CN103310875A

CN103310875A - 透明电极及其制作方法

Info

Publication number: CN103310875A
Application number: CN2012100837106A
Authority: CN
Inventors: 邱正杰; 庄惠如; 陈皇宇
Original assignee: Nanmat Tech Co Ltd
Current assignee: Nanmat Tech Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-09-18
Also published as: TW201338178A

Abstract

本发明揭示一种高透光的透明电极及其制作方法，该电极可应用于透明的光电产品，如薄膜太阳能电池。该透明电极至少包含一透明基板及一白金复合层。其中该白金复合层经由一湿式化学法制备而成，借由一透明导电溶胶与一白金化合物化合而成，其具有高导电率，与其他材料较佳的接触能力。本发明揭示的该透明电极于可见光区具有高穿透率，且工艺简单迅速，可降低白金使用量。

Description

透明电极及其制作方法

技术领域

本发明有关于一种透明电极，其特别有关于一种使用金属复合材料的透明电极，其于可见光区有较高的透光率，可用于透明的光电元件产品，如应用于建筑物的玻璃窗、落地窗、车窗及公共运输交通工具的玻璃上。

背景技术

透明导电薄膜(Transparent conductive film)是一种具有复合功能的光电薄膜，定义为在可见光范围内(波长380-760nm，1nm=10^-9m)具有平均约80%以上的穿透率，且其电阻率低于1×10^-3Ω-cm。透明导电薄膜从早期用于加热除雾，到了近代的光电产业，例如使用于各式平面显示器(Flat Panel Display，FPD)、触控式萤幕(Touch Panel)及建筑能源用透光玻璃等透光导电电极，同时也是太阳能电池(Solar Cell)的重要薄膜层。最常用的透明导电薄膜材料氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)，其性质优良已广泛用于平面显示器。

此外，随着绿建筑浪潮席卷全球，以光电板结合建筑材料的建筑整合太阳能电池(Building Integrated Photovoltaics，BIPV)，也在2000年之后，从建筑物外墙、遮阳板、屋檐雨庇，甚至是窗户，都可见到太阳能发电的足迹。目前应用在窗户上的穿透式(See-Through type)硅基太阳能电池制作方式有两种：一是利用激光移除部份会遮光的背金属电极与太阳电池面积，达到部份透光的效果，如美国专利第6858461号、第5254179号及第6858461号皆揭示利用激光选择性地去除不透明层的一些部份，调整等线之间的间距，以改变在一度空间中的光学透明度；另一个方法则是降低吸收层的厚度，针对不同材料的吸收层，控制其适合的厚度，借此修正穿透光谱，如中国台湾专利公开201115763号揭示，当吸收层材料为a-SiGe，厚度为100nm时，在可见光波长380nm~780nm的平均穿透率为26.8%。

相较于硅基太阳能电池，染料敏化太阳电池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)具有半透明(Semitransparent)的特性，因此适合于建筑窗材的整合，同时作为遮阳、绝热及发电利用的功能，达到建筑物节能与产能的双重能源效益，极可能成为下一世代广泛应用的太阳能利用技术。

目前染料敏化太阳能电池中的相对电极，最好的是利用溅镀的方式在FTO玻璃上沉积0.2~2μm的白金薄膜。这种相对电极具有良好的催化效果、高导电度且具有光反射效果等优点，但却不可透光，若作为透明电极时，则影响其整体的可见光穿透率，使其无法有效应用于建筑物的玻璃窗、落地窗、车窗及公共运输交通工具的玻璃上。

为达透明的目的，在1997年，Papageorgiou等人于J. Electrochem. Soc.期刊提出“An Iodine/Triiodide Reduction Electrocatalyst for Aqueous and Organic Media”，利用白金热解法制备透明的相对电极。此种方式利用旋转涂布法将5mM的H₂PtCl₆ 异丙醇溶液涂布至透明导电基板上，然后再以380℃烧结30分钟还原成白金。利用此种方式制备相对电极所需的白金量相当少(约10-100μg·cm^-2)，有优异的催化特性，且其于可见光具有较高的穿透率(~80%)。

除了白金电极外，纳米碳管亦是最常被用来取代白金电极作为透明电极的材料。2003年，K. Imoto等人于Sol. Energy Mater. Sol. Cell期刊提出“High-performance carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells”，即利用纳米碳管作为透明电极。由于纳米碳管薄膜具有高穿透率(~80%)，使其应用于染料敏化太阳能电池上可达到半透明的效果。然而，碳材料的催化特性及导电度仍是比白金差。

另外中国台湾专利公开案第201021222号，其标题为“太阳能电池的金属薄膜电极及其形成方法”，该专利揭示一种微影技术，经由穿透性孔洞阵列的工艺方法，借此提升金属薄膜电极的光穿透率。然而，其工艺技术较为复杂，生产成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明提出一种透明电极及其制作方法，并且能有效地消除现有的制备透明电极的缺点，并提供一简单、迅速的方法制作出于可见光区有高穿透率的相对电极，可降低白金使用量，并提高与其他材料的接触能力。

本发明主要在提供一种透明电极，其于可见光区有高穿透率。

本发明亦提供一种透明电极的制造方法，其以一简单、迅速的方法制作的透明电极，可降低白金使用量。

本发明提供的一种透明电极，包含：

一透明基板；以及

一白金复合层，披覆于该透明基板表面；

其中，该白金复合层由一透明导电氧化物与一白金粒子所组成，该白金粒子镶埋于该透明导电氧化物之中；

其中该透明电极于可见光波段范围内的透光率介于55%~80%之间。

作为优选技术方案，该透明电极更包含：

一透明导电层，其披覆于该透明基板表面，且该白金复合层披覆于该透明导电层表面。

优选地，该白金复合层经由一湿式化学法制备而成，由一透明导电溶胶与一白金化合物化合而成，且该白金复合层中Pt的固含量占该透明导电溶胶与该白金化合物的总重量的0.1%~4%。

优选地，该白金化合物选为PtO₂、PtCl₂、PtCl₄、Pt(NH₃)₄(NO₃)₂、H₂Pt(OH)₆、H₂PtCl₆及其他Pt化合物之一。

进一步优选地，该白金化合物为H₂PtCl₆。

作为优选技术方案，该透明导电溶胶经由一水解缩合反应后形成一致密结构，且该白金化合物均匀分散于该透明导电溶胶所形成的该致密结构中，经由加热后形成一具有该白金粒子镶埋于该透明导电氧化物的该白金复合层。

本发明还提供一种透明电极的制造方法，主要包含下列步骤：

以化学合成的方式将一白金化合物、二种以上的有机金属化合物与一碳氢化合物送入一反应系统中，该反应系统的温度在25℃至100℃之间；

形成一溶胶，该溶胶由该白金化合物、该有机金属化合物与该碳氢化合物化合而成；

将该溶胶沉积于含有一透明导电层的一透明基板上；以及

以一温度加热该溶胶，使该溶胶形成一白金粒子镶埋于一透明导电氧化物的致密结构；

其中，该溶胶以浸渍法、旋涂法或喷涂法的方式之一沉积于该透明基板上，且该温度为200℃至600℃。

作为优选技术方案，该溶胶沉积于含有一透明导电层的一透明基板上，以形成该白金复合层。

优选地，该温度为450℃至500℃。

优选地，该白金化合物为H₂PtCl₆，且Pt的固含量占该溶胶重量的0.1%~4%。

根据本发明的透明电极的制造方法的一特征，其中该二种以上的有机金属化合物经由一水解缩合反应以形成一导电化合物。

本发明的透明电极具有以下功效：

1. 该透明电极可大幅减少白金Pt使用量，降低应用于光电元件的制作成本。

2.该透明电极的光透光率提升之故，可使其有效地应用于建筑物的玻璃窗、落地窗、车窗及公共运输交通工具的玻璃上。

3. 该透明电极以一简单、迅速的方法制作，因此可大面积生产。

附图说明

图1显示为本发明的透明电极的第一实施例的结构示意图；

图2显示为本发明的透明电极的第二实施例的结构示意图；

图3显示为本发明的透明电极的该白金复合层的制造方法流程图；以及

图4显示为本发明的透明相对电极的透光率示意图。

【主要元件符号说明】

100透明电极；

110透明基板；

120透明导电层；

130白金复合层；

131透明导电氧化物；

132白金粒子。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

请参照图1，其显示为本发明的透明电极100的结构的第一实施例示意图，其主要包含：一透明基板110及一白金复合层130。该透明基板110选自于玻璃基板、塑胶基板、可挠性基板之一。较佳的是，该透明基板110为玻璃基板。该白金复合层130，披覆于该透明基板110表面。其中该白金复合层130由一透明导电氧化物131与一白金粒子132所组成，该白金粒子镶埋于该透明导电氧化物132之中。该白金复合层130经由一湿式化学法制备而成，由一透明导电溶胶与一白金化合物化合而成。借由透明导电溶胶的添加，可有效减少白金化合物的用量并提高白金复合层130的导电率。

请参照图2，其显示为本发明的透明电极100的第二实施例的结构示意图，其主要包含：一透明基板110、一透明导电层120及一白金复合层130。与第一实施例相似，但在该透明基板110与该白金复合层130更包含有一透明导电层120。该透明导电层120，披覆于该透明基板110表面。需注意的是，该透明导电层120在本发明中，可以增加该白金复合层130的披覆能力。该透明导电层120，披覆于该透明基板110上，形成一透明导电基板。该导电基板可以是掺锡氧化铟薄膜(tin-doped indium oxide，ITO)披覆的玻璃基板、掺氟氧化锡薄膜(fluorine-doped tin oxide，FTO) 披覆的玻璃基板、掺铝氧化锌薄膜(aluminum-doped zinc oxide，AZO) 披覆的玻璃基板、掺锑氧化锡薄膜(antimony-doped tin oxide，ATO) 披覆的玻璃基板、掺镓氧化锌薄膜(gallium-doped zinc oxide，AZO) 披覆的玻璃基板、ITO披覆的软基板、FTO披覆的软性基板，也可以是不锈钢等可导电的金属。较佳地，在本发明中，使用掺氟氧化锡薄膜将可增加导电基板的导电度。

另一方面，若所选用的透明导电溶胶与透明导电层120的材质相同时，该白金复合层130涂布至该透明导电层120上时，有较佳的披覆能力。

一般制备白金电极所使用的方式选自一物理方式或一化学方式来沉积白金层。物理方式使用溅镀、蒸镀或物理气相沉积方式，将白金均匀的沉积至一透明导电基板上，即可得到相对电极。化学方式将H₂PtCl₆以旋涂、喷涂或浸渍的方式涂布至一透明导电基板上，并以380℃以上的温度烘烤之后，即可得到白金电极。而上述几种一般常见的方式所制备的白金电极，皆形成一均匀致密的白金连续膜，而如此致密的白金连续膜会严重的遮蔽光线的穿透。

请参照图1与图2，根据本发明所提出的透明电极100，其中在该白金复合层130中，该透明导电溶胶经由一水解缩合反应后形成一组成式为-(M-O-M)_x-的致密结构。由于该白金化合物不与该透明导电溶胶反应，因此在成膜过程中，白金粒子132会析出于该透明导电溶胶所形成的透明导电氧化物131之中，因而均匀分散于该透明导电氧化物131所形成的结构中，形成一不连续薄膜。由于该白金复合层130为一不连续薄膜，可减少光线的遮蔽，因此可有效的增加光线穿透。

当白金复合层130的厚度过小时，其中的白金含量过少，其导电度会降低，影响其光电元件的应用；当白金复合层130的厚度过大时，一方面浪费白金的使用量，另一方面则会降低该透明电极100的可见光穿透率。该白金复合层130的厚度介于10nm~800nm之间，较佳者介于100nm~300nm之间。而该透明导电层120的厚度介于10nm~300nm之间，较佳者介于50nm~100nm之间。

其中，该白金化合物中的白金Pt的固含量占该透明导电溶胶与该白金化合物的总量的0.1%~4%之间，因此，该透明电极100于可见光波段范围内的透光率介于55%~80%之间。

该白金Pt在该透明导电溶胶与该白金化合物的总量的的固含量关亦于该透明电极100的可见光穿透率。当白金Pt的固含量为0.5%时，该透明电极100的可见光穿透率约为80%；当该白金Pt的固含量为2%时，该透明电极100的可见光穿透率约为70%；当该白金Pt的固含量为4%时，该透明电极100的可见光穿透率则降55%。

现请参考图3，其显示为本发明的一种透明电极的该白金复合层130的制造方法，其步骤包含：

(1)以化学合成的方式将一白金化合物、二种以上的有机金属化合物与一碳氢化合物送入一反应系统中，该反应系统的温度在25℃至100℃之间；

(2)形成一溶胶，该溶胶由该白金化合物、该有机金属化合物与该碳氢化合物化合而成，其中该有机金属化合物经由水解缩合反应会形成一透明导电溶胶，其中该透明导电溶胶经由一水解缩合反应后形成一致密结构，且该白金化合物均匀分散于该透明导电溶胶所形成的该致密结构中；

(3)将该溶胶以浸渍法、旋涂法或喷涂法的方式沉积于含有一透明导电层120的一透明基板110上；以及

(4)以一温度加热该溶胶，以形成一白金粒子镶埋于一透明导电氧化物的该白金复合层130；其中，该温度介于200℃至600℃的间，最佳温度为500℃，于该温度底下，该溶胶中的有机物可充分反应完全并去除。

需注意的是，在步骤(3)中，该溶胶亦可能以浸渍法、旋涂法或喷涂法的方式沉积于含有一透明导电层120的一透明基板110上。亦即，该透明基板110上有先沉积一透明导电层120。其中该加热的方式可以是使用激光，UV光，或传统可以通气或不通气的炉管，或快速退火炉。

该白金化合物选自于为PtO₂、PtCl₂、PtCl₄、Pt(NH₃)₄(NO₃)₂、H₂P_t(OH)₆、H₂PtCl₆及其他Pt化合物之一，由于H₂PtCl₆为液态材料，加入上述反应系统后可均匀混合反应，因此较佳者选自于H₂PtCl₆。

该有机金属化合物为(OR)_x M-O-M(OR)_x 、(R)_y(OR)_x-y M-O-M(OR)_x-y(R)_y、M(OR)_x、M(OR)_x-y(R)_y 、(OR)_x M-O-M(OR)_x。其中，R可为烷基(alkyl) 、烯基(alkenyl)，芳基(aryl)、卤烷基(alkylhalide)、氢(hydrogen)；M为金属元素，选自于铟、锡、锑、铝、锌、镓、钛、锗、锆、镉、铂、金或铜之一；其中，x＞y，且x为1、2、3、4或5，y为1、2、3、4或5。此外，碳氢化合物为醇类、酮类、醚类、酚类、醛类、酯类与胺类之一。有机金属化合物为Ti(OR)₄、Zn(OR)₄、(NH4)₂ Ti(OR)₂、CH₃Al(OCH₃)₃、Sn(OR)₄或In(OR)₃之一。该碳氢化合物为醇类、酮类、醚类、酚类、醛类、酯类与胺类之一，其较佳为C₂H₅OH、C₃H₇OH、C₄H₉OH、CH₃OC₂H₅或CH₂O。

值得需注意的是，一有机酸或一无机酸更可加入该溶胶中，借由该有机酸或该无机酸的催化与水进行缩合反应后形成一均匀致密薄膜。该有机酸通式可为R-(COOH)、(HO)-R-(COOH)、(HOOC)-R-(COOH)及(R₁O),(R₂O)-(POOH)。R可为烷基、烯基、芳基、卤烷基或氢或炔基之一。若R为烷基，该有机酸为烷酸；若R为烯基，该有机酸为烯酸；若R为芳基，该有机酸为芳酸；若R为卤烷基，该有机酸为卤烷酸；若R为氢，该有机酸为甲酸；若R为炔基，该有机酸为炔酸。而该无机酸可为盐酸、硝酸或硫酸之一。

该二种以上的有机金属化合物经由一水解缩合反应以形成一导电化合物。当金属元素M选择为铟与锡时，则经由一水解缩合反应后可得到掺锡氧化铟化合物；当金属元素M选择为氟与锡时，则经由一水解缩合反应后可得到掺氟氧化锡化合物；当金属元素M选择为铝与锌时，则经由一水解缩合反应后可得到掺铝氧化锌化合物；当金属元素M选择为锑与锌时，则经由一水解缩合反应后可得到掺锑氧化锌化合物；当金属元素M选择为镓与锌时，则经由一水解缩合反应后可得到掺镓氧化锌化合物。

该溶胶更可包含一保护基，使得该溶胶得以稳定储藏。该保护基的化学式为A-（CO-B-CO）-C，其可使得该纳米陶瓷溶液得以稳定储藏。其中，A可为烷基、烯基、芳基、卤烷基、氢以及炔基之一。B可为烷基、烯基、芳基、卤烷基、氢以及炔基之一。C可为烷基、烯基、芳基、卤烷基、氢以及炔基之一。

该透明导电溶胶为二种以上的一金属氧化物所配置而成，并借由一有机酸或一无机酸的催化与水进行缩合反应后形成具有一保护基的透明导电溶胶，该保护基使得该透明导电溶胶得以稳定储藏。

该白金化合物与该透明导电溶胶混合时，并不参与反应，当该混合溶胶涂布至透明基板110上，经过500℃的温度烧结过后，该白金化合物会反应成为不连续的均匀白金粒子132分散于该透明导电氧化物131的中。由于该白金复合层130为非连续薄膜，因此遮光效果不明显，使得该白金复合层130于可见光的透光率可提高至80%。

该合成方法为湿式化学法中的溶胶-凝胶法(sol-gel)，薄膜工艺则为浸渍法(dip-coating)、旋涂法(spin-coating)、喷涂法(spray-coating)之一，其为简单、迅速且可大面积制备的方法，使其于未来商业量产化有很大的潜力。常见的旋镀法为利用涂布机(Spin coating)将溶液均匀的涂布在基材上。而常见的浸镀法为将基材浸泡入含有批覆溶液的槽来进行涂布的一种方法，当浸泡完成后再将基材以悬臂或者是托盘将多余的批覆溶液滴回槽中，以达到回收的效果，且此种批覆方式可以利用运输带来作批次处理，相当的便利。但使用此种方式则需相当注意控制批覆溶液的循环、过滤以及温度和粘度。

需注意的是，该透明导电层120的成膜方法可可采用周知的真空蒸镀法、溅镀法或湿式化学法。真空蒸镀的加热方法中，有电阻加热方式或电子射线加热方式等，惟为金属以外的材料的蒸镀，电子射线加热方式较适合。又，将作为原料的化合物作成液状，并将此涂布于表面后借由应有的处理而作成氧化物膜的方法亦可采用。湿式化学法以溶胶凝胶法的方式制备一化学溶胶后，再以旋涂、喷涂或浸渍的方式涂布至基板上，最后再以一温度进行高温烘烤，即可制备而成。在本发明中，该透明导电层120的成膜方法与该白金复合层130的成膜方法相似，主要差异只是没有加入白金化合物到透明导电溶胶中。

请参照图4，其显示为本发明第一实施例的透明电极100的透光率示意图。根据本发明所提出的透明电极100的第一实施例，首先取0.5g的H₂PtCl₄，5g的乙酰丙酮铟及0.5g的乙酰丙酮锡分别加入50g的异丙醇中，放在加热板上加热80℃，3小时，即可得到该白金复合溶胶。将该白金复合溶胶以喷涂的方式涂布于导电基板上，形成厚度约为300nm的白金复合层。在本发明中，使用白金复合层130将可增加该透明电极透明相对电极100的导电度，且可完整的披覆于导电基板上而不会脱落。其中，该透明电极透明相对电极100于可见光波段范围内的透光率约75%。该透明相对电极100应用于染料敏化太阳能电池上后量测其电性，当太阳光由工作电极方向正向入射时，可得到电流密度为15.1 mA/cm²，开路电压为0.75 V，填充因子为0.65，效率为7.3%。然而当太阳光由透明相对电极方向入射时，可得到电流密度为11.8 mA/cm²，开路电压为0.74 V，填充因子为0.68，效率为5.9%。可见该透明相对电极的穿透率很高，并可提供足够的光子穿透产生电流。

根据本发明所提出的透明电极100的第二实施例，首先取4g的H₂Pt(OH)₆，5g的乙酰丙酮锡及0.8g的氟化胺分别加入50g的异丙醇与乙醇混合液(异丙醇：乙醇=1：1)中，放在加热板上加热80℃，3小时，即可得到白金复合溶胶。将该白金复合溶胶以喷涂的方式涂布于导电基板上，形成厚度约为800nm的白金复合层。然而本发明的第二实施例的透明电极100的穿透率下降至48%，且在白金复合层涂布至导电基板上后，有剥落的情形。该相对电极组装至染料敏化太阳能电池后，当太阳光由工作电极方向正向入射时，可得到电流密度为14.3 mA/cm2，开路电压为0.73 V，填充因子为0.65，效率为6.8%。然而当太阳光由透明相对电极方向入射时，可得到电流密度为6.3 mA/cm²，开路电压为0.71 V，填充因子为0.59，效率为2.6%。

本发明以一简单、迅速的方法制作出于可见光区有高穿透率的相对电极，可降低白金使用量。利用该高穿透率的相对电极可制作一高光穿透的染料敏化太阳能电池，可使其有效地应用于建筑物的玻璃窗、落地窗、车窗及公共运输交通工具的玻璃上。

综上所述，本发明具有下列的功效：

1. 高透光透明电极以一简单、迅速的方法制作，可大幅减少Pt使用量，因此可降低透明光电元件的制作成本。

2. 该透明电极的光透光率提升之故，可使其有效地应用于建筑物的玻璃窗、落地窗、车窗及公共运输交通工具的玻璃上。

3. 利用透明导电溶胶的添加，可增加白金披覆于导电基板上的披覆能力，并增加导电率。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围的内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种透明电极，其特征在于，包含：

一透明基板；以及

一白金复合层，披覆于该透明基板表面；

2.如权利要求1所述的透明电极，其特征在于，该透明电极更包含：

3.如权利要求1或2所述的透明电极，其特征在于，该白金复合层经由一湿式化学法制备而成，由一透明导电溶胶与一白金化合物化合而成，且该白金复合层中Pt的固含量占该透明导电溶胶与该白金化合物的总重量的0.1%~4%。

4.如权利要求3所述的透明电极，其特征在于，该白金化合物选为PtO₂、PtCl₂、PtCl₄、Pt(NH₃)₄(NO₃)₂、H₂Pt(OH)₆或H₂PtCl₆之一。

5.如权利要求4所述的透明电极，其特征在于，该白金化合物为H₂PtCl₆。

6.如权利要求3所述的透明电极，其特征在于，该透明导电溶胶经由一水解缩合反应后形成一致密结构，且该白金化合物均匀分散于该透明导电溶胶所形成的该致密结构中，经由加热后形成一具有该白金粒子镶埋于该透明导电氧化物的该白金复合层。

7.一种透明电极的制造方法，其特征在于，主要包含下列步骤：

将该溶胶沉积于含有一透明导电层的一透明基板上；以及

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该溶胶沉积于含有一透明导电层的一透明基板上，以形成该白金复合层。

9.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，该温度为450℃至500℃。

10.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，该白金化合物为H₂PtCl₆，且Pt的固含量占该溶胶重量的0.1%~4%。