计算，所述PVP的平均分子量选取40000，反应温度为180度；

将混合溶液加入乙二醇溶液中，持续磁力搅拌并加热；

进行离心旋转和超声，去除所述乙二醇溶液中的丙酮和所述PVP，得到溶解在所述乙二醇中的所述银纳米颗粒；

蒸发所述乙二醇溶液得到所述银纳米颗粒。

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