CN103305817A

CN103305817A - 一种管式炉外延系统

Info

Publication number: CN103305817A
Application number: CN2013102114835A
Authority: CN
Inventors: 吴以治; 许小亮; 王武翟; 王会杰; 郁菁; 杨亮亮; 王子文; 蔡家琦
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103305817B

Abstract

本发明提供了一种管式炉外延系统，包括：反应管、混气箱、真空系统以及压强控制系统；其中：所述混气箱的出气口与反应管的进气端密封连接；所述真空系统与反应管的排气端密封连接；所述压强控制系统包括压强控制阀、压强控制电路和压强计，压强控制阀设置于混气箱的出气口上并通过压强控制电路与压强计相连，压强计设置于反应管的排气端，以测量反应管的压强。通过外延控制系统，可以有效的控制进入管式炉的气体的压强，且设备价格低，便于推广。

Description

一种管式炉外延系统

技术领域

本发明涉及外延生长仪器领域，尤其涉及一种管式炉外延系统。

背景技术

化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposit）被广泛地应用于各种薄膜类材料的外延生长中，如氮化镓（生产LED）、非晶硅（生产硅太阳能电池）等，该方法也可用于生长一维纳米线（如氧化锌纳米线）、二维石墨烯薄膜等。目前常用的外延设备有MOCVD，ALD，PECVD，管式炉等。其中MOCVD、ALD和PECVD设备昂贵，不仅实验或工业化生产成本高，而且产率往往也很低；而管式炉具有成本低、产率高及与工业化的批量生产兼容性好等优点，但是现有的管式炉设备一般仅能控制温度，实验的可控性和可重复性不高，目前经常用于有氧氛围退火和定性外延薄膜的制备。

发明内容

本发明的实施例提供了一种管式炉外延系统，提高实验的可重复性和可控性。

为实现上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：

一种管式炉外延系统，包括：用于外延生长的管式炉，包括：反应管、混气箱、真空系统以及压强控制系统；其中：

所述混气箱的出气口与反应管的进气端密封连接；

所述真空系统与反应管的排气端密封连接；

所述压强控制系统包括压强控制阀、压强控制电路和压强计，压强控制阀设置于混气箱的出气口上并通过压强控制电路与压强计相连，压强计设置于反应管的排气端，以测量反应管的压强。

优选地，所述混气箱为球形，混气箱的进气口与混气箱球心的连线和出气口与混气箱球心的连线之间具有夹角。

优选地，气体依次通过流量控制器、截止阀以及单向阀进入混气箱。

优选地，所述混气箱的出气口包括第一出气口和第二出气口，并通过第一连接管与密封连接，第一出气口上依次设置有截止阀和压强控制阀，第二出气口上设置有截止阀，第一连接管上设置有截止阀，进气端上还连接有设置截止阀的通气管。

优选地，所述真空系统包括第一泵和第二泵，第一泵较第二泵具有大的抽气功率，第一泵和第二泵分别经截止阀后通过第二连接管与反应管的排气端密封连接。

优选地，反应管的进气端或排气端通过法兰盘实现密封连接，所述法兰盘包括第一法兰盘、第二法兰盘和密封圈，第一法兰盘和第二法兰盘具有连接环，所述反应管端部套有密封圈并置于第二法兰盘的连接环内，第一法兰盘的连接环紧固连接至第二法兰盘的连接环内并挤压密封圈，所述第二法兰盘的连接环具有冷却水套。

优选地，所述密封圈为多个，密封圈之间设置有金属圆环。

优选地，所述压强计为电容规管、线性电阻变送规管或热偶硅管。

本发明实施例提供的用于外延生长的管式炉，通过压强控制系统，可以有效的控制进入管式炉的气体的压强，更进一步的，通过流量控制系统有效控制气体进入混气箱的流量，有效控制反应的速度。且设备价格低，便于推广。

附图说明

图1为根据本发明实施例的管式炉外延系统的结构示意图；

图2为根据本发明的实施例的管式炉外延系统的混气箱的结构示意图；

图3为根据本发明实施例的管式炉外延系统的法兰盘的爆炸结构示意图；

图4为根据本发明实施例的管式炉外延系统的法兰盘组装结构的AA’截面示意图；

图5和图6为利用本发明实施例的管式炉外延系统外延生长硅的照片；

图7为利用本发明实施例的管式炉外延系统形成的纳米银颗粒的照片；

图8为利用本发明实施例的管式炉外延系统形成的硅纳米线的照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

如图1所示，为本发明实施例的管式炉外延系统，主要包括真空系统300、反应管100、混气箱200以及压强控制系统（410,420,430）。气体进入混气箱200时进行流量控制，从而控制进入混气箱的气体的比例，混合后的气体经过压强控制系统进入反应管中，也就是温度控制反应区，反应后的气体通过真空系统排出。

本发明的实施例中，混气箱200具有四个进气口210、220、230、240和两个出气口250、260，进气口分别为主气路、稀释路以及第一掺杂路、第二掺杂路的进气口。气体通常都存储在高压钢瓶中，首先经过减压器减压，而后每一路气体分别经过质量流量控制器202（Mass Flow Controller，MFC）、截止阀204和单向阀206后进入混气箱200，在进气口与质量流量控制器之间连接有单向阀206，以防止出现气体回流损坏质量流量控制器202，质量流量控制器202用于对气体的质量流量进行精密的测量和控制，通常采用毛细管传热温差量热法原理测量气体的质量流量，无需温度压力补偿。截止阀204起到打开或关闭气路的作用，在打开截止阀时，质量流量控制器根据具体的设置控制每路气体的流量，质量流量控制器的量程范围可以根据具体的需要进行选择。在一个实施例中，主气路的质量流量控制器的量程为300sccm，稀释路的质量流量控制器的量程为3sccm，掺杂路的质量流量控制器的量程为30sccm。此处仅为示例，可以理解的是，气路的数量以及量程都可以根据具体需要进行选择和设置，本法对比并不做限制。

如图2所示，混气箱200为球形混气箱，混气箱的进气口210、220、230、240与混气箱球心的连线和出气口250、260与混气箱球心的连线之间具有夹角，也就是说，进气口与出气口不在过球心的一条直线上，是相互错开的，这样，不会使流入混气箱的气体直接冲入混气箱出口，避免混合的不充分。此外，掺杂气路均匀地分布于稀释气路周围，以保证气体混合均匀。当然，在其他实施例中混气箱的形状可以根据需要选择其他的形状。

混气箱的出气口250、260经第一连接管110与反应管100的进气端密封连接，第二连接管120与反应管排气端密封连接，第一连接管和第二连接管可以为钢管，与混气箱的出气口可以通过不锈钢卡套接头连接。如图1所示，本实施例中，混气箱的出气口包括第一出气口250和第二出气口260，都分别设置有截止阀252、262，这两个截止阀可以分别控制每一路出气口的开启和关闭状态，同时，第二出气口上的截止阀262与第一连接管之间还设置有压强控制阀410，压强控制阀410与压强控制电路420和压强计430组成压强控制系统，以实现第二出气口260的压强控制，本实施例中，压强计可以为电容规管，其中电容规管430可以通过快接法兰安装在反应管的排气端侧，本实施例中其安装在第二连接管上，测量的区域为反应管的压强，电容规管通过压强控制仪与压强控制阀连接，电容规管测得的压强信号与压强控制电路的设定压强值进行比对，如果电容规管测得的压强信号值大于设定值，压强控制仪通过信号反馈指引压强控制阀的阀门开大，从而降低刚玉管内（即反应管）的压强；相反当电容规管测得的压强信号值小于设定值，压强控制阀的阀门就关小，从而使得刚玉管内的压强变大，即压强控制电路根据压强计的信号来通过压强控制阀控制反应管内的压强。在其他实施例中，所述压强计还可以线性电阻（皮拉尼）变送规管、热偶硅管等，可以根据具体的精度需要以及性价比进行选择。第一出气口采用非压强控制，仅设置截止阀，在不需要压强控制时，关闭第二出气口260的截止阀262，打开第一出气口250的截止阀250，通过第一出气口250向反应管输入反应气体；反之，在需要压强控制时，关闭第一出气口250的截止阀252，打开第二出气口的截止阀262，通过第二出气口260向反应管输入反应气体。

第一连接管110还连接有设置截止阀的通气管130，通气管130与大气相连，这样，在第一连接管110上的截止阀112和通气管的截止阀132打开时，使得反应腔室与大气相连，以平衡气压，方便取样，而在进行制备工艺时，该截止阀一直关闭。

反应管为通入反应所需气体并进行制备外延层的区域，反应管可以为刚玉管，为采用氧化铝（刚玉）烧结而成，纯度一般采用“998”型（即三氧化二铝含量为99.8%），也可根据需要选择其它纯度，耐超高温可达1500℃，本实施例中采用直径为60mm，长度为1m的刚玉管，其他实施例中，可以根据需要选择合适的尺寸的反应管。

刚玉管被置于高温加热炉中。高温加热炉拥有两个独立的加热区间，分别控制刚玉管的两侧的温度，两个加热区域分为高温区和低温区，可以设置为相同加热方式，也可以设置为高低不同的温差。高温炉可以设置反应温区为室温至1500℃，可满足多种材料的反应需要。高温炉可按照预设温度曲线进行梯度加热。

本发明实施例中，可以通过法兰盘500来实现反应管100进气端和排气端的密封连接，如图3和图4所示，该法兰盘500包括第一法兰盘510、第二法兰盘520和密封圈552，第一法兰盘510和第二法兰盘520具有连接环530、540，所述反应管100端部套有密封圈552并置于第二法兰盘520的连接环540内，第一法兰盘510的连接环530紧固连接至第二法兰盘的连接环540内并挤压密封圈552，第一法兰盘510的中央接第一连接管110或第二连接管120，所述第二法兰盘520具有冷却水套546，密封圈552为两个，可以采用氟橡胶圈，氟橡胶圈之间还套有金属圆环554，第一和第二法兰盘上攻有3个均匀分布的螺纹512、522，可以用3个内六角螺丝相连。在连接时，刚玉管插入第二法兰盘中并穿过密封圈，随后将第一法兰盘和第二法兰盘的螺丝孔对准，使用螺丝紧固，此时，第一法兰盘的连接环530挤入第二法兰盘520，并挤压密封圈552，通过密封圈552（进一步还可以涂有密封脂）将第二法兰盘520的连接环540与刚玉管100之间的空隙密封，保证了气密性。

第二法兰盘的连接环540可以为空心的钢圈，作为冷却水套546，钢圈上引出两个冷却水接口542、544，并接连两根硬质胶皮冷却水管，密封圈套在刚玉管上，温度会很高，容易老化和变形，通过该冷却水套的冷却水循环，有效冷却密封圈，使其不会出现变形和变性。实验证明，即使在刚玉管加热到1200℃的高温下，密封圈也没有出现变形和变性。在第二法兰盘下还安装有长约半米的可调节长度的支架（图未示出），用于支撑第二法兰盘。

在本实施例中，如图1所示，真空系统包括第一泵310和第二泵320，第一泵较第二泵具有大的抽气功率，第一泵和第二泵接波纹管330，分别经截止阀、真空计330与第二连接管120连接。在一个实施例中，一个是抽速为4L/s的机械泵，另一个为1L/s的大泵。两个机械泵都连接到反应管的末端，各由一个截止阀控制。设备使用时，首先使用大机械泵抽本底真空，此时小机械泵的截止阀关闭。大泵的抽气速率大，可以很快达到本底真空的极限。在反应进行时，如果系统的压强较大，不利于大泵维护甚至会损坏大泵，此时打开小泵的截止阀，关闭大泵，可以延长系统寿命，降低成本。

以上对本发明的优选实施例进行了详细的描述，对于本发明的管式炉价格低，便于推广，可以应用于外延硅、高温退火、钝化处理、硅纳米线及氧化锌、石墨烯等材料的外延生长等领域，具有广泛的应用性，以下将详细说明。

应用实施例一

可以用于外延生成硅非晶硅或多晶硅层，同时对外延层进行掺杂。此反应以SiH₄为原料，反应温度在800℃以上，本底真空在10^-1Pa附近。故本设备使用机械泵即可达到要求。反应使用的载气为Ar气，SiH₄被稀释于H₂中，掺杂使用的气源为PH₃,同样稀释于氢气中。

其中，图6和图5的样品分别在压强1500Pa和3500Pa的情况下生长了10min，其他参数均相同。而两者的厚度分别为200nm和2000nm，相差了10倍左右。充分说明了压强对于反应速度的影响，证明压强控制系统的引入对与此类反应来说是非常重要的。

应用实施例二

可以在真空环境下或是有保护气的情况下对样品进行高温退火。高温退火是一种可以实现减小应力、提高结晶性、减少缺陷和获得分散的结构等的常用办法。

实施例中，我们对溅射了银薄膜的硅样品进行了高温退火，在硅表面制作出了分布较为均匀的银纳米颗粒。

1、对硅片进行清洗之后，利用磁控溅射设备在硅表面镀上一层10nm至20nm的银膜。样品被放置入刚玉管内。密封之后，将设备抽至本底真空的极限。

2、为了防止硅和银在高温下与气路中残存的空气发生氧化，在高温退火的过程中采用了氩气进行保护。打开氩气气路的质量流量控制器和压强控制器之后，打开加热炉。在加热炉达到预设温度之后，银层开始熔化，并在表面张力的作用下形成小液滴，在加热炉降温之后即会在硅表面形成纳米颗粒，如图7所示。

除了对镀银样品进行退火之外，此设备几乎可以对大部分材料进行退火处理。只需要将加热炉的升温曲线按照材料退火的要求进行设置即可。对于特别容易氧化的样品可以通入氢气作为退火氛围，防止样品被氧化。

应用实施例三

VLS（Vapor-Liquid-Solid）方法是生成硅纳米棒的一种重要途径。其原理是利用银纳米颗粒或金纳米颗粒与硅共熔可以降低反应温度，这样在较低温度下纳米颗粒可以作为催化剂，生长出硅纳米线。图8为生成的硅纳米线在SEM下的显微照片。可以看出此设备成功的生成了长径比非常大的硅纳米线。

应用实施例四

可以用于化学气相沉积法（CVD）生长氧化锌纳米棒。与VLS方法生长不同，其原料为固态的氧化锌粉末。沸点低的Zn先被蒸发出来，Zn原子在到达衬底的过程中被氧化成ZnO并在衬底上形成高密度的纳米级ZnO晶核,后续蒸发出来的ZnO原子到达衬底以后#优先在先前形成的ZnO晶核上发生定向粘附并且晶化,沿ZnO晶体的c轴方向生长，最终形成纳米棒。是一个气固（VS）生长的过程。实验中，样品采用与活性炭混合的氧化锌粉末，载气使用氩气，本底真空为5Pa。具体步骤如下：

1、将等量的ZnO固体粉末和活性炭粉末(1～8g)充分混合、研磨,置于刚玉反应管载气上游高温段作为挥发源。

2、在挥发源后(载气的下游)不同温度区间放置表面分散金纳米粒子的石英片作为沉积产物的基片(将2～3滴10-4mol/L的金溶胶滴在2.5cm×2.5cm的石英片上自然晾干)。

3、实验时设置刚玉管内的载气压强为气压小于2000Pa,流量设定0.5slm，设定左侧挥发源处的加热炉的反应温度为750℃。

4、适当时间停止加热,保持载气和压力,降温到室温,收集产品。

应用实施例五

还可以对样品进行钝化处理，例如在对样品高温加热时通入氢气进行悬挂键消除等。主要包括步骤：开腔腔室；将需要氢气氛围退火的样品，放入外延沉积系统，并关闭腔室；设定温度梯度，运行仪器；通入氢气；开腔取样。

应用实施例六

与生长外延硅层相似，也可以采用化学气相沉积的方法在管式炉中生长石墨烯。其原理是利用甲烷等含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。通常采用的碳源为甲烷，基底为金属铜箔，载气选用具有还原性的氢气。反应温度设定在700℃左右，而反应压强一般在低压范围（50Pa-100Pa）。由于石墨烯在高温下易氧化，所以如果没有同保护气体（如氢气和氩气等），反应对于设备的本底真空要求较高，最好在设备的真空系统中再添加一级分子泵增加本底真空度。

然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种管式炉外延系统，包括：反应管、混气箱、真空系统以及压强控制系统；其中：

所述混气箱的出气口与反应管的进气端密封连接；

所述真空系统与反应管的排气端密封连接；

所述压强控制系统包括压强控制阀、压强控制电路和压强计，压强控制阀设置于混气箱的出气口上并通过压强控制电路与压强计相连，压强计设置于反应管的排气端侧，以测量反应管的压强。

2.根据权利要求1所述的管式炉外延系统，其特征在于，所述混气箱为球形，混气箱的进气口与混气箱球心的连线和出气口与混气箱球心的连线之间具有夹角。

3.根据权利要求1所述的管式炉外延系统，其特征在于，气体依次通过流量控制器、截止阀以及单向阀进入混气箱。

4.根据权利要求1所述的管式炉外延系统，其特征在于，所述混气箱的出气口包括第一出气口和第二出气口，并通过第一连接管与密封连接，第一出气口上依次设置有截止阀和压强控制阀，第二出气口上设置有截止阀，第一连接管上设置有截止阀，进气端上还连接有设置截止阀的通气管。

5.根据权利要求1所述的管式炉外延系统，其特征在于，所述真空系统包括第一泵和第二泵，第一泵较第二泵具有大的抽气功率，第一泵和第二泵分别经截止阀后通过第二连接管与反应管的排气端密封连接。

6.根据权利要求1所述的管式炉外延系统，其特征在于，反应管的进气端或排气端通过法兰盘实现密封连接，所述法兰盘包括第一法兰盘、第二法兰盘和密封圈，第一法兰盘和第二法兰盘具有连接环，所述反应管端部套有密封圈并置于第二法兰盘的连接环内，第一法兰盘的连接环紧固连接至第二法兰盘的连接环内并挤压密封圈，所述第二法兰盘的连接环具有冷却水套。

7.根据权利要求6所述的管式炉外延系统，其特征在于，所述密封圈为多个，密封圈之间设置有金属圆环。

8.根据权利要求1所述的管式炉外延系统，其特征在于，所述压强计为电容规管、线性电阻变送规管或热偶硅管。