CN103334105A - 一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的制备方法，包括以下步骤：将无水乙醇和氢氟酸混合均匀，再加入钛酸四丁酯混匀得溶液A，溶液A中氢氟酸浓度为0.1-0.4mol/L，钛酸四丁酯浓度为0.1-0.3mol/L；将氟化盐溶于去离子水得溶液B，溶液B中氟化盐浓度为0.1-0.4mol/L；然后将溶液A和溶液B混合均匀得溶液C，将处理过的镁合金血管支架放入溶液C中，水热反应后取出，即得纳米氧化钛涂层。本发明方法具有环境友好、处理方便、易得价廉等优点，所得纳米片状氧化钛涂层与镁合金血管支架结合力强，具有良好的耐腐蚀性和血液相容性，涂层孔隙率、比表面积大，尺寸均匀可控，适用于血管支架载药。

Description

一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法
技术领域
本发明属于表面涂层涂覆技术领域，具体涉及一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法。
背景技术
镁及镁合金具有良好的力学性能、生物相容性和可降解性，成为近年来可降解血管支架材料的研究热点。但是镁及其合金的耐蚀性较差，特别是在Cl-存在的生理环境中腐蚀速率更快，因此，必须合理控制其在体内环境中的降解速率，使其在特定时间段内保持机械完整性，并通过表面处理改善其生物相容性。
氧化钛能有效阻止体内生物因子与材料之间的电荷转移，减小血小板和纤维蛋白的吸附作用，从而降低血栓形成的风险。故采用氧化钛对镁合金进行表面处理是一种有效控制镁基材料降解速率、改善血液相容性的重要途径。目前在镁合金表面制备氧化钛涂层的方法主要有磁控溅射法、微弧氧化法、化学复合镀法等。其中，化学镀是利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在材料表面形成致密镀层的方法，然而考虑到Ni元素对人体的毒性作用，这种涂层不宜应用于生物材料中；微弧氟化所制备的涂层一般存在较多的缺陷，致密性较差；而磁控溅射设备比较复杂昂贵，在低温条件下一般得到无定形二氧化钛，需要经过热处理使其转变为血液相容性良好的锐钛矿或金红石相。此外，以上各方法制备的氧化钛涂层不具有较高的比表面积和孔隙率，难以实现载药功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低廉的镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镁合金表面纳米氧化钛涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水乙醇和氢氟酸混合均匀，再加入钛酸四丁酯混匀得溶液A，其中，溶液A中氢氟酸浓度为0.1-0.4mol/L，钛酸四丁酯浓度为0.1-0.3mol/L；将氟化盐溶于去离子水得溶液B，其中，溶液B中氟化盐浓度为0.1-0.4mol/L；
（2）将溶液A和溶液B混合均匀得溶液C，其中溶液A和溶液B的体积比为（30-150）∶1；
（3）将处理后的镁合金血管支架放入溶液C中，水热反应6-24h，取出，用水清洗、干燥后在镁合金血管支架表面即形成一层与其结合良好的纳米片状氧化钛涂层，所述镁合金血管支架的处理方法为电解抛光处理。
上述方法中，所述水热反应温度为100-200℃。
所述镁合金为Mg-Zn基合金或Mg-Re基合金；所述氟化盐为NH4F、NaF、KF中的一种或几种。
上述方法中，较好的，所述水热反应在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行。
本发明采用水热法合成纳米片状氧化钛涂层，具有环境友好、处理方便、廉价易得等优点，反应温度适中，适用于低熔点、耐蚀性差的镁合金。本发明所得纳米片状氧化钛涂层均匀致密、纯度高，与基底结合力强，具有优良的耐腐蚀性，在低温条件下可直接得到锐钛矿型氧化钛，具有良好的血液相容性，涂层特殊的纳米片状结构适用于血管支架载药。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的纳米片状二氧化钛涂层的典型EDS图；
图2为实施例1中水热反应前后镁合金的XRD图；
图3为实施例1中制备得到的纳米片状二氧化钛涂层的典型SEM图，其中图3a、图3b分别是制备得到的纳米片状二氧化钛涂层的整体形貌图和局部放大图；
图4为实施例1中制备得到的纳米片状二氧化钛涂层覆盖前后镁合金试样在模拟体液中的极化曲线；
图5为药物雷帕霉素填充片状TiO2薄膜前后的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在电解抛光处理过的Mg-Zn基合金血管支架表面制备纳米片状氧化钛涂层，制备步骤如下：
（1）将氢氟酸滴入无水乙醇中，搅拌至混合均匀，再加入钛酸四丁酯，搅拌至混合均匀，形成溶液A，氢氟酸在溶液A中的摩尔浓度为0.2mol·L-1，钛酸四丁酯在溶液A中的摩尔浓度为0.1mol·L-1；
（2）将氟化铵和去离子水搅拌混合均匀，形成溶液B，氟化铵在溶液B中的摩尔浓度为0.2mol·L-1，将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，形成溶液C，溶液A和溶液B的体积比为60:1，氟化铵在溶液C中的摩尔浓度为3.3mmol·L-1；
（3）将电解抛光处理过的镁合金血管支架放入溶液C，在温度为170℃条件下水热反应10h；取出支架，用去离子水冲洗干净，干燥，在镁合金血管支架表面即形成一层与其结合良好的纳米片状氧化钛涂层。
根据水热反应后镁合金表面的EDS分析数据如图1所示，可推断此条件下水热法制备所得涂层为二氧化钛（O/Ti摩尔比2：1）。
结合水热反应前后镁合金的XRD图谱(如图2所示)，说明采用上述水热法工艺在镁合金表面获得了锐钛矿二氧化钛涂层；水热反应后镁合金血管支架表面涂层的SEM图如图3所示，其中图3（a）为镁合金血管支架表面二氧化钛涂层整体形貌的SEM图，图3（b）为图3（a）的局部放大SEM图：该涂层由垂直于基体方向生长的厚度约50nm的纳米片状TiO2组成。
测试水热反应前后镁合金试样于Kokubo’s 模拟体液(SBF)中的腐蚀性能，测试结果见图4，结果表明纳米片状氧化钛涂层能使镁合金基体在SBF的腐蚀电流密度从789.5μA/cm2下降为24.4μA/cm2，说明涂层能够有效地减缓镁合金的腐蚀速率。图5为药物雷帕霉素填充片状TiO2薄膜前后的SEM图，雷帕霉素在片状薄膜表面实现了均匀负载，牢固吸附在纳米片表面，并将纳米片之间的空隙充填起来。
实施例2
在电解抛光处理过的Mg-Zn基合金血管支架表面制备纳米片状氧化钛涂层，制备步骤如下：
（1）将氢氟酸滴入无水乙醇中，搅拌至混合均匀，再加入钛酸四丁酯，搅拌至混合均匀，形成溶液A，氢氟酸在溶液A中的摩尔浓度为0.1mol·L-1，钛酸四丁酯在溶液A中的摩尔浓度为0.2mol·L-1；
（2）将氟化钠和去离子水搅拌混合均匀，形成溶液B，氟化钠在溶液B中的摩尔浓度为0.1mol·L-1，将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，形成溶液C，溶液A和溶液B的体积比为30:1，氟化钠在溶液C中的摩尔浓度为3.3mmol·L-1；
（3）将电解抛光处理过的镁合金血管支架放入溶液C，在温度为100℃条件下水热反应24h；取出支架，用去离子水冲洗干净，干燥，在镁合金血管支架表面即形成一层与其结合良好的纳米片状氧化钛涂层。其表征分析及性能测试结果表明所得纳米片状氧化钛涂层与镁合金血管支架结合良好，能够有效地减缓镁合金血管支架的腐蚀速率，具有良好的载药性。
实施例3
在电解抛光处理过的Mg-Re基合金血管支架表面制备纳米片状氧化钛涂层，制备步骤如下：
（1）将氢氟酸滴入无水乙醇中，搅拌至混合均匀，再加入钛酸四丁酯，搅拌至混合均匀，形成溶液A，氢氟酸在溶液A中的摩尔浓度为0.4mol·L-1，钛酸四丁酯在溶液A中的摩尔浓度为0.3mol·L-1；
（2）将氟化钾和去离子水搅拌混合均匀，形成溶液B，氟化钾在溶液B中的摩尔浓度为0.4mol·L-1，将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，形成溶液C，溶液A和溶液B的体积比为150:1，氟化钾在溶液C中的摩尔浓度为2.6mmol·L-1；
（3）将电解抛光处理过的镁合金血管支架放入溶液C，在温度为200℃条件下水热反应24h；取出支架，用去离子水冲洗干净，干燥，在镁合金血管支架表面即形成一层纳米片状氧化钛涂层。其表征分析及性能测试结果表明所得纳米片状氧化钛涂层与镁合金血管支架结合良好，能够有效地减缓镁合金血管支架的腐蚀速率，具有良好的载药性。

Claims (5)

1.一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无水乙醇和氢氟酸混合，再加入钛酸四丁酯混匀得溶液A，其中，溶液A中氢氟酸浓度为0.1-0.4mol/L，钛酸四丁酯浓度为0.1-0.3mol/L；将氟化盐溶于去离子水得溶液B，其中，溶液B中氟化盐浓度为0.1-0.4mol/L；
（2）将溶液A和溶液B混合得溶液C，其中溶液A和溶液B的体积比为（30-150）∶1；
（3）将处理过的镁合金血管支架放入溶液C中，水热反应6-24h，取出，后处理即得纳米氧化钛涂层。
2.如权利要求1所述一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为100-200℃。
3.如权利要求1所述一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法，其特征在于，所述镁合金为Mg-Zn基合金或Mg-Re基合金。
4.如权利要求1所述一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法，其特征在于，所述氟化盐为NH4F、NaF、KF中的一种或几种。
5.如权利要求1-4任一所述一种镁合金血管支架表面纳米氧化钛涂层的水热制备方法，其特征在于，所述水热反应在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行。
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