CN103319171B - 环形压敏电阻器瓷料、制备方法与环形压敏电阻器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环形压敏电阻器瓷料、制备方法与环形压敏电阻器及其制备方法。该环形压敏电阻器瓷料按摩尔百分数计包括：钛酸锶50～70mol%、钛酸钙15～35mol%、钛酸铋钠7～12mol%、五氧化二铌1～3mol%、氧化镧0.1～1mol%、三氧化二钴0.1～1.5mol%及二氧化钛1～4mol%。通过对主晶材料、半导化材料及助烧材料的成分和配比进行优化得到该环形压敏电阻器瓷料，使用该环形压敏电阻器瓷料制备的环形压敏电阻器，其电压在0～125℃的升温环境中变化不超过10%，可应用于较高的环境温度下工作的马达中，从而拓宽了环形压敏电阻的使用温度范围。

Description

环形压敏电阻器瓷料、制备方法与环形压敏电阻器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子元器件领域，特别是涉及一种环形压敏电阻器瓷料、制备方法与环形压敏电阻器及其制备方法

背景技术

环形压敏电阻器常用于微直流有刷马达上，起消除碳刷电火花的作用。目前，市场上用得比较多的环形压敏电阻器，用于制备其陶瓷基片的瓷料的主要成分一般分为氧化锌和钛酸锶两大类。钛酸锶压敏电阻由于具有大电容量以及良好的压敏特性，一般应用于相对高端的马达消噪上，如数码相机、打印机、光碟机、手机等的马达。但是，主要成分为单一钛酸锶的瓷料，它所生产的环形压敏电阻器具有温度上升压敏电压下降的特性，当环境温度超过100℃时，环形压敏电阻器的电压变化超过10%，使得环形压敏电阻器承受瞬态浪涌和静态功率的能力下降，从而难以应用于较为高端的马达消噪上。例如，难以应用汽车使用的微直流有刷马达上。

因此，由于瓷料的限制，使得目前的环形压敏电阻器只适用于正常环境温度下工作的马达，不能应用于温度较高的环境下工作的马达中。

发明内容

基于此，有必要针对目前环形压敏电阻器只适用于正常环境温度下工作的马达的问题，提供一种环形压敏电阻器瓷料，以拓宽环形压敏电阻器的工作环境温度范围。

进一步，提供一种环形压敏电阻器瓷料的制备方法。

还提供一种环形压敏电阻器及其制备方法。

一种环形压敏电阻器瓷料，按摩尔百分比计，包括：

钛酸锶          50～70mol%；

钛酸钙          15～35mol%；

钛酸铋钠        7～12mol%；

五氧化二铌      1～3mol%；

氧化镧          0.1～1mol%；

三氧化二钴      0.1～1.5mol%；及

二氧化钛        1～4mol%。

在其中一个实施例中，按摩尔百分比计，包括：

钛酸锶             55mol%；

钛酸钙             30mol%；

钛酸铋钠           10mol%；

五氧化二铌         2mol%；

氧化镧             0.5mol%；

三氧化二钴         1.5mol%；及

二氧化钛           1mol%。

一种环形压敏电阻器瓷料的制备方法，包括如下步骤：

将钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋钠、五氧化二铌、氧化镧、三氧化二钴及二氧化钛进行混合得到混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计，所述钛酸锶占50～70mol%、所述钛酸钙占15～35mol%、所述钛酸铋钠占7～12mol%、所述五氧化二铌占1～3mol%、所述氧化镧占0.1～1mol%、所述三氧化二钴占0.1～1.5mol%、所述二氧化钛占1～4mol%；

按质量比1:1将所述混合物和去离子水进行混合，持续混合18～30小时后得到浆料，将所述料浆进行研磨，向所述研磨后的浆料加入聚乙烯醇胶水，搅拌均匀后，对所述浆料和聚乙烯醇胶水的混合物进行喷雾造粒，得到环形压敏电阻器瓷料，其中所述浆料和聚乙烯醇胶水的质量比为5:1。

在其中一个实施例中，所述钛酸铋钠由如下方法制备得到：

将摩尔比为1:1:2的三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛混合，然后加入去离子水，将所述三氧化二铋、碳酸钠、二氧化钛和去离子水的混合物球磨20～30小时，然后进行干燥得到粉体，在空气环境下将所述粉体于850～1000℃下保温2～3小时得到钛酸铋钠。

在其中一个实施例中，所述钛酸铋钠由如下方法制备得到：

将摩尔比为1:1:2的三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛加入球磨罐中，然后加入去离子水和玛瑙球，进行球磨20～30小时，然后进行干燥得到粉体，在空气环境下将所述粉体于850～1000℃下保温2～3小时得到钛酸铋钠，其中，所述三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛的混合物、去离子水及玛瑙球的质量比为1:1.5:2。

在其中一个实施例中，所述对所述料浆进行研磨，按质量比5:1向所述研磨后的浆料加入聚乙烯醇胶水的步骤中，对所述料浆进行研磨使所述浆料的粒度D50值小于或等于1微米，然后按质量比5:1向所述研磨后的浆料加入聚乙烯醇胶水。

一种环形压敏电阻器，包括环形压敏电阻基片、间隔设置于所述环形压敏电阻基片的一个底面上的三个正面电极或间隔设置于所述环形压敏电阻基片的侧面上的三个侧面电极，所述环形压敏电阻基片由上述环形压敏电阻器瓷料制成。

一种环形压敏电阻器的制备方法，包括如下步骤：

提供上述环形压敏电阻器瓷料，将所述环形压敏电阻器瓷料压制形成环形陶瓷生坯；

在还原气氛中，将所述环形陶瓷生坯于1300～1450℃下烧结2～6小时，得到环形陶瓷片，然后在空气环境中，将所述环形陶瓷片于800～1000℃保温2～5小时，得到环形压敏电阻基片；

在所述环形压敏电阻基片的一个底面上或在所述环形压敏电阻基片的侧面上涂覆电极浆料，将所述电极浆料烘干后，在保护气体氛围中，将所述涂覆有电极浆料的环形压敏电阻基片于810～900℃下烧渗0.5～1.5小时，形成间隔设置于所述环形压敏电阻基片的一个底面上的三个正面电极或间隔设置于所述环形压敏电阻基片的侧面上的三个侧面电极，得到环形压敏电阻器。

在其中一个实施例中，将所述环形压敏电阻器瓷料压制形成环形陶瓷生坯的步骤具体为：采用干压成型工艺将如权利要求1或2所述的环形压敏电阻器瓷料压制成环形陶瓷粗坯，然后对所述环形陶瓷粗坯进行排胶，得到环形陶瓷生坯。

在其中一个实施例中，所述环形陶瓷坯体的密度为3.25～3.45g/cm³；所述排胶的温度为550～590℃，排胶周期为20～30小时。

通过对主晶材料、半导化材料以及助烧材料的成分和配比进行优化调整得到上述环形压敏电阻器瓷料，使用该环形压敏电阻器瓷料制备环形压敏电阻器，经测试表明，所制备得到的环形压敏电阻器的电压在0～125℃的升温环境中变化不超过10%，可以在较高的工作环境温度下工作，说明由上述瓷料制备的环形压敏电阻器的工作环境温度的范围较宽。

附图说明

图1为一实施方式的环形压敏电阻器瓷料的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的环形压敏电阻器的结构示意图；

图3为另一实施方式的环形压敏电阻器的结构示意图；

图4为一实施方式的环形压敏电阻器的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一种环形压敏电阻器瓷料，按摩尔百分比计，包括如下组分：

钛酸锶（SrTiO₃）50～70mol%、钛酸钙（CaTiO₃）15～35mol%、钛酸铋钠（（BiNa）TiO₃）7～12mol%、五氧化二铌（Nb₂O₅）1～3mol%、氧化镧（La₂O₃）0.1～1mol%、三氧化二钴（Co₂O₃）0.1～1.5mol%及二氧化钛（TiO₂）1～4mol%。

钛酸锶、钛酸钙和钛酸铋钠为主晶材料。

五氧化二铌、氧化镧、三氧化二钴为半导化材料。

二氧化钛为助烧材料。

通过对主晶材料、半导化材料以及助烧材料的成分和配比进行优化调整得到上述环形压敏电阻器瓷料。使用该环形压敏电阻器瓷料制作环形压敏电阻基片应用于环形压敏电阻器时，该环形压敏电阻器在高温下工作，随着温度的升高，其电压变化也不超过10%。因此，使用该环形压敏电阻器瓷料的环形压敏电阻器能够在较高的工作环境温度下工作，扩宽了环形压敏电阻器的工作环境温度范围。

经测试表明，使用该压敏电阻器瓷料的环形压敏电阻器在0～125℃的升温环境中工作时，其电压变化不超过10%。

优选地，上述环形压敏电阻器瓷料，按摩尔百分比计，包括：

钛酸锶（SrTiO₃）55mol%、钛酸钙（CaTiO₃）30mol%、钛酸铋钠（（BiNa）TiO₃）10mol%、五氧化二铌（Nb₂O₅）2mol%、氧化镧（La₂O₃）0.5mol%、三氧化二钴（Co₂O₃）1.5mol%及二氧化钛（TiO₂）1mol%。

请参阅图1，一实施方式的环形压敏电阻器瓷料的制备方法，包括如下步骤S110及步骤S120。

步骤S110：将钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋钠、五氧化二铌、氧化镧、三氧化二钴及二氧化钛进行混合得到混合物。

上述混合物中，按摩尔百分比计，钛酸锶占50～70mol%、钛酸钙占15～35mol%、钛酸铋钠占7～12mol%、五氧化二铌占1～3mol%、氧化镧占0.1～1mol%、三氧化二钴占0.1～1.5mol%、二氧化钛占1～4mol%。

在优选的方案中，上述各组分的摩尔百分比分别为：钛酸锶（SrTiO₃）55mol%、钛酸钙（CaTiO₃）30mol%、钛酸铋钠（（BiNa）TiO₃）10mol%、五氧化二铌（Nb₂O₅）2mol%、氧化镧（La₂O₃）0.5mol%、三氧化二钴（Co₂O₃）1.5mol%及二氧化钛（TiO₂）1mol%。

其中，钛酸锶、钛酸钙、五氧化二铌、氧化镧、三氧化二钴及二氧化钛由国内厂家生产，其纯度均在99.5%以上。

钛酸铋钠由如下方法制备得到：

将摩尔比为1:1:2的三氧化二铋（Bi₂O₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）和二氧化钛（TiO₂）混合，然后加入去离子水，将三氧化二铋、碳酸钠、二氧化钛和去离子水的混合物球磨20～30小时，然后进行干燥得到粉体，在空气环境下将该粉体于850～1000℃下保温2～3小时得到钛酸铋钠。采用喷雾干燥塔进行干燥。

其中，三氧化二铋（Bi₂O₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）和二氧化钛（TiO₂）的混合物与去离子水的质量比为1:1。

其中，三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛由国内厂家生产，其纯度均在99.5%以上。

在一实施方式中，将摩尔比为1:1:2的三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛加入球磨罐中，然后加入去离子水和玛瑙球进行球磨20～30小时，然后进行干燥得到粉体，在空气环境下将该粉体于850～1000℃下保温2～3小时得到钛酸铋钠。采用喷雾干燥塔进行干燥。优选地，三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛的混合物、去离子水及玛瑙球的质量比为1:1.5:2，以使三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛的混合物与水充分混合均匀。

在另外的实施方式中，例如大批量生产时，可以用球磨机进行球磨。

在优选的方案中，为了得到粒径较小的钛酸铋钠，将粉体于850～1000℃下保温2～3小后，还包括粉碎和过筛的步骤。

在另外的实施方式中，钛酸铋钠也可以通过市售得来，但价格较高。

步骤S120：按质量比1:1将上述混合物和去离子水进行混合，持续混合18～30小时后得到浆料，将该料浆进行研磨，向研磨后的浆料加入聚乙烯醇胶水，搅拌均匀后，对浆料和聚乙烯醇胶水的混合物进行喷雾造粒，得到环形压敏电阻器瓷料。

向步骤S110制备得到的混合物加入去离子水，持续混合18～30小时后得到浆料，用卧式磨砂机对该浆料进行研磨细化，向研磨后的浆料加入聚乙烯醇（PVA）胶水，搅拌均匀后，用离心喷雾塔对浆料和聚乙烯醇胶水的混合物进行喷雾造粒，得到环形压敏电阻器瓷料。

优选地，浆料和聚乙烯醇胶水的质量比为5:1。

优选地，为了得到半导化性能较好的环形压敏电阻器，对浆料进行研磨的步骤使浆料的粒度D50值小于或等于1微米。

上述环形压敏电阻器瓷料的制备方法工艺简单，制备过程不需要有机溶剂，对环境友好，工艺条件温和，不需要高温高压、能耗低。

请参阅图2，一实施方式的环形压敏电阻器100，包括环形压敏电阻基片20和三个正面电极40。

环形压敏电阻基片20为环形柱体，包括上底面、下底面和侧面。环形陶瓷压敏电阻20由上述环形压敏电阻器瓷料制成。

三个正面电极40间隔设置于环形压敏电阻基片20的一个底面上，可以设置于环形压敏电阻基片20的上底面上，也可以设置于下底面上。

请参阅图3，另一实施方式的环形压敏电阻器200，包括环形压敏电阻基片30和三个侧面电极60。

环形压敏电阻基片30为环形柱体，包括上底面、下底面和侧面。环形压敏电阻基片30由上述环形压敏电阻器瓷料制成。

三个侧面电极60间隔设置于环形压敏电阻基片30的侧面上。

上述正面电极40和侧面电极60均为金属电极。综合价格和导电性能考虑，正面电极40和侧面电极60优选为铜电极。

上述环形压敏电阻器100的环形压敏电阻基片20及环形压敏电阻器200的环形压敏电阻基片30由上述环形压敏电阻器瓷料制成，使得环形压敏电阻器100和环形压敏电阻器200在0～125℃的升温环境中工作时，其电压变化不超过10%。由上述环形压敏电阻器瓷料制成的环形压敏电阻基片20和环形压敏电阻基片30拓宽了环形压敏电阻器的工作温度范围，从而拓宽了环形压敏电阻器100和环形压敏电阻器200的应用领域，不仅可以应用于数码相机、打印机、光碟机、手机等领域中，也可以应用于较为高端的马达消噪领域，例如汽车使用的微直流马达上。

并且，由于上述环形压敏电阻基片20和环形压敏电阻基片30由上述环形陶瓷压敏电阻器瓷料制成，使得环形压敏电阻器100和环形压敏电阻器200在工作过程中受到电脉冲冲击发热产生的热量较小，有利于避免产品本体温度不断升高，造成烧断，碎片掉落卡死马达的现象，使用安全。

请参阅图4，一实施方式环形压敏电阻器的制备方法，包括如下步骤：

步骤S210：提供上环形压敏电阻器瓷料，将上述环形压敏电阻器瓷料压制形成环形陶瓷生坯。

按摩尔百分比计，将下述材料按上述环形压敏电阻器材料的制备方法制备成环形压敏电阻器瓷料：

钛酸锶（SrTiO₃）50～70mol%、钛酸钙（CaTiO₃）15～35mol%、钛酸铋钠（（BiNa）TiO₃）7～12mol%、五氧化二铌（Nb₂O₅）1～3mol%、氧化镧（La₂O₃）0.1～1mol%、三氧化二钴（Co₂O₃）0.1～1.5mol%及二氧化钛（TiO₂）1～4mol%。

将所制备得到的环形压敏电阻器瓷料压制成环形陶瓷生坯。本实施方式首先采用干压成型工艺将上述环形压敏电阻器压制成环形陶瓷粗坯。优选地，为了后续得到致密性较好的环形压敏电阻基片，以制备得到性能优良的环形压敏电阻器，压制形成的环形陶瓷粗坯的密度为3.25～3.45g/cm³。可以理解，在进行压制时，可以采用不同规格的模具，压制得到不同尺寸的环形陶瓷粗坯。

由于按上述环形压敏电阻器瓷料的制备方法制备得到的环形压敏电阻器电阻瓷料含有PVA胶，因此，压制成环形陶瓷粗坯后，还进行排胶的步骤，以除去PVA胶，得到环形陶瓷生坯。可以在隧道炉或立式炉中进行排胶。

优选地，排胶的温度为550～590℃，排胶的周期为20～30小时，即环形陶瓷粗坯入炉开始进行排胶，到出炉的时间为20～30小时。

步骤S220：在还原气氛中，将环形陶瓷生坯于1300～1450℃下烧结2～6小时，得到环形陶瓷片，然后在空气环境中，将所述环形陶瓷片于800～1000℃保温2～5小时，得到环形压敏电阻基片。

还原气氛优选为氢气和氮气的混合气氛。其中，氮气和氢气的体积比大于或等于1小于或等于99。

将步骤S210制备得到的环形陶瓷生坯放置于密封式隧道高温电炉中，于1300～1450℃下烧结2～6小时。当还原气氛中的氢气的含量较小时，烧结的温度适当提高。

进行还原烧结后，得到环形陶瓷片，将该环形陶瓷片放置于隧道炉、立式炉、箱式或钟罩式电炉中，在空气环境中，于800～1000℃保温2～5小时，进行氧化，得到环形压敏电阻基片。

环形压敏电阻基片的微观结构包括半导体化晶粒和绝缘化晶界，在还原气氛中烧结使晶粒半导体化，在空气环境中高温保温使晶界绝缘化后得到环形压敏电阻基片。

采用上述环形压敏电阻器瓷料制备环形压敏电阻基片，上述环形压敏电阻器瓷料经过还原烧结和在空气环境中高温氧化后，形成结构为（(BiNa)_xSr_yCa_1-x-y）TiO₃的复合钙钛矿型环形压敏电阻基片，其中，x为（BiNa）的摩尔含量，y为Sr的摩尔含量，x的值大于0，小于1，y的值大于0，小于1。

使用上述结构为（(BiNa)_xSr_yCa_1-x-y）TiO₃的复合钙钛矿型环形压敏电阻基片的环形压敏电阻器具有优良的压敏电压-温度特性，在高温下其电压变化不超过10%。

步骤S230：在环形压敏电阻基片的一个底面上或在环形压敏电阻基片的侧面上涂覆电极浆料，将电极浆料烘干后，在保护气体氛围中，将涂覆有电极浆料的环形压敏电阻基片于810～900℃下烧渗0.5～1.5小时，形成间隔设置于环形压敏电阻基片的一个底面上的三个正面电极或间隔设置于环形压敏电阻基片的侧面上的三个侧面电极，得到环形压敏电阻器。

采用丝网印刷的方法将电极浆料涂覆于环形压敏电阻基片的一个底面上或将电极浆料涂覆于环形压敏电阻基片的侧面上。电极浆料为金属浆料，优选为铜浆。

将电极浆料烘干后，在环形压敏电阻基片的一个底面上形成三个间隔设置的正面电极浆料层，在环形压敏电阻基片的的侧面上形成三个间隔设置的侧面电极浆料层，然后在保护气体气氛中，于810～900℃下烧渗0.5～1.5小时，在环形压敏电阻基片的一个底面上形成三个正面电极或在环形压敏电阻基片的侧面上形成三个间隔设置的侧面电极，得到环形压敏电阻器。

在保护气体气氛中进行烧结，以防止金属浆料被氧化。保护气体为氮气或惰性气体。其中，氮气优选为高纯度氮气，纯度达到99.995%以上。

于810～900℃下烧渗0.5～1.5小时，有利于正面电极或侧面电极可靠地附着于环形压敏电阻基片上。

采用上述方法制备得到的环形压敏电阻器在0～125℃的升温环境中工作时，其电压变化不超过10%，其工作温度范围较宽，从而拓宽了环形压敏电阻器的应用领域，不仅可以应用于数码相机、打印机、光碟机、手机等领域中，也可以应用于汽车使用的微直流马达上。

以下结合具体实施例进一步阐述。

实施例1

环形压敏电阻器瓷料及环形压敏电阻器的制备

一、环形压敏电阻器瓷料的制备

（1）将Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂按摩尔比1:1:2称量后放入球磨罐中，加入去离子水，并放入玛瑙球，使球磨罐中的Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂的总质量、玛瑙球的质量及去离子水的质量之比为1:2:1.5，然后球磨30小时，使Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和去离子水充分混合均匀，进一步使用喷雾干燥塔对Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和去离子水的混合物进行干燥得到粉体；将该粉体放入隧道式高温电炉中，在空气环境下、900℃下保温2小时，保温处理后的粉体冷却后粉碎，并用200目筛网过筛得到钛酸铋钠（（BiNa）TiO₃）；

（2）将SrTiO₃、CaTiO₃、Nb₂O₅、La₂O₃、Co₂O₃、TiO₂及上述（BiNa）TiO₃按以下摩尔百分比进行称量得到混合物：55mol%SrTiO₃、30mol%CaTiO₃、10mol%（BiNa）TiO₃、2mol%Nb₂O₅、0.5mol%La₂O₃、1.5mol%Co₂O₃及1mol%TiO₂；

（3）将上述混合物加入球磨罐中，并加入去离子水，使上述混合物和去离子水的质量比为1:1，上述混合物和去离子水持续混合24小时后得到浆料，使用卧式砂磨机进行对该浆料进行研磨，使浆料的粒度D50值≤1μm；按质量比5:1在低速搅拌桶中混合研磨后的浆料和聚乙烯醇胶水，搅拌均匀后，用离心喷雾塔对浆料和聚乙烯醇胶水的混合物进行喷雾造粒，得到环形压敏电阻器瓷料。

二、环形压敏电阻器的制备

（1）采用干压成型的工艺，将上述制备得到的环形压敏电阻器瓷料压制成环形陶瓷粗坯，该环形陶瓷粗坯的密度为3.3g/cm³，外径×内径×厚度为φ9.4mm×φ5.7mm×1mm；将该环形陶瓷粗坯放入隧道炉中进行排胶得到环形陶瓷生坯，其中，排胶的温度为550℃，排胶周期为24小时；

（2）将上述排好胶的环形陶瓷生坯放入密封式隧道高温电炉中，在氮气和氢气的混合气氛（氮气和氢气的体积比为12）中，于1380℃下烧结3小时，得到环形陶瓷片，将该环形陶瓷片冷却后放入箱式电炉中，在空气环境下，于860℃下保温3小时，得到环形压敏电阻基片；

（3）采用丝网印刷的方法将铜电极浆料涂覆于上述环形压敏电阻基片的上底面上，将铜电极浆料烘干后，将涂覆有铜电极浆料的环形压敏电阻基片于850℃，氮气保护下进行烧渗1小时，在环形压敏电阻基片的上底面上形成三个间隔设置正面电极，得到环形压敏电阻器。

表1为实施例1制备的环形压敏电阻器的压敏电压-温度特性数据

由表1可看出，上述环形压敏电阻器在0～125℃的升温环境中，其电压变化只有4.98%，不超过10%，比单一钛酸锶主材料的环形压敏电阻器的压敏电压-温度特性有很大改善，说明使用了上述环形压敏电阻器瓷料的环形压敏电阻器的工作环境温度更宽，从而能够应用于更多领域，例如传统的环形压敏电阻器由于温度升高电压变化较多的特性导致不能应用于汽车使用的微直流马达上，而本实施例1制备的环形压敏电阻器能够应用于汽车使用的微直流马达上。

实施例2

环形压敏电阻器瓷料及环形压敏电阻器的制备

一、环形压敏电阻器瓷料的制备

（1）将Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂按摩尔比1:1:2称量后放入球磨罐中，加入去离子水，并放入玛瑙球，使球磨罐中的Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂的总质量、玛瑙球的质量及去离子水的质量之比为1:2:1.5，然后球磨20小时，使Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和去离子水充分混合均匀，进一步使用喷雾干燥塔对Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和去离子水的混合物进行干燥得到粉体；将该粉体放入隧道式高温电炉中，在空气环境下、850℃下保温3小时，保温处理后的粉体冷却后粉碎，并用200目筛网过筛得到钛酸铋钠（（BiNa）TiO₃）；

（2）将SrTiO₃、CaTiO₃、Nb₂O₅、La₂O₃、Co₂O₃、TiO₂及上述（BiNa）TiO₃按以下摩尔百分比进行称量得到混合物：50mol%SrTiO₃、35mol%CaTiO₃、7mol%（BiNa）TiO₃、3mol%Nb₂O₅、1mol%La₂O₃、1mol%Co₂O₃及3mol%TiO₂；

（3）将上述混合物加入球磨罐中，并加入去离子水，使上述混合物和去离子水的质量比为1:1，上述混合物和去离子水持续混合24小时后得到浆料，使用卧式砂磨机进行对该浆料进行研磨，使浆料的粒度D50值≤1μm；按质量比5:1在低速搅拌桶中混合研磨后的浆料和聚乙烯醇胶水，搅拌均匀后，用离心喷雾塔对浆料和聚乙烯醇胶水的混合物进行喷雾造粒，得到环形压敏电阻器瓷料。

二、环形压敏电阻器的制备

（1）采用干压成型的工艺，将上述制备得到的环形压敏电阻器瓷料压制成环形陶瓷粗坯，该环形陶瓷粗坯的密度为3.3g/cm³，外径×内径×厚度为φ9.4mm×φ5.7mm×1mm；将该环形陶瓷粗坯放入立式炉中进行排胶得到环形陶瓷生坯，其中，排胶的温度为590℃，排胶周期为20小时；

（2）将上述环形陶瓷生坯放入密封式隧道高温电炉中，在氮气和氢气的混合气氛（氮气和氢气的体积比为20）中，于1450℃下烧结3小时，得到环形陶瓷片，将该环形陶瓷片冷却后放入钟罩式电炉中，在空气环境下，于1000℃下保温2小时，得到环形压敏电阻基片；

（3）采用丝网印刷的方法将铜电极浆料涂覆于上述环形压敏电阻基片侧面上，将电极浆料烘干后，将涂覆有铜电极浆料的环形压敏电阻基片于900℃，氮气保护下进行烧渗0.5小时，在环形压敏电阻基片的侧面上形成三个间隔设置的侧面电极，得到环形压敏电阻器。

表2为实施例2制备的环形压敏电阻器的压敏电压-温度特性数据

由表2可看出，上述环形压敏电阻器在0～125℃的升温环境中，其电压变化只有3.03%，不超过10%，比单一钛酸锶主材料的环形压敏电阻器的压敏电压-温度特性有很大改善，说明使用了上述环形压敏电阻器瓷料的环形压敏电阻器的工作环境温度更宽，从而能够应用于更多领域，例如传统的环形压敏电阻器由于温度升高电压变化较多的特性导致不能应用于汽车使用的微直流马达上，而本实施例2制备的环形压敏电阻器能够应用于汽车使用的微直流马达上。

实施例3

环形压敏电阻器瓷料及环形压敏电阻器的制备

一、环形压敏电阻器瓷料的制备

（1）将Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂按摩尔比1:1:2称量后放入球磨罐中，加入去离子水，并放入玛瑙球，使球磨罐中的Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂的总质量、玛瑙球的质量及去离子水的质量之比为1:2:1.5，然后球磨25小时，使Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和去离子水充分混合均匀，进一步使用喷雾干燥塔对Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂和去离子水的混合物进行干燥得到粉体；将该粉体放入隧道式高温电炉中，在空气环境下、1000℃下保温2.5小时，保温处理后的粉体冷却后粉碎，并用200目筛网过筛得到钛酸铋钠（（BiNa）TiO₃）；

（2）将SrTiO₃、CaTiO₃、Nb₂O₅、La₂O₃、Co₂O₃、TiO₂及上述（BiNa）TiO₃按以下摩尔百分比进行称量得到混合物：70mol%SrTiO₃、15mol%CaTiO₃、12mol%（BiNa）TiO₃、1mol%Nb₂O₅、0.5mol%La₂O₃、0.5mol%Co₂O₃及1mol%TiO₂；

（3）将上述混合物加入球磨罐中，并加入去离子水，使上述混合物和去离子水的质量比为1:1，上述混合物和去离子水持续混合24小时后，将上述混合物和去离子水的混合液进行球磨得到浆料，使用卧式砂磨机进行对该浆料进行研磨，使浆料的粒度D50值≤1μm；按质量比5:1在低速搅拌桶中混合研磨后的浆料和聚乙烯醇胶水，搅拌均匀后，用离心喷雾塔对浆料和聚乙烯醇胶水的混合物进行喷雾造粒，得到环形压敏电阻器瓷料。

二、环形压敏电阻器的制备

（1）采用干压成型的工艺，将上述制备得到的环形压敏电阻器瓷料压制成环形陶瓷粗坯，该环形陶瓷粗坯的密度为3.3g/cm³，外径×内径×厚度为φ9.4mm×φ5.7mm×1mm；将该环形陶瓷粗坯放入隧道炉中进行排胶得到环形陶瓷生坯，其中，排胶的温度为570℃，排胶周期为30小时；

（2）将上述环形陶瓷生坯放入密封式隧道高温电炉中，在氮气和氢气的混合气氛（氮气和氢气的体积比为2）中，于1300℃下烧结6小时，得到环形陶瓷片，将该环形陶瓷片冷却后放入隧道炉中，在空气环境下，于800℃下保温5小时，得到环形压敏电阻基片；

（3）采用丝网印刷的方法将铜电极浆料涂覆于上述环形压敏电阻基片的上底面上，将电极浆料烘干后，将涂覆有铜电极浆料的环形压敏电阻基片于810℃，氮气保护下进行烧渗1.5小时，在环形压敏电阻基片的上底面上三个间隔设置的正面电极，得到环形压敏电阻器。

表3为实施例3制备的环形压敏电阻器的压敏电压-温度特性数据

由表3可看出，上述环形压敏电阻器在0～125℃的升温环境中，其电压变化只有5.56%，不超过10%，比单一钛酸锶主材料的环形压敏电阻器的压敏电压-温度特性有很大改善，说明使用了上述环形压敏电阻器瓷料的环形压敏电阻器的工作环境温度更宽，从而能够应用于更多领域，例如传统的环形压敏电阻器由于温度升高电压下降较多的特性导致不能应用于汽车使用的微直流马达上，而本实施例3制备的环形压敏电阻器能够应用于汽车使用的微直流马达上。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种环形压敏电阻器瓷料，其特征在于，按摩尔百分比计，包括： 

2.根据权利要求1所述的环形压敏电阻器瓷料，其特征在于，按摩尔百分比计，包括： 

3.一种环形压敏电阻器瓷料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

将钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋钠、五氧化二铌、氧化镧、三氧化二钴及二氧化钛进行混合得到混合物，所述混合物中，按摩尔百分比计，所述钛酸锶占50～70mol％、所述钛酸钙占15～35mol％、所述钛酸铋钠占7～12mol％、所述五氧化二铌占1～3mol％、所述氧化镧占0.1～1mol％、所述三氧化二钴占0.1～1.5mol％、所述二氧化钛占1～4mol％； 

按质量比1:1将所述混合物和去离子水进行混合，持续混合18～30小时后得到浆料，将所述浆料进行研磨，向研磨后的所述浆料加入聚乙烯醇胶水，搅拌均匀后，对所述浆料和聚乙烯醇胶水的混合物进行喷雾造粒，得到环形压敏电阻器瓷料，其中所述浆料和聚乙烯醇胶水的质量比为5:1。 

4.根据权利要求3所述的环形压敏电阻器瓷料的制备方法，其特征在于，所述钛酸铋钠由如下方法制备得到： 

将摩尔比为1:1:2的三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛混合，然后加入去离子水，将所述三氧化二铋、碳酸钠、二氧化钛和去离子水的混合物球磨20～30小时，然后进行干燥得到粉体，在空气环境下将所述粉体于850～1000℃下保温2～3小时得到钛酸铋钠。 

5.根据权利要求3所述的环形压敏电阻器瓷料的制备方法，其特征在于，所述钛酸铋钠由如下方法制备得到： 

将摩尔比为1:1:2的三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛加入球磨罐中，然后加入去离子水和玛瑙球，进行球磨20～30小时，然后进行干燥得到粉体，在空气环境下将所述粉体于850～1000℃下保温2～3小时得到钛酸铋钠，其中，所述三氧化二铋、碳酸钠和二氧化钛的混合物、去离子水及玛瑙球的质量比为1:1.5:2。 

6.根据权利要求3所述的环形压敏电阻器瓷料的制备方法，其特征在于，所述对所述浆料进行研磨，按质量比5:1向研磨后的所述浆料加入聚乙烯醇胶水的步骤中，对所述浆料进行研磨使所述浆料的粒度D50值小于或等于1微米，然后按按质量比5:1向研磨后的所述浆料加入聚乙烯醇胶水。 

7.一种环形压敏电阻器，包括环形压敏电阻基片及间隔设置于所述环形压敏电阻基片的一个底面上的三个正面电极或间隔设置于所述环形压敏电阻基片的侧面上的三个侧面电极，其特征在于，所述环形压敏电阻基片由权利要求1或2所述的环形压敏电阻器瓷料制成。 

8.一种环形压敏电阻器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

提供如权利要求1或2所述的环形压敏电阻器瓷料，将所述环形压敏电阻器瓷料压制形成环形陶瓷生坯； 

在还原气氛中，将所述环形陶瓷生坯于1300～1450℃下烧结2～6小时，得到环形陶瓷片，然后在空气环境中，将所述环形陶瓷片于800～1000℃保温2～5小时，得到环形压敏电阻基片； 

在所述环形压敏电阻基片的一个底面上或在所述环形压敏电阻基片的侧面上涂覆电极浆料，将所述电极浆料烘干后，在保护气体氛围中，将涂覆有电极 浆料的所述环形压敏电阻基片于810～900℃下烧渗0.5～1.5小时，形成间隔设置于所述环形压敏电阻基片的一个底面上的三个正面电极或间隔设置于所述环形压敏电阻基片的侧面上的三个侧面电极，得到环形压敏电阻器。 

9.根据权利要求8所述的环形压敏电阻器的制备方法，其特征在于，将所述环形压敏电阻器瓷料压制形成环形陶瓷生坯的步骤具体为：采用干压成型工艺将如权利要求1或2所述的环形压敏电阻器瓷料压制成环形陶瓷粗坯，然后对所述环形陶瓷粗坯进行排胶，得到环形陶瓷生坯。 

10.根据权利要求9所述的环形压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述环形陶瓷粗坯的密度为3.25～3.45g/cm³；所述排胶的温度为550～590℃，排胶周期为20～30小时。