CN103341413A - 一种用于石煤提钒的复合选矿药剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于该复合选矿药剂由以下组分组成：组分A、组分B、组分C、组分D和水；组分A为煤油和/或柴油；组分B为季铵盐类物质和/或脂肪胺盐酸盐类物质；组分C为C4～C8醇、4-甲基环己基甲醇、MIBC、松醇油、甲基三异丙基氧基硅烷中的任一种或几种组合；组分D为C8～C12烷基磺酸盐、OP-10、Tween-60中的任一种或几种组合。本发明的石煤提钒复合选矿药剂，是将多种组分按照一定的比例和规则配伍而成，针对不同矿石性质可以调整其中的药剂组合，制成系列的浮选药剂，达到最佳的使用效果。

Description

一种用于石煤提钒的复合选矿药剂
技术领域
一种用于石煤提钒的复合选矿药剂。涉及从一种从石煤提钒过程的复合选矿药剂。 
背景技术
石煤是一种含碳少、发热值低、低品位的多金属共生矿。石煤的发热量不高，一般在800大卡/千克左右，是一种低热值燃料。在我国石煤资源中已发现的伴生元素多达60多种，其中可形成工业矿床的主要是钒，其次是钼、铀、磷、银等。 
我国石煤资源丰厚，如何在充分利用石煤低热值能源的同时，研究提取钒及其它伴生元素，不但可以提高石煤的利用价值，而且可为我国国民经济建设提供更多急需的金属材料，可以获得更高的经济效益和社会效益。科学研究者对石煤提钒进行了大量的研究工作，但目前如何在提钒的过程中富集石煤中的碳质提高热值，使石煤中的热能得到合理的应用，一直是个难题，从未有突破性进展。因此迫切需要对石煤开展综合利用新技术的研究，合理环保的利用石煤资源。 
目前，国内外石煤浮选多采用煤油选碳，富集石煤中的碳质，提高石煤热值用于发电，发电灰渣再用煤油进行提钒。但石煤中的钒大多以钒云母、钒赤铁矿、钒高岭土等矿物质存在，煤油很难使其富集，钒矿资源的回收率较低。黄药加起泡剂选硫，可脱除高硫石煤中的硫，降低石煤中的硫含量，减少燃烧过程中的硫污染物。但因石煤中的碳质疏水易浮，浮选过程中碳质的损失严重，同时钒矿物也有部分被夹杂带出，降低了石煤资源利用的经济效益。铵盐选钒，虽然此法能使石煤中的钒资源富集，降低了提钒的经济成本，但因未考虑到石煤中碳资源的利用，导致石煤中的碳质很难再利用，因此并未提高石煤资源的综合利用价值。 
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种捕收能力强，选择性好，适用性广，能达到最佳的使用效果的用于石煤提钒的复合选矿药剂。 
为实现以上目的，本发明所采用以下技术方案。 
一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于该复合选矿药剂由以下组分组成： 
组分A、组分B、组分C、组分D和水；
组分A为煤油和/或柴油；
组分B为季铵盐类物质和/或脂肪胺盐酸盐类物质；
组分C为C4～C8醇、4-甲基环己基甲醇、MIBC、松醇油、甲基三异丙基氧基硅烷中的任一种或几种组合；
组分D为C8～C12烷基磺酸盐、OP-10、Tween-60中的任一种或几种组合；
组分A、组分B、组分C、组分D和水的重量配比为：组分A:组分B:组分C:组分D:水=（5～10）:（0.1～2）:（1～2）:（1～6）:（200～400）。
本发明的一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于所述季铵盐类物质为氯化苄基三乙基铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。 
本发明的一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于所述脂肪胺盐酸盐类物质为十二胺盐酸盐和/或十六胺盐酸盐。 
本发明的一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于所述C8～C12烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠和/或辛基磺酸钠。 
本发明的一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，组分A主要用于捕收石煤中的碳质，组分B主要用于捕收石煤中钒矿石，组分C主要在浮选中起发泡作用，组分D起乳化作用，对组分A、组分B、组分C三种组分进行充分乳化。经合理配伍得到的本发明石煤提钒复合选矿药剂，捕收能力强，选择性好，有利于提高精矿品位和钒的回收率。药剂在水中的分散性好，降低了药剂的用量，可加速矿化作用，缩短浮选时间。并且复合选矿药剂的组分种类少，减少了使用浮选药剂的种类，且减少加药点，降低了现场操作强度。 
采用本发明提供的石煤提钒复合选矿药剂对石煤进行浮选试验，对不同类型的石煤样品，浮选得到的精矿对石煤中碳的回收率最高可达88.47%，对五氧化二钒的回收率最高可达91.35%，80%以上的硅脉石矿和硫脉石矿主要富集在尾矿中。大大提高了石煤的热值，有效富集了石煤中的钒矿物，减少了石煤提钒过程中废弃物的排放。其石煤提钒复合选矿药剂捕收能力强，选择性好，适用性广。 
附图说明
图1是本发明试验例的浮选工艺流程图。 
具体实施方式
一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，该复合选矿药剂由以下组分组成： 
组分A、组分B、组分C、组分D和水；
组分A为煤油和/或柴油；
组分B为季铵盐类物质和/或脂肪胺盐酸盐类物质；
组分C为C4～C8醇、4-甲基环己基甲醇、MIBC、松醇油、甲基三异丙基氧基硅烷中的任一种或几种组合；
组分D为C8～C12烷基磺酸盐、OP-10、Tween-60中的任一种或几种组合；
组分A、组分B、组分C、组分D和水的重量配比为：组分A:组分B:组分C:组分D:水=（5～10）:（0.1～2）:（1～2）:（1～6）:（200～400）。
所述季铵盐类物质为氯化苄基三乙基铵和/或十二烷基三甲基氯化铵；所述脂肪胺盐酸盐类物质为十二胺盐酸盐和/或十六胺盐酸盐；所述C8～C12烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠和/或辛基磺酸钠。 
本发明提供的石煤提钒复合选矿药剂的配制方法：按重量配比称取组分A、组分B、组分C、组分D和水，首先将组分A和组分C混合，搅拌均匀，制得混合液E，然后将组分B和组分D混合，加水，搅拌，制成混合溶液F，将混合液E一边搅拌一边加入混合溶液F中，再搅拌10～30min，制成均匀乳液，即可使用。本发明提供的石煤提钒复合选矿药剂的用量为300～800g/t石煤干矿。 
实施例1 
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂，由以下组分组成：5g柴油、0.5g氯化苄基三乙基铵、2g松醇油、1g Tween-60、200g水。
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂的配制方法：称取5g柴油和2g松醇油，使二者混合搅拌均匀，制得混合液E；称取0.5g氯化苄基三乙基铵和1g Tween-60，加200g水，搅拌溶解，制成混合溶液F；将混合液E一边搅拌一边加入混合溶液F中，搅拌10min，制成均匀乳液。 
实施例2 
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂，由以下组分组成：7g柴油、0.3g十二胺盐酸盐、1.5g MIBC、4g OP-10、300g水。
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂的配制方法：称取7g柴油和1.5g MIBC，使二者混合搅拌均匀，制得混合液E；称取十二胺盐酸盐0.3g和4g OP-10，加300g水，搅拌溶解，制成混合溶液F；将混合液E一边搅拌一边加入混合溶液F中，搅拌30min，制成均匀乳液。 
实施例3 
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂，由以下组分组成：5g煤油、2g十二烷基三甲基氯化铵、1g松醇油、2g十二烷基磺酸钠、250g水。
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂的配制方法：称取5g煤油和1g松醇油，使二者混合搅拌均匀，制得混合液E；称取2g十二烷基三甲基氯化铵和2g十二烷基磺酸钠，加250g水，搅拌溶解，制成混合溶液F；将混合液E一边搅拌一边加入混合溶液F中，搅拌20min，制成均匀乳液。 
实施例4 
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂，由以下组分组成：10g柴油、1g十六胺盐酸盐、2g 4-甲基环已基甲醇、6g辛基磺酸钠、400g水。
本实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂的配制方法：称取10g柴油和2g 4-甲基环已基甲醇，使二者混合搅拌均匀，制得混合液E；称取1g十六胺盐酸盐和6g辛基磺酸钠，加400g水，搅拌溶解，制成混合溶液F；将混合液E一边搅拌一边加入混合溶液F中，搅拌20min，制成均匀乳液。 
试验例  本发明实施例1-4提供的石煤提钒复合选矿药剂的效果试验 
试验过程如下：将石煤原矿破碎至3mm以下，再湿式磨矿至细度400目以下，然后配制成质量百分比浓度为10～30%的矿浆，按添加量为500～3000g/t石煤干矿向矿浆中加入浮选抑制剂，搅拌2min，之后再按300～800g/t石煤干矿向矿浆中加入本发明实施例提供的石煤提钒复合选矿药剂，搅拌2min，之后采用一粗两精两扫的浮选工艺进行浮选试验，浮选工艺流程图见图1所示。
试验例1 
采用某石煤原矿，主要化学元素分析：C 25.33%、SiO2 37.45%、S 1.25%、V2O5 1.41%，将石煤原矿破碎至3mm以下，再湿式磨矿至细度400目以下，然后配制成质量百分比浓度为30%的矿浆，按添加量为1000g/t石煤干矿向矿浆中加入浮选抑制剂羧甲基纤维素钠，主要作用是抑制石煤原矿中的灰分和黄铁矿，搅拌2min，之后再按500g/t石煤干矿向矿浆中加入本发明实施例1提供的石煤提钒复合选矿药剂，搅拌2min，之后采用一粗两精两扫的浮选工艺进行浮选试验，浮选工艺流程图见图1所示。
试验例2 
采用某石煤原矿，主要化学元素分析：C 17.74%、SiO2 43.7%、S 1.55%、V2O5 0.56%，将石煤原矿破碎至3mm以下，再湿式磨矿至细度400目以下，然后配制成质量百分比浓度为10%的矿浆，按添加量为1500g/t石煤干矿向矿浆中加入浮选抑制剂氧化钙，主要作用是抑制石煤原矿中的灰分和黄铁矿，搅拌2min，之后再按800g/t石煤干矿向矿浆中加入本发明实施例2提供的石煤提钒复合选矿药剂，搅拌2min，之后采用一粗两精两扫的浮选工艺进行浮选试验，浮选工艺流程图见图1所示。
试验例3 
采用某石煤原矿，主要化学元素分析：C 12.56%、SiO2 51.75%、S 1.01%、V2O5 0.87%，将石煤原矿破碎至3mm以下，再湿式磨矿至细度400目以下，然后配制成质量百分比浓度为20%的矿浆，按添加量为500g/t石煤干矿向矿浆中加入浮选抑制剂硅酸钠，主要作用是抑制石煤原矿中的灰分和黄铁矿，搅拌2min，之后再按300g/t石煤干矿向矿浆中加入本发明实施例3提供的石煤提钒复合选矿药剂，搅拌2min，之后采用一粗两精两扫的浮选工艺进行浮选试验，浮选工艺流程图见图1所示。
试验例4 
采用某石煤原矿，主要化学元素分析：C 35.43%、SiO2 26.04%、S 2.32%、V2O5 1.04%，将石煤原矿破碎至3mm以下，再湿式磨矿至细度400目以下，然后配制成质量百分比浓度为25%的矿浆，按添加量为800g/t石煤干矿向矿浆中加入浮选抑制剂多羟基黄原酸，主要作用是抑制石煤原矿中的灰分和黄铁矿，搅拌2min，之后再按800g/t石煤干矿向矿浆中加入本发明实施例4提供的石煤提钒复合选矿药剂，搅拌2min，之后采用一粗两精两扫的浮选工艺进行浮选试验，浮选工艺流程图见图1所示。
对试验例1-4浮选得到的精矿和尾矿进行了分析，分析数据见表1所示。 
表 1  试验例1-4浮选得到的精矿和尾矿分析数据表 
Figure 775723DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，采用本发明提供的石煤提钒复合选矿药剂对石煤样品进行浮选试验，对不同类型的石煤样品，浮选得到的精矿对石煤中碳的回收率最高可达88.47%，对五氧化二钒的回收率最高可达91.35%，80%以上的硅脉石矿和硫脉石矿主要富集在尾矿中。大大提高了石煤的热值，有效富集了石煤中的钒矿物，减少了石煤提钒过程中废弃物的排放。说明本发明提供的石煤提钒复合选矿药剂捕收能力强，选择性好，适用性广。

Claims (4)

1.一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于该复合选矿药剂由以下组分组成：
组分A、组分B、组分C、组分D和水；
组分A为煤油和/或柴油；
组分B为季铵盐类物质和/或脂肪胺盐酸盐类物质；
组分C为C4～C8醇、4-甲基环己基甲醇、MIBC、松醇油、甲基三异丙基氧基硅烷中的任一种或几种组合；
组分D为C8～C12烷基磺酸盐、OP-10、Tween-60中的任一种或几种组合；
组分A、组分B、组分C、组分D和水的重量配比为：组分A:组分B:组分C:组分D:水=（5～10）:（0.1～2）:（1～2）:（1～6）:（200～400）。
2.根据权利要求1所述的一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于所述季铵盐类物质为氯化苄基三乙基铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于所述脂肪胺盐酸盐类物质为十二胺盐酸盐和/或十六胺盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种用于石煤提钒的复合选矿药剂，其特征在于所述C8～C12烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠和/或辛基磺酸钠。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626182A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 安徽苏源光伏科技有限公司 一种硅片切削废料中碳化硅回收药剂及其制备方法
CN103752419A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 河南天罡实业有限公司 一种粉煤灰中浮选五氧化二钒的方法
CN104907163A (zh) * 2015-07-07 2015-09-16 湖南有色金属研究院 一种细粒嵌布的含钒炭质页岩的选矿方法
CN104941791A (zh) * 2015-07-07 2015-09-30 湖南有色金属研究院 一种风化型石煤钒矿的选矿方法
CN105032598A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 武汉理工大学 一种从高钙云母型含钒石煤中浮选预富集钒的方法
CN107470032A (zh) * 2017-08-16 2017-12-15 黑龙江工业学院 一种复合选煤浮选药剂及其制备方法
CN108906336A (zh) * 2018-09-06 2018-11-30 宁波敬业控股集团有限公司 铁矿石反浮选药剂及其使用方法
CN109569891A (zh) * 2018-12-19 2019-04-05 沈阳有色金属研究院有限公司 一种用于菱镁矿反浮选脱硅复合浮选捕收剂及其制备方法
CN110339946A (zh) * 2019-07-25 2019-10-18 广东省资源综合利用研究所 一种菱镁矿脱硅捕收剂及其制备方法
CN110575912A (zh) * 2019-08-28 2019-12-17 四川天宇油脂化学有限公司 一种钾矿浮选药剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928185A (en) * 1974-04-30 1975-12-23 Vojislav Petrovich Phenolaldimines as froth flotation reagents
CN101507949A (zh) * 2009-03-19 2009-08-19 株洲市湘麒科技开发有限公司 一种石煤钒矿的物理选矿方法
CN102357420A (zh) * 2011-07-14 2012-02-22 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种高碳石煤钒矿的脱碳方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928185A (en) * 1974-04-30 1975-12-23 Vojislav Petrovich Phenolaldimines as froth flotation reagents
CN101507949A (zh) * 2009-03-19 2009-08-19 株洲市湘麒科技开发有限公司 一种石煤钒矿的物理选矿方法
CN102357420A (zh) * 2011-07-14 2012-02-22 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 一种高碳石煤钒矿的脱碳方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王丽: "云母类矿物和石英的浮选分离及吸附机理研究", 《中南大学硕士学位论文》 *
郑祥明等: "湿法提取石煤中钒的新工艺研究", 《湘潭大学自然科学学报》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626182A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 安徽苏源光伏科技有限公司 一种硅片切削废料中碳化硅回收药剂及其制备方法
CN103752419A (zh) * 2014-01-26 2014-04-30 河南天罡实业有限公司 一种粉煤灰中浮选五氧化二钒的方法
CN105032598A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 武汉理工大学 一种从高钙云母型含钒石煤中浮选预富集钒的方法
CN104907163A (zh) * 2015-07-07 2015-09-16 湖南有色金属研究院 一种细粒嵌布的含钒炭质页岩的选矿方法
CN104941791A (zh) * 2015-07-07 2015-09-30 湖南有色金属研究院 一种风化型石煤钒矿的选矿方法
CN107470032A (zh) * 2017-08-16 2017-12-15 黑龙江工业学院 一种复合选煤浮选药剂及其制备方法
CN108906336A (zh) * 2018-09-06 2018-11-30 宁波敬业控股集团有限公司 铁矿石反浮选药剂及其使用方法
CN108906336B (zh) * 2018-09-06 2020-08-28 宁波敬业控股集团有限公司 铁矿石反浮选药剂及其使用方法
CN109569891A (zh) * 2018-12-19 2019-04-05 沈阳有色金属研究院有限公司 一种用于菱镁矿反浮选脱硅复合浮选捕收剂及其制备方法
CN110339946A (zh) * 2019-07-25 2019-10-18 广东省资源综合利用研究所 一种菱镁矿脱硅捕收剂及其制备方法
CN110339946B (zh) * 2019-07-25 2021-07-23 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种菱镁矿脱硅捕收剂及其制备方法
CN110575912A (zh) * 2019-08-28 2019-12-17 四川天宇油脂化学有限公司 一种钾矿浮选药剂
CN110575912B (zh) * 2019-08-28 2020-12-25 四川天宇油脂化学有限公司 一种钾矿浮选药剂

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