CN103332735A - 氢化钛酸锂纳米材料的制备方法 - Google Patents

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申来法
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Abstract

本发明公开了一种氢化钛酸锂纳米粉体材料的制备方法，具体制备步骤如下：将二氧化钛加入水溶性锂盐的水溶液中，搅拌均匀，然后置于密闭环境下，保温；停止加热，将样品冷却、抽滤、洗涤，干燥得到钛酸锂前驱体粉末，将前驱体粉末在氢气和保护气的混合气氛中煅烧，得到氢化钛酸锂纳米颗粒。本发明制得的氢化钛酸锂纳米粉体电极材料可用于制备超级电容器或锂电池的负极材料。

Description

氢化钛酸锂纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种氢化钛酸锂纳米材料的制备方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的不可或缺的动力，但传统的煤炭和石油等化石能源价格高，不可再生，环境污染严重，必然走向枯竭。在新能源发展中，能量储存与转化是未来一系列重大应用的关键。超级电容器、锂离子电池成为直接、高效的能量储存与转化器件。
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用碳材料，由于碳材料截止电位和金属锂的电位很接近，所以易在碳材料表面析出金属锂形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路；并且易与电解液发生反应，形成SEI膜，造成首次充放电效率低。超级电容器作为一种新型电化学储能装置，能提供比普通电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的循环寿命，受到了人们的广泛关注。但是超级电容器由于能量密度低，限制了它的实际应用。根据能量密度计算公式E = 1/2CV2，其能量密度(E)与其电极材料的电容值 (C) 和其工作窗口(V)的平方成正，所以要想真正地提高其比能量密度，可以从提高其电极材料的电比容量和拓展其工作窗口两方面入手。
       钛酸锂（Li4Ti5O12）作为一种新型储能电池的电极材料，具有“零应变”，循环性能稳定，使用寿命长等特性；理论电比容量高（175 mAh/g）；嵌锂电位高(1.55V vs. Li/Li+) ，不易析出金属锂，从根本上消除了安全隐患；高低温性能优异，在零下30 °C仍保持良好性能。Li4Ti5O12作为超级电容器的负极材料，与传统的双电层电容器相比，可以明显的提高工作电压，同时其化学扩散系数比碳材料高一个数量级，成为理想的混合电化学电容器负极材料。但是Li4Ti5O12用作商业的锂离子电池负极材料存在一个致命的问题：由于Li4Ti5O12本征电导率很低，导致在高倍率放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱除，最终影响电池的性能。
为了解决这一问题，目前普遍采用的改善方法是减小Li4Ti5O12颗粒尺寸或者包覆一层导电物质。本发明通过水热锂化法制备钛酸锂前驱体，然后采用氢化技术在Li4Ti5O12结晶的同时把部分不导电的Ti4+还原成Ti3+，进而达到改善电导率的效果。
发明内容
本发明针对现有技术中锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的导电性能较差、制备成本高、能耗高、煅烧时间长和工艺复杂等缺点，提出一种采用氢化技术以商业化的二氧化钛为钛源的方法来制备氢化钛酸锂纳米颗粒，本发明制得的氢化钛酸锂颗粒尺寸较小，具有高的电子和离子导通能力。
本发明主要通过下述技术方案实现：
一种氢化钛酸锂纳米材料的制备方法其具体步骤如下：
步骤1、将二氧化钛加入水溶性锂盐的 水溶液中，搅拌均匀，然后置于密闭环境下，保温；所述的水溶性锂盐选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或一种以上。
步骤2、停止加热，将步骤1中的样品冷却至室温、抽滤、洗涤至中性、干燥，得到锂钛氧前驱体粉末；
步骤3、将步骤2中的锂钛氧前驱体粉末在氢气和保的混合气氛中，煅烧，得氢化钛酸锂纳米材料。
步骤3中所述的氢气在氢气和保护气的混合气中体积占5～20%。
步骤3中所述的煅烧温度为500~700°C，煅烧时间为2~4 h。
本发明的基本原理是二氧化钛在锂盐存在下，迅速进行锂化反应，形成锂钛氧前驱体，然后在含有一定比例的氢气和保护气的混合气氛下煅烧，把部分不导电的Ti4+还原为导电的Ti3+，得到颗粒较小、电子导电性较好的氢化钛酸锂纳米材料。
    本发明的有益效果： 
1、本发明采用水热-锂化法来制备锂钛氧前驱体，反应温和、均匀，且制备工艺简单，易实现大规模生产。
2、本发明中采用氢化的方法来改善钛酸锂的储锂性能，锂钛氧前驱体仅需要在含有一定比例的氢气和保护气的混合气氛下，较低温度煅烧就可以得到氢化钛酸锂纳米材料，本发明克服传统依赖碳包覆改善倍率的繁琐工艺，降低煅烧温度，明显的降低能耗，节约资源，保护环境，具有广泛的应用前景。
3、本发明采用商业化二氧化钛，其来源广泛、价格低廉，氢化技术简单易行，具有巨大的商业化潜力。
       4、本发明制得的氢化钛酸锂颗粒尺寸较小、纯度较高、具有高的电子和离子导通能力。
 
附图说明
图1.为本发明实施例一制备的氢化尖晶石型Li4Ti5O12的SEM电镜照片；
图2为 实施例一制备的氢化钛酸锂的1C充放电曲线图；
图3为实施例1-5实验条件及电比容量的测试结果。
具体实施方式
以下通过实例详细描述本发明的实施方式。
[实施例一]
（1）将0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL 2.5 M LiOH (0.1mol)水溶液中，搅拌均匀，然后置于80°C 的烘箱中密闭环境保温10 h；
（2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，干燥得锂钛氧前驱体粉末；
（3）将步骤2中的前驱体粉末在含5%（体积百分数）氢气的氢气和氩气混合气氛下，600 °C煅烧2 h ，得到氢化钛酸锂纳米材料。
对得到的氢化钛酸锂纳米材料进行电镜扫描，如图1所示，可知得到的氢化钛酸锂材料是分散性较好的纳米颗粒，粒径分布在 15～30  nm，电子导电率为3.8×10-7 S cm-1，通过组装成扣式电池并进行充放电测试材料的比容量曲线见图2，测试所得电比容量见图3。
[实施例二]
（1）称取0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL 2.5 M LiOH(0.1mol) 水溶液中，搅拌均匀，然后置于80°C 的烘箱中密闭环境，保温10 h；
（2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗涤至中性，干燥得锂钛氧前驱体粉末；
（3）将步骤2中的前驱体粉末在空气气氛下600 °C煅烧2 h， 得到钛酸锂纳米材料。
对得到的氢化钛酸锂纳米材料进行测试，测得电子导电率为2.1×10-12 S cm-1。
[实施例三]
（1）称取0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL 2.5 M LiOH(0.1mol) 水溶液中，搅拌均匀，然后置于80°C 的烘箱中密闭环境，保温10 h；
（2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗涤至中性，干燥得锂钛氧前驱体粉末；
（3）将步骤2中的前驱体粉末在5%氢气的氢气和氩气混合气氛下500 °C煅烧2 h ，得到氢化钛酸锂纳米材料。
 [实施例四]
（1）称取0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL2.5 M LiOH(0.1mol) 水溶液中，搅拌均匀，然后置于80°C 的烘箱中密闭环境，保温10 h；
（2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗涤至中性，干燥得锂钛氧前驱体粉末；
（3）将步骤2中的前驱体粉末在5%氢气的氢气和氩气混合气氛下700 °C煅烧2 h ，得到氢化钛酸锂纳米材料。
 [实施例五]
（1）称取0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL2.5 M LiCl(0.1mol)水溶液中，搅拌均匀，然后置于80°C 的烘箱中密闭环境，保温10 h；
（2）停止加热，自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗涤至中性，干燥得锂钛氧前驱体粉末；
（3）将步骤2中的前驱体粉末在20%氢气的氢气和氩气混合气氛下600 °C煅烧4 h ，得到氢化钛酸锂纳米材料。
充放电测试：将实例1-5所得的氢化钛酸锂纳米材料和导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1 混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮作溶剂，充分搅拌成糊状，然后用涂膜机均匀涂在铜箔上，负载量为10mg/cm2。然后在110 °C下干燥，裁成直径为1.6cm圆形电极膜片。用金属锂作对电极，1 M 的LiPF6-EC (50 wt%) / DEC (50 wt%) 溶液做电解液，电极膜片为正极在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池，然后在Land 测试系统上进行充放电测试，结果如图3所示。
图3为实施例1-5实验条件及电比容量的测试结果。
实施例2是在常规的惰性气氛下煅烧制备的钛酸锂，测的电子导电率为2.1×10-12 S cm-1，1 C下放电比容量为154 mAh/g。实施例1采用与实施例2同样条件来制备钛酸锂前驱体，但是在5%氢气的氢气和氩气混合气氛下煅烧得到氢化的钛酸锂，电子导电率为3.8×10-7 S cm-1，同样的倍率下其放电比容量得到了162 mAh/g，是所有样品中放电比容量最高的。实施例3是在较低的温度500°C下煅烧，放电比容量有所降低，说明氢化程度不够。实施例4是在较高的700°C 下煅烧，放电比容量仍然低于实施例1，可能煅烧温度高时，颗粒会长大，增加电子和离子的扩散路径。实施例5是在20%氢气的氢气和氩气混合气氛下煅烧4个小时来制备氢化的钛酸锂，虽然延长时间可以增加氢化程度，有更多的Ti4+还原为导电的Ti3+，但是对钛酸锂的尖晶石结构破坏较大，反而不利于储锂，并且长时间煅烧会导致颗粒长大，同样会增加电子和离子的扩散路径。综上所述，实施例1所制备的氢化钛酸锂放电比容量最高，电化学性能最好。
以上实例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明作若干改进，故凡依本发明专利申请范围所述的方法、特征及原理所做的等效变化或修饰，例如，密封体系、反应时间、煅烧温度、煅烧时间、还原气氛等，这些特征同样属于专利申请保护的范围。

Claims (2)

1.一种氢化钛酸锂纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、将二氧化钛加入水溶性锂盐的水溶液中，搅拌均匀，然后置于密闭环境下，保温；所述的水溶性锂盐选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或一种以上；
步骤2、停止加热，将步骤1中的样品冷却至室温、抽滤、洗涤至中性、干燥，得到锂钛氧前驱体粉末；
步骤3、将步骤2中的锂钛氧前驱体粉末在氢气和保护气的混合气氛中，煅烧，得氢化钛酸锂纳米材料；
所述氢气占氢气和保护气的混合气的体积百分数为5～20%。
2.根据权利要求1所述的氢化钛酸锂纳米材料的制备方法，其特征在于：上述步骤2中所述的煅烧温度为500~700°C，煅烧时间为2~4 h。
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