CN103316653B

CN103316653B - 一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法

Info

Publication number: CN103316653B
Application number: CN201210075273.3A
Authority: CN
Inventors: 赵国华; 农馥俏; 张亚男; 柴守宁
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-03-20
Also published as: CN103316653A

Abstract

本发明涉及一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法，在经阳极氧化预处理的钛板上通过晶种诱导低温水热法可控地生长具有目标物质分子印迹识别位点的ZnO纳米电极，并将其应用于相应的目标物质-非目标物质体系的选择性光催化氧化。与现有技术相比，本发明直接在ZnO无机材料表面构筑目标物质的识别位点，避免了由传统聚合物构筑的印迹膜在实际应用中存在的遮光和自身被降解的问题；又保证了材料本身一定的刚性和机械强度，使得目标物质结合位点可接近性强，印迹表达效果好。该电极制备工艺简单、制作成本低廉，具有一定的普适性和广泛的经济和社会效益。

Description

一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，尤其是涉及一种具有高选择性光催化氧化性能的一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法。

背景技术

光催化氧化技术在环境污染物处理领域中具有非常广阔的应用前景，它是一种羟基自由基反应，具有极强的氧化能力，污染物一旦吸附在催化剂表面即被氧化降解，处理效果快速、高效，但是也正是因为光催化反应的这一特点使得它在反应体系中对污染物的降解不具有选择性。针对目前环境污染物体系日益呈现种类繁杂、毒性大小各异的特点，对某一特定污染物的选择性光催化氧化成为人们关注的焦点。

近年来人们对提高光催化的选择性进行了一些有效的探索。例如可通过设计不同量子尺寸的催化剂来实现选择性，Ning-Bew Wong等研究表明1～2nm尺寸的Si量子点(SiQDs)可以有效还原CO₂和催化降解甲基红，而3～4nm的SiQDs可将苯和甲苯氧化成目标产物苯酚和甲酚。Teruhisa Ohno等通过在材料表面修饰长链烃类或有机硅化合物在一定程度上实现对不同亲疏水物质的催化降解。另外，WonyongChoi等研究表明可将TiO₂封装到带负电的FAU型分子筛骨架中，通过静电作用吸引阳离子物质，排斥阴离子物质，同时利用分子筛的孔道尺寸对带电物质进行选择性降解。遗憾的是，文献中这种光催化的选择性往往只是针对某一特殊的体系，而且效率偏低。

分子印迹技术因具有独特的识别性和选择性，在生物工程、临床医学、天然药物分离、食品工业和环境监测中形成了广泛的应用。我们注意到，最近，分子印迹在选择性光催化领域的研究中也初见成效。如在TiO₂NTs光催化剂表面修饰一层印迹聚合物膜，通过有效利用模板分子脱除后在印迹聚合物膜上留下的具有特殊择形效应和功能基团分子识别作用的目标物质的“三维孔穴”，可实现对目标物质的选择性光催化氧化。然而，我们意识到这些印迹聚合物(MIPs)尽管可以提高光催化的选择性，但存在两个明显的不足，一是由聚合物构筑成的印迹膜在实际应用中存在遮光和自身被降解的问题；二是这种印迹膜通常机械强度不够，结合位点可接近性差，对印迹效果的表达重复性不佳。因此，无机光催化剂表面直接生成目标物质识别位点的研究进入了我们的视野。无机材料的分子印迹具有较硬的基底，保证材料在脱去模板分子后仍能保持印迹孔穴原来的形状和大小，同时又兼具一定的机械稳定性和热稳定性，可有望提高选择性光催化的灵敏性和高效性。

我们进一步考虑到，通常的无机光催化剂无序纳米膜(如TiO₂膜)表面往往凹凸不平，尤其TiO₂光催化剂往往为锐钛矿和金红石混合晶型、多晶结构生长，在其表面直接制备目标物质的识别位点对于印迹表达的重复性可能会产生一定影响。我们非常感兴趣的是，在有序生长的纳米结构(如1D结构)甚至是单晶结构的无机光催化剂表面上构筑出“刚性的”、高质量的分子印迹，这将有可能获得高度的印迹表达，从而对目标污染物的选择性更高。文献表明，在一定条件下可以控制生长出具有一维单晶纳米棒状结构的ZnO，这使得对其选择性的研究成为可能。

因此，利用简单的晶种诱导低温水热法，在制备ZnO纳米电极的同时进行目标物质分子印迹结构的设计和构筑，在保持原有ZnO电极高效光催化活性的同时极大地改善了电极的选择性催化氧化能力，针对环境中污染物种类繁杂，毒性各异的特点制备出一种具有优异光催化选择性能的新颖电极，为无机材料表面分子印迹的构筑提供了新的研究思路和应用价值。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高选择性光催化氧化性能的一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05～1.0wt％的NH₄F，1.6～2.0wt％的Na₂SO₄以及10～50wt％分子量为400的聚乙二醇的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，即按1～5℃/min的升温速率升至450～550℃热处理3～5h：

(2)用匀胶机将1～5mmol/L Zn(CH₃COO)₂的乙醇溶液旋涂于经步骤(1)阳极氧化预处理得到的钛片上，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，以300℃～350℃热解0.5h～1h，获得致密且均匀分布的ZnO晶种层；

(3)将等摩尔的Zn(NO₃)₂及(CH₂)₆N₄溶解在去离子水中，得到Zn²⁺浓度为0.02～0.04mol L^-1的前驱体溶液，然后，将步骤(2)处理得到的基体电极浸入前驱体溶液中，正面朝下放置于特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃反应5h，取出电极，用去离子水冲洗，去除表面残留物，即制备得到一维单晶刚性分子印迹ZnO电极。

步骤(3)中所述的前驱体溶液中还可以加入1.00～2.00mmol/L的模板物质，对制备得到的电极采用乙醇溶液萃取进行模板物质，并经去离子水洗涤，重复3～5次即制备得到具有目标物质分子印迹识别位点的ZnO电极。

所述的模板物质包括苯酚、对羟基苯甲酸、双酚A、2，4-二羟基苯甲酸、氧乐果或马拉硫磷。

一维单晶刚性分子印迹ZnO电极保证了目标物质高质量的分子印迹识别位点的构筑，又避免了传统分子印迹聚合物膜的不稳定性和遮光性，可应用于环境中特定污染物的选择性光催化氧化。以制备得到的印迹ZnO电极为阳极，铂片为对电极，光催化降解采用200W的LA-410紫外灯，施加0.6V的偏压，对多种芳香类有机物和有机磷杀虫剂进行降解。

所述的ZnO电极是在经阳极氧化预处理的基底上，采用晶种诱导低温水热法制备得到的具有目标物质分子印迹识别位点的光催化阳极，不借助聚合物直接构筑的单晶刚性表面分子印迹保证了印迹表达的高效性。

与现有技术相比，本发明在经阳极氧化预处理的基底上，采用晶种诱导低温水热法制备得到具有目标物质分子印迹识别位点的光催化ZnO阳极，其光催化选择性能优异，利用该电极可实现复杂环境污染物体系中特定目标物质的选择性催化氧化，如苯酚、对羟基苯甲酸、双酚A、2，4-二羟基苯甲酸、氧乐果和马拉硫磷等，具体包括以下优点：

(1)与传统ZnO电极相比，本发明采用晶种诱导低温水热法制备得到一维单晶纳米棒状结构的纳米氧化锌，此结构物理化学性能优异，其光催化能力强，同时具有一定的刚性，为目标物质印迹位点的生长提供了一个良好的基底，实验证明在其上控制生长的分子印迹识别位点质量高，识别能力快速、准确，印迹因子高，印迹表达效果优异。

(2)与传统ZnO电极相比，本发明融合分子印迹技术成功制备得到的电极能够特异吸附相应的目标物质，改善了ZnO光阳极表面羟基自由基反应的无选择性，实现了产品电极优异的选择性光催化氧化能力。

(3)与传统的分子印迹技术相比，本发明为直接在ZnO表面原位构筑目标物质的分子印迹识别位点，避免了聚合物分子印迹修饰的电极在使用中面临的遮光、易受腐蚀以及印迹重复性不佳的缺点。直接构筑的单晶刚性表面分子印迹保证了印迹表达的高效性。

(4)本发明采用晶种诱导低温水热法制备得到具有目标物质分子印迹识别位点的光催化ZnO阳极，电极表面印迹的生长仅通过水热液的控制即可实现，制备工艺简单，电极成本低廉。

(5)本发明所述的选择性光催化阳极的制备方法提供了针对复杂环境污染物体系中某一个污染物富集和催化降解的新思路，即仅需往水热液中添加一定浓度的目标物质，反应、模板萃取，即可获得相应的目标电极，该电极选择性高，印迹表达优异，具有广谱性。

附图说明

图1为实施例1制备的Phenol imp-ZnO电极的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的Phenol imp-ZnO电极的选区电子衍射图；

图3为实施例1和2制备的ZnO A)、Phenol imp-ZnO B)、PHBA imp-ZnO C)电极在空白Na₂SO₄溶液a)以及含有目标物质苯酚b)或对羟基苯甲酸c)溶液中的计时库仑曲线；

图4为实施例1和2制备的ZnO a)、PHBA imp-ZnO b)和Phenol imp-ZnO c)电极在苯酚的硫酸钠介质中的电流-时间曲线；

图5为实施例1和2制备的ZnO、Phenol imp-ZnO和PHBA imp-ZnO电极分别对50mg/L苯酚A)和50mg/L对羟基苯甲酸B)的降解效果对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一维单晶刚性ZnO电极的制备方法，具体包括以下步骤：

将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05～1.0wt％的NH₄F，1.6～2.0wt％的Na₂SO₄以及10～50wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，即按1～5℃/min的升温速率升至450～550℃热处理3～5h；借助于匀胶机将1～5mM Zn(CH₃COO)₂的乙醇溶液旋涂于经阳极氧化预处理得到的Ti板上，将基体置于马弗炉中，在空气气氛下，以300℃～350℃热解0.5h～1h，获得致密且均匀分布的ZnO晶种层。将等摩尔的Zn(NO₃)₂及(CH₂)₆N₄溶解在去离子水中，得到Zn²⁺浓度为0.02mol L^-1～0.04mol L^-1的溶液。然后，将基体浸入前驱体溶液中，正面朝下放置于特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃反应一定的时间。取出电极，用去离子水冲洗，去除表面残留物，在室温下干燥，得到ZnO。

实施例2

一种具有高选择性光催化氧化性能的一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法，具体包括以下步骤：

制备方法类似实施例1中所述，不同的是在水热反应液的配置中需添加1.00～2.00mmol/L的模板物质，本专利中研究的物质分别为苯酚、对羟基苯甲酸、双酚A、2，4-二羟基苯甲酸、氧乐果、马拉硫磷。最后采用乙醇溶液对制备得到的电极进行模板的萃取，再经去离子水洗涤。此过程重复三～五次。由此得到电极：Phenolimp-ZnO，PHBA imp-ZnO，BPA imp-ZnO，2，4-DHBA imp-ZnO，Ome imp-ZnO以及Mal imp-ZnO，即为产品。

电极表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征，见图1，从图上可以看出，氧化锌纳米棒紧密排列在基底电极上，呈现规则的六棱柱结构，棱柱对角直径约为100nm。采用选区电子衍射(SAED)观察电极的晶相，见图2，发现所制备的电极衍射图呈规则的点阵排布，由此证明为单晶结构，保证了材料的刚性性质，为目标物质分子印迹识别位点的构筑提供了良好的基底表面。

采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站上，依次以制备得到的ZnO、Phenol imp-ZnO，PHBA imp-ZnO，BPA imp-ZnO，2，4-DHBA imp-ZnO，Omeimp-ZnO以及Mal imp-ZnO电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，分别在0.1mol/L的Na₂SO₄溶液或者50mg/L的目标物质中，采用单电位计时库仑法(扫描电势为0～0.6V，扫描速率为50mV/s)对电极的电吸附性能进行分析，发现各个产品电极表现出了对相应目标物质最大的吸附量，见图3(以ZnO、Phenol imp-ZnO，PHBA imp-ZnO电极分别对0.1mol/L硫酸钠、50mg/L苯酚和50mg/L对羟基苯甲酸溶液的电吸附效果对比为例，在测定之前将电极浸没于溶液中20min保证电极的饱和吸附)。

同样地，在电化学工作站中，采用200w的LA-410紫外灯，施加0.6V的偏压，在0.1mol/L含或不含50mg/L目标物质的Na₂SO₄溶液中测定各个电极的电流时间曲线，见图4(以ZnO、Phenol imp-ZnO，PHBA imp-ZnO电极在苯酚的硫酸钠介质中的电流-时间对比曲线为例，同样地，在测定之前将电极浸没于溶液中20min以保证电极的饱和吸附)，发现所制备的带模板物质印迹的电极对其相应的目标物质表现出了最高的光电流响应，由此体现了分子印迹识别位点的特异识别性能。

分别以制备得到的一系列ZnO、Phenol imp-ZnO，PHBA imp-ZnO，BPAimp-ZnO，2，4-DHBA imp-ZnO，Ome imp-ZnO以及Mal imp-ZnO电极为工作电极，铂电极为对电极，对相应的目标物质和干扰物质进行光催化降解，图5特别给出制备得到的Phenol imp-ZnO，PHBA imp-ZnO电极与无印迹的ZnO电极对苯酚和对羟基苯甲酸的降解效果对比。

实施例3

对比采用制备得到的Phenol imp-ZnO，PHBA imp-ZnO电极与无印迹的ZnO电极光催化降解苯酚和对羟基苯甲酸。光催化降解实验在100mL单池圆形石英电解池中进行，外加带有循环水系统的套杯。电解池用循环水冷却使反应体系温度保持在25℃。以Phenol imp-ZnO，PHBAimp-ZnO与ZnO电极为光催化阳极，铂片为阴极。阴阳极平行放置于反应器中，电极间距为1.0cm。阴阳极几何面积均为3.5cm²。施加的槽电压为+0.6V。光源为200W功率的紫外灯。目标污染物苯酚、对羟基苯甲酸溶液浓度为50mg L^-1，支持电解质为0.1mol L^-1Na₂SO₄溶液。废水单批次处理体积为50mL。降解之前将电极浸没于溶液中20min，保证电极表面吸附达到平衡。溶液此时的平衡浓度取为初始浓度，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用紫外分光光度计测定降解过程中两物质的浓度随时间的变化。结果表明，对于模拟废水苯酚溶液，经过6h的光降解处理，Phenol imp-ZnO的氧化效率可达73％，远高于PHBA imp-ZnO(44％)和ZnO(28％)电极。同样地，经过4h的催化氧化，接近100％的对羟基苯甲酸可在PHBAimp-ZnO上得到处理，而Phenol imp-ZnO和ZnO的降解效果仅为83％和70％。由此表明，相对于无印迹的ZnO电极，所制备的产品电极Phenol imp-ZnO，PHBA imp-ZnO对其目标物质苯酚和对羟基苯甲酸表现出了最大的光催化氧化能力，这种选择性是通过材料表面所精心构筑的目标物质的印迹识别位点所实现的。

实施例4

对比采用制备得到的BPA imp-ZnO，2，4-DHBA imp-ZnO电极与无印迹的ZnO电极光催化降解双酚A和2，4-二羟基苯甲酸。光催化降解实验在100mL单池圆形石英电解池中进行，外加带有循环水系统的套杯。电解池用循环水冷却使反应体系温度保持在25℃。以BPA imp-ZnO，2，4-DHBA imp-ZnO与ZnO电极为光催化阳极，铂片为阴极。阴阳极平行放置于反应器中，电极间距为1.0cm。阴阳极几何面积均为3.5cm²。施加的槽电压为+0.6V。光源为200W功率的紫外灯。目标污染物双酚A、2，4-二羟基苯甲酸溶液浓度为50mg L^-1，支持电解质为0.1mol L^-1Na₂SO₄溶液。废水单批次处理体积为50mL。降解之前将电极浸没于溶液中20min，保证电极表面吸附达到平衡。溶液此时的平衡浓度取为初始浓度，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用紫外分光光度计测定降解过程中两物质的浓度随时间的变化。结果表明，对于模拟废水双酚A溶液，经过4h的光降解处理，BPA imp-ZnO的氧化效率可达98％，远高于2，4-DHBA imp-ZnO(87％)和ZnO(76％)电极。同样地，对于废水2，4-二羟基苯甲酸，经过4h的催化氧化，接近98％的污染物可在2，4-DHBA imp-ZnO上得到降解处理，而BPA imp-ZnO和ZnO的降解效果仅为88％和80％。与实施例3类似，相对于无印迹的ZnO电极，所制备的具有目标物质识别位点的产品电极BPA imp-ZnO，2，4-DHBA imp-ZnO可依据电极表面的孔道特异吸附结合并选择性催化氧化其相应的目标物质双酚A和2，4-二羟基苯甲酸，而对于非目标物质，表面印迹的电极可在一定程度上提高电极本身的催化氧化能力，这可能是由电极表面出现的多孔纳米结构引起的。

实施例5

对比采用制备得到的Mal imp-ZnO，Ome imp-ZnO电极与无印迹的ZnO电极光催化降解马拉硫磷和氧乐果。光催化降解实验在100mL单池圆形石英电解池中进行，外加带有循环水系统的套杯。电解池用循环水冷却使反应体系温度保持在25℃。以Mal imp-ZnO，Ome imp-ZnO与ZnO电极为光催化阳极，铂片为阴极。阴阳极平行放置于反应器中，电极间距为1.0cm。阴阳极几何面积均为3.5cm²。施加的槽电压为+0.6V。光源为200W功率的紫外灯。目标污染物马拉硫磷、氧乐果溶液浓度为50mg L^-1，支持电解质为0.1mol L^-1Na₂SO₄溶液。废水单批次处理体积为50mL。降解之前将电极浸没于溶液中20min，保证电极表面吸附达到平衡。溶液此时的平衡浓度取为初始浓度，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用HPLC测定降解过程中两物质的浓度随时间的变化。结果表明，在光催化氧化降解马拉硫磷时，处理4h后，Ome imp-ZnO与ZnO电极对其降解效率仅为69.1％和47.6％，远低于目标电极Mal imp-ZnO的降解能力(83.1％)；同样地，在光催化氧化降解氧乐果的实验中，经过3.5小时，Ome imp-ZnO电极的催化氧化能力可达100％，而Mal imp-ZnO和ZnO的降解效率仅为86.4％和75.8％。由此证明，通过ZnO表面分子印迹的构筑，产品对其相应的目标(模板)物质表现出优异的识别性能，进而对其进行高效地选择性吸附并催化氧化。

由此可见，本方法制备的表面带有目标物质分子印迹识别位点的ZnO电极能够高效的选择性催化氧化其相应的目标物质，在不同程度上实现复杂多样的环境污染物体系中某一个污染物的选择性催化氧化。

上述实例证明：在经阳极氧化预处理得到的基底上，采用晶种诱导低温水热法可制备得到具有目标物质分子印迹识别位点的光催化阳极ZnO，不借助聚合物直接构筑的单晶刚性表面分子印迹保证了印迹表达的高效性。该产品电极可用于环境复杂污染物体系中某一个污染物的选择性富集并催化氧化。

实施例6

同样地，我们又以亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)染料做为模板分子，制备一组具有一维单晶刚性分子印迹识别位点的ZnO电极，其制备方法具体包括以下步骤：

将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有1.0wt％的NH₄F，2.0wt％的Na₂SO₄以及50wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，即按5℃/min的升温速率升至500℃热处理3h；用匀胶机将5mMZn(CH₃COO)₂的乙醇溶液旋涂于经阳极氧化预处理得到的Ti板上，将基体置于马弗炉中，在空气气氛下，以350℃热解0.5h，获得致密且均匀分布的ZnO晶种层。将等摩尔的Zn(NO₃)₂及(CH₂)₆N₄溶解在去离子水中，得到Zn²⁺浓度为0.02mol L^-1的溶液，并保证溶液中模板物质亚甲基蓝或者甲基橙的浓度为1mmol/L。然后，将基体浸入前驱体溶液中，正面朝下放置于特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃反应5h。取出电极，用去离子水冲洗，去除表面残留物，然后用极稀的碱液对模板物质进行温和地搅拌萃取，再用去离子水冲洗，如此反复三次，最后将电极在室温下干燥，得到MB imp-ZnO、MO imp-ZnO，即为产品。

将制备得到的MB imp-ZnO、MO imp-ZnO电极应用于一定浓度的亚甲基蓝和甲基橙的降解处理，经过2h的反应，97％的亚甲基蓝可在MB imp-ZnO电极上得到催化氧化，而电极MO imp-ZnO和ZnO的处理效果仅为81％和73％；同样地，将制备的电极应用于甲基橙的光催化氧化处理，经过2h的氧化，对于电极MOimp-ZnO，可有98％的甲基橙被降解完全，远高于MB imp-ZnO(76％)和ZnO(70％)电极的处理效果。由此印证了具有一维单晶刚性分子印迹识别位点的ZnO电极的选择性催化氧化能力，同时证明文中所述的这种构筑方法具有较高的普适性。

实施例7

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05wt％的NH₄F，1.6wt％的Na₂SO₄以及10wt％分子量为400的聚乙二醇的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，即按1℃/min的升温速率升至450℃热处理5h；

(2)用匀胶机将1mmol/L Zn(CH₃COO)₂的乙醇溶液旋涂于经步骤(1)阳极氧化预处理得到的钛片上，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，以300℃℃热解1h，获得致密且均匀分布的ZnO晶种层；

(3)将等摩尔的Zn(NO₃)₂及(CH₂)₆N₄溶解在去离子水中，得到Zn²⁺浓度为0.02mol L^-1的前驱体溶液，然后，将步骤(2)处理得到的基体电极浸入前驱体溶液中，正面朝下放置于特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃反应5h，取出电极，用去离子水冲洗，去除表面残留物，即制备得到一维单晶刚性分子印迹ZnO电极。

另外，在前驱体溶液中还可以加入1.00mmol/L的模板物质，对制备得到的电极采用乙醇溶液萃取进行模板物质，并经去离子水洗涤，重复3次即制备得到具有目标物质分子印迹识别位点的ZnO电极。可以使用的模板物质包括苯酚、对羟基苯甲酸、双酚A、2，4-二羟基苯甲酸、氧乐果或马拉硫磷，本实施例使用的模板物质为双酚A。

实施例8

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有1.0wt％的NH₄F，2.0wt％的Na₂SO₄以及50wt％分子量为400的聚乙二醇的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，即按5℃/min的升温速率升至550℃热处理3h；

(2)用匀胶机将5mmol/L Zn(CH₃COO)₂的乙醇溶液旋涂于经步骤(1)阳极氧化预处理得到的钛片上，然后置于马弗炉中，在空气气氛下，以350℃热解0.5h，获得致密且均匀分布的ZnO晶种层；

另外，在前驱体溶液中还可以加入1.00mmol/L的模板物质，对制备得到的电极采用乙醇溶液萃取进行模板物质，并经去离子水洗涤，重复3次即制备得到具有目标物质分子印迹识别位点的ZnO电极。可以使用的模板物质包括苯酚、对羟基苯甲酸、双酚A、2，4-二羟基苯甲酸、氧乐果或马拉硫磷，本实施例使用的模板物质为马拉硫磷。

上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05～1.0wt％的NH₄F，1.6～2.0wt％的Na₂SO₄以及10～50wt％分子量为400的聚乙二醇的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，即按1～5℃/min的升温速率升至450～550℃热处理3～5h；

(3)将等摩尔的Zn(NO₃)₂及(CH₂)₆N₄溶解在去离子水中，得到Zn²⁺浓度为0.02～0.04mol L^-1的前驱体溶液，然后，将步骤(2)处理得到的基体电极浸入前驱体溶液中，正面朝下放置于特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃反应5h，取出电极，用去离子水冲洗，去除表面残留物，即制备得到一维单晶刚性分子印迹ZnO电极；

步骤(3)中所述的前驱体溶液中加入1.00～2.00mmol/L的模板物质，对制备得到的电极采用乙醇溶液萃取进行模板物质，并经去离子水洗涤，重复3～5次即制备得到具有目标物质分子印迹识别位点的ZnO电极。

2.根据权利要求1所述的一种一维单晶刚性分子印迹ZnO电极的制备方法，其特征在于，所述的模板物质包括苯酚、对羟基苯甲酸、双酚A、2,4-二羟基苯甲酸、氧乐果或马拉硫磷。