CN103298894A - 在膜基底上印刷的方法 - Google Patents

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Abstract

用喷墨打印机在基底上印刷图像的方法包括提供液体油墨组合物。该液体油墨组合物包括有机溶剂、粘合剂和着色剂。将该喷墨油墨组合物的微滴导至塑料膜基底。使微滴干燥，由此在基底上印刷耐久图形图像。

Description

在膜基底上印刷的方法
发明领域
本公开涉及利用喷墨印刷在膜基底上印刷的方法。
发明背景
网幅生产工艺（Production web processes）用于生产许多膜和片材产品，如个人卫生制品、一次性袋、卫生巾、包装膜和其它制品。这些方法中所用的膜具有多种用途，但生产商常常察觉到通过直接印刷到这些塑料表面上来装饰产品或以其它方式标记产品的机会。这些塑料通常很难在其上印刷并通常需要用提供耐久印刷图像的特殊辅助工艺离线印刷。这些制品也常在为最大生产效率设计的复杂连续网幅生产工艺中生产。制品生产商通常喜欢将制品装配过程的许多部分集成在这些网幅生产工艺中，包括制品印刷，但由于在这些基底上实现良好粘合的问题以及与修改现有生产线相关的集成成本和继续使用现有印刷法的生产效率损失，在线印刷法难以提供。因此需要容易集成到现有方法中并且不降低生产效率的可以在膜上提供印刷图像的在线印刷法。
提供在线印刷的最有效方式之一是通过数字喷墨印刷。在喷墨印刷中，在印刷装置与基底（在其上沉积印刷符号）之间不接触的情况下实现印刷。简言之，喷墨印刷涉及将墨滴流喷射到表面上并例如电子控制该流的方向，以使墨滴在该表面上形成所需印刷图像。这种非接触印刷技术非常适合将数字内容如可变装饰标记施加到各种表面，包括多孔和无孔表面上。
在生产中用于标记产品的最常见的喷墨形式之一是包括单和阵列喷嘴打印机的CIJ（连续喷墨）。CIJ打印机可以输送发挥各种工业用途的多种多样的喷墨油墨制剂。但是，现有CIJ油墨与挠性膜的粘合性不足，也无法满足膜工业的一些基本耐久性要求。
发明概述
一方面，用喷墨打印机在基底上印刷图像的方法包括提供液体油墨组合物。该液体油墨组合物包括有机溶剂、粘合剂和着色剂。将该喷墨油墨组合物的微滴导至塑料膜基底。使微滴干燥，由此在基底上印刷耐久图形图像。
附图简述
图1是卷对卷（roll-to-roll）（网幅生产）工艺中的喷墨印刷头的典型布置。
图2A显示在磨损试验之前和之后的实施例1的CIJ印刷图像。
图2B显示在磨损试验之前和之后的对比例1的CIJ印刷图像。
图3A显示实施例1的CIJ印刷图像和转移试验后的转移层。
图3B显示对比例1的CIJ印刷图像和转移试验后的转移层。
图3C显示对比例2的CIJ印刷图像和转移试验后的转移层。
图4A显示用二元阵列打印机印刷的图像。
图4B显示用脱色试验机（crock meter）测试后的图4A的图像。
发明详述
以低终端用户成本制造高价值消费制品的制造方法在最近几十年获得巨大演变。在这些工艺中广泛使用通常以大体积吹胀挤塑的便宜塑料膜。这些膜可并入产品，如个人卫生制品、一次性袋、卫生巾、包装膜和其它制品中。该膜在制品内发挥各种用途。例如，膜可构成制品本身，如一次性垃圾袋的情况。膜可构成制品的结构支撑或甚至进一步充当功能阻隔层，如尿布中的背衬层或用于覆盖包装肉品正面的膜包装材料。
通常，该膜在这些制品的构造内是高度可见的，因此生产商希望印刷到膜区域上以提高它们的销量、安全性或有用性，由此增加产品价值。生产商可能希望在可见区域上印刷图形图像，如公司商标、标识或代表品牌的另外图形。图形可以印刷以简单装饰物品或提供产品辨识度。印刷的其它用途可能是为物品的最终使用提供功能信息或有益信息，如生产日期或使用说明。后者的一个具体实例是目前印刷到垃圾袋上的警告消费者袋子有窒息危险的信息。
许多这些制品在高生产效率的连续网幅上生产。一系列进给线向沿着装配线的各站点（包括运载该材料的辊和导轨（guide））供应原材料（有时为卷形式）。这些站点具有各种用途，如粘合两种或更多种原材料、处理制品构造（即折叠等）、装配制品（胶合等）和印刷。为了提高总生产效率和消除或减少各种预先印刷储料的库存，生产商通常更喜欢在线法而非离线法。此外，离线印刷通常需要精心设计的解决方案以提供预先印刷的标识的配准以使它们出现在最终生产的商品上的精确预期位置。在线印刷法在此是指在构造和/或包装最终制品的生产线上进行的印刷。在线法的具体细节因制品不同而异。例如，垃圾袋可以在相同工艺中挤出和包装，这被视为在线法。尿布极有可能由离线法中挤出的膜装配，但如果进行在膜上的在线印刷，其可以在构造和包装尿布的生产线上进行。
但是，提供在线印刷法通常困难。由于打印机所需的大物理空间，在线并入打印机的成本相当大。最常用的打印机是在生产线中占地相当大的柔版打印机。其次，常用的柔版打印机有时难以使用移动网幅，因为该打印机必须使行进的塑料膜“停止”并施加压力以转移油墨。这对线速上限（upper line speed）和/或可有效印刷的基底种类造成严重限制。由于这些种类的打印机直接附加到线上，它们如果在没有现成备份时发生故障，会不利地影响生产效率。通常还需要使用能量辅助的干燥以确保印刷图像在500米/分钟的典型最小线性生产速度（ypical minimum linear production speeds）下不弄脏，提高了集成复杂度。最后，来自柔版打印机的溶剂VOC排放通常相当大，因为从该工艺回收的油墨具有高表面积并容易挥发。
喷墨印刷一般而言是许多上述问题的良好解决方案。其通常具有有限的在生产线中的占地并且是非接触法，因此基底可以在印刷头下方通行无阻。适合喷墨印刷的印刷站可简单地包括如图1中所示的两个校平辊或导轨，它们在基底通过时稳定印刷头下方的基底。后备印刷头可简单并入喷墨系统以便即使主印刷头发生故障也可以有效地使生产线保持运行。考虑到油墨较低地总体暴露到环境中，喷墨打印机的排放通常低，以致与接触印刷法相比只需要非常有限的工程控制就可以控制它们。
连续喷墨(CIJ)是非常适合在这些生产环境中印刷到膜上的喷墨形式。像其它喷墨形式一样，CIJ可以以最低限度的占地引入生产线中。CIJ打印机最常依赖于选择性地使飞行中的液滴充电和偏转的理论。通过在充电电极产生的可变静电场（其在所选液滴上施加离散电荷）存在下引发从加压连续墨流上脱离（break-off），在喷嘴处连续生成液滴。液滴随后通过静电场，其中场电位引发带电液滴的偏转以将它们送往印刷或将它们送往油墨捕集器以再用于油墨系统。借助这种机制，CIJ通常具有优于其它喷墨形式的优点，即当印刷喷嘴堵塞时，打印机会作为电气故障检出喷嘴损耗或射流偏斜，并可以停止该方法以修复打印机。这种相同机制常用于二元阵列CIJ印刷，其是包括射流阵列并可以以至少128 x 128点数/每英寸（dpi）的相对较高分辨率印刷的喷墨类型。由于这种机制生成大量液滴，可以在高的线速度下实现高得多的垂直（沿喷嘴阵列的方向）和水平分辨率（沿基底运动方向）以及高的印刷图像高度（通常高达2英寸）。
由于在相对高的压力（20至80 psi）下由该流生成CIJ滴，它们具有高的动量且印刷头与其它类型的喷墨印刷典型的情况相比可以更远离印刷网幅（在一些情况下相距最多大约0.5英寸）定位。这甚至在基底在高的线速度下可能波动或朝印刷头侧向弯曲的条件下也能施加印刷图像。如上所述，为了维持现有的基于网幅（web based）制造商使用的生产速率，喷墨打印机最好能在有时超过500、600或700米/分钟的速度下以充足的分辨率印刷。CIJ二元阵列打印机容易在以此速率移动的基底上印刷。CIJ打印机还能喷射基于多种溶剂和粘合剂的油墨组合物。因此，可以使用快干溶剂以致不需要能量辅助的干燥装置。CIJ和二元阵列的所有这些方面使得这些喷墨印刷法特别适合印刷到网幅上。
本文所述的印刷方法中所用的膜的典型材料在制成时可表现出极低的表面能并包括聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯(EAA)和苯乙烯弹性体。其它合适的膜材料包括纤维素和尼龙。常用于制造一次性袋或卫生制品的聚烯烃如LLDPE、PE、EVA、PP和VLDPE特别难用典型的喷墨油墨实现良好的粘合。所需膜可包括多个粘合或共挤出的塑料层。它们可以是单片膜、微孔（透气）膜、带孔或弹性体膜。一般而言，膜在此是指厚度低于250微米且基重小于50克/平方米的任何挠性塑料。另外，这些膜基本无孔或可具有嵌在膜构造的至少一层内的规则孔隙，其进一步具有小于1微米的直径。该膜可包括无机填料或其它材料，如滑爽剂、抗氧化剂或增塑剂。
传统上通常使用高能表面预处理（energetic surface pre-treatments），如火焰或等离子体处理实现塑料膜与印刷油墨的合适粘合。实际上，对于传统水基油墨喷墨，表面处理是实现这些种类的膜上的适当润湿的最实用方式。等离子体或电晕处理通常是优选的处理方法，因为其可以快速调节。这些处理主要通过氧化膜表面由此并入更高含量的共价键合的表面氧来促进油墨与聚烯烃膜的粘合。LDPE和PP特别难以这种方式处理来增强印刷油墨的粘合。还据信，滑爽剂（例如脂肪酸酰胺等）、抗氧化剂（例如长链脂族硫酯）或增塑剂（例如邻苯二甲酸酯等）会在膜生产之中或之后迁移至表面以致油墨难以附着。这些添加剂的迁移使得表面处理对实现这些膜上的一致良好粘合是甚至是重要的。在没有再处理表面的情况下尝试在各种时期（ages）的膜上印刷在传统印刷技术中会导致粘合降低。
因此，典型喷墨印刷系统，尤其是使用水基油墨的那些的另一主要限制在于，它们的油墨与典型塑料膜的粘合不如用柔版可获得的粘合。遗憾地，表面处理工艺不容易在线并入以助于仍出于前述成本和集成复杂度的原因解决这些问题。本公开的喷墨制剂克服一部分这些问题。它们特别适合基于低表面能挤出塑料膜的膜。它们在低表面能塑料膜上进一步提供优异的耐久性和耐磨性而不需要使用物理方法如电晕、等离子体、火焰、热、UV、化学蚀刻、磨损或其它处理预处理膜。该油墨组合物因此能将耐久图形有效地在线生产印刷到处理过或未处理的膜基制品，特别是一次性塑料袋上。该油墨组合物还允许在这些方法中使用连续喷墨 - 包括二元阵列 - 印刷。所得印刷图像在没有能量辅助下具有小于4秒，优选小于2秒，再更优选小于1秒的干燥时间。通过使用导向印刷图像的空气流或通过使用能量辅助的固化，如红外线灯作为最后手段，可以实现更快的干燥速率。
制品生产商期望高水平的耐久性以保护印刷图形，特别是它们的品牌图像。令人惊讶地，使用本方法的油墨印刷到未处理的膜上提供比用现有喷墨油墨或甚至一些传统包装油墨印刷的图像更耐久的印刷图形图像，从而实现这一用途可接受的粘合。可以通过用拇指以大约1千克外加压力摩擦10次或更多次或类似地用硬物如指甲划擦来测试粘合或耐久性。更令人惊讶地，用本文中公开的油墨组合物印刷到例如垃圾袋上的图像足够耐久以致在合理的摩擦周期数（如大于50）内基本不被摩擦或划擦除去。在使用本文中公开的方法印刷的图像脱除之前就发生基底破损。因此，该图形图像的耐久性使得在该图形图像经受拇指摩擦时，拇指摩擦的力或次数在由于油墨脱除而造成可见的印刷品质下降之前先造成塑料膜破损。优选在进行至少10、25、50或75次拇指摩擦之后图形图像的外观没有可见的变差。再更惊讶地，印刷标记非常挠性并且即使在印刷基底变形至其最大挠性角度（即皱缩在一起）后也能通过这些试验。
测试耐磨性的另一方法是使用脱色试验机如通常可获自James H. Heal and Company的Crockmaster型号进行脱色（crock）试验。为了在不破坏基底本身的情况下在挠性膜上进行脱色试验，从脱色试验机中除去脱色试验机的补充重物，并在测试之前，使用胶带将印刷基底良好固定到脱色试验机上。使用标准棉材料对膜基底施加压力并在进行50次摩擦后，膜基底上的印刷图像几乎或完全没有表现出磨损迹象。因此，该图形图像的耐久性使得在使用脱色试验机进行至少25、50或75次摩擦后图形图像的外观没有可见的变差。
另外，本文中的油墨组合物表现出降低的油墨转移程度。可以通过印刷到膜上、然后在规定条件下将该膜施以转移层来测试油墨转移。例如，可能的暴露场景在于，终端用户使用水基清洁剂，此后使印刷油墨挨着第二表面(secondary surface)与清洁剂接触。本公开的印刷图像在这样的暴露后不转移到第二表面上。此外，可以配制油墨以使在这样的情况下碰巧转移的印刷图像的任何部分不渗入接触表面，由此防止永久损伤。最常见的接触表面是PVC或PVC共聚物，如用于地板材料的那些。PVC也被视为最差的情况，因为其通常非常易接受有机溶剂基油墨。这种行为描绘在图3A中，这显示在这些试验条件下的典型转移程度。图3B显示转移到PVC转移层上的程度。图3C表明，尽管油墨转移，但通过干毛巾擦拭或通过使用常见清洁剂（Formula 409™）从PVC表面完全除去转移的油墨。
该油墨组合物包括有机溶剂、着色剂和一种或多种粘合剂树脂。在一个优选实施方案中，该油墨组合物包括有机溶剂、着色剂和通过数均分子量（Mn）确定的分子量小于6,000道尔顿的第一热塑性聚合物。所述第一聚合物优选在乙醇和水中都具有相对较低的溶解度。
优选的第一聚合物包括聚硅氧烷、丙烯酸类、松香酯及其混合物。这些表现出一定的醇相容性但与其它低分子量树脂种类相比相对不溶于水和醇。聚硅氧烷可以是混合甲基硅氧烷/苯基硅氧烷共聚物，如可以以商品名Dow Corning® 233获自Dow Corning的那些。
松香酯适合作为第一聚合物，因为它们通常具有极低分子量及窄分子量分布。完全氢化的松香酯最合适。特别合适的实例是可获自Arakawa Chemical的Superester A-75。在该油墨组合物中可以使用多于一种的第一聚合物。
适合作为第一聚合物的丙烯酸树脂可以是均聚物或包含两种或更多种具有或没有特定官能团的单体。官能化丙烯酸树脂可衍生自烷基型单体，如丙烯酸酯 + 官能化单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸；碱性单体，如丙烯酸氨基酯；或含有羟基的中性官能单体。任何官能化丙烯酸都合适，只要其保持相对不溶于水和醇。特定的优选丙烯酸树脂是Mn低于6,000道尔顿的那些。具体实例是甲基丙烯酸甲酯共聚物Paraloid DM-55（来自Dow Chemical, Inc.）或Elvacite 4055或Elvacite 1010（来自Lucite, Inc.）或丙烯酸丁酯聚合物，如Acryonal树脂，如LR8820（来自BASF, Inc.）。
该油墨组合物优选进一步包括不同于第一聚合物的第二聚合物。第二聚合物包括一种或多种热塑性聚合物，各自具有大于10,000道尔顿的Mn。第二聚合物优选以小于12重量%，更优选小于6%的量用在该油墨组合物中。优选的第二聚合物包括丙烯酸类、纤维素酯、硝基纤维素乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物及其混合物。在该油墨组合物中可以使用多于一种的第二聚合物。
最合适的第二树脂包括纤维素酯和硝基纤维素。纤维素酯的一个实例是可获自Eastman Chemical, Inc的纤维素乙酸丙酸酯(CAP) 482-0.5。适合作为第二聚合物的丙烯酸树脂的一个实例是Paraloid B-72，其是可获自Dow Chemical的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
第一聚合物和第二聚合物总共以任何合适的量，例如以喷墨油墨组合物的大约0.1%至大约40%，优选大约1%至大约30%，更优选大约2%至大约25%的量存在。
该油墨着色剂可以是单染料或染料的组合。可以使用可溶于油墨的任何合适的染料。染料可选自天然存在的（即食品提取物）或合成的染料。染料的合适的一般种类是直接染料、酸性染料、碱性染料、瓮染料、活性染料、媒染染料和或溶剂染料。所选染料还包括具有与下列对应（或包括与下列类似的官能团）的结构的那些：多烯、多甲川、萘酰亚胺（napthalimide）、二芳基甲川、三芳基甲川、碳鎓、氮杂-轮烯（酞菁）、萘酚、硝基/亚硝基染料、偶氮染料（单-或双偶氮类型）、羰基染料（蒽醌、醌、苯醌、靛蓝类、隐色体类（leucos））、硫化染料、苯胺黑、金属络合物染料、苝染料、植物染料、食品染料、聚合染料和荧光剂/荧光增白剂。
最优选的着色剂是可溶于溶剂基油墨并表现出一定的水溶性的染料。这些包括溶剂可溶染料和聚合着色剂，如可以以商品名Millijet、Reactint或Polytint获自Milliken Chemical的那些。其它可能合适的染料是离子染料，如酸性染料。最优选的染料表现出至少2克/升的水溶解度以及至少5克/升的酮溶解度。
特别优选的油墨组合物包括以油墨组合物的3重量%至30重量%提供的第一聚合物；以油墨组合物的0.5重量%至12重量%提供的第二纤维素酯聚合物；和水溶性着色剂。
可以使用任何合适的有机溶剂或有机溶剂混合物作为油墨组合物的油墨载体。该主要有机溶剂优选是表现出低沸点的溶剂。也可以与该低沸点溶剂结合使用少量高沸点溶剂。合适的有机溶剂的实例包括酮，如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、甲氧基丙醇乙酸酯等；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、苄醇等；双丙酮醇；二醇醚或二醇醚乙酸酯，如甲氧基丙醇、二丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、丁二醇甲醚、二丁二醇甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；和酰胺，以及两种或更多种前述材料的混合物。甲乙酮和丙酮是优选溶剂。
该溶剂可以以任何合适的量，例如以该油墨组合物的按重量计60%或更多，大约70%或更多，大约80%或更多的量存在。在一个实施方案中，该溶剂可以以60%至大约95%，优选大约70%至大约92%，最优选大约75%至大约90%的量存在。
在一个实施方案中，所用有机溶剂包括丙酮和乙醇。丙酮可以以该油墨组合物的40重量%至99重量%，优选45重量%至55重量%，更优选48%至52%的量存在。乙醇可以以该油墨组合物的0.1重量%至60重量%，优选30重量%至50重量%，更优选35重量%至45重量%的量存在。
该油墨组合物优选几乎或完全不包括水。水优选以该喷墨油墨组合物的小于5%，更优选小于4%，再更优选小于2%，最优选小于1重量%的量存在。最优选的情况是不添加水。
该喷墨油墨组合物优选具有低溶液电阻率，如在大约20至大约2000 ohm-cm的范围内。可以通过添加在液体油墨中充当电荷载流子的可电离材料或导电剂来实现所需电阻率。这样的导电剂的实例包括铵、碱金属盐和碱土金属盐，如硝酸锂、硫氰酸锂、三氟甲磺酸锂、溴化钾等；胺盐，如二甲胺盐酸盐和羟胺盐酸盐；四烷基铵盐，如溴化四丁基铵、六氟磷酸四丁基铵、四丁基硫氰酸铵、四丁基硝酸铵、溴化四丙基铵、四丙基乙酸铵、溴化四苯基鏻以及乙酸铵。优选的导电剂是四丁基铵盐，如六氟磷酸四丁基铵。
可以使用任何合适的量的导电剂。通常，最多为该油墨组合物的大约5重量%的导电剂含量提供通常在大约0.1%至大约2%范围内的所需电导率。
该油墨组合物可进一步包括一种或多种添加剂，如增塑剂、表面活性剂、增粘剂及其混合物。增塑剂可以是聚合的并可以与所存在的粘合剂树脂一起添加，通常表现出小于5,000的分子量。合适的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸烷基苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯，酯，如己二酸二-(2-乙基己酯)、己二酸二异丁酯、三苯甲酸甘油酯、苯甲酸蔗糖酯、癸二酸二丁酯、马来酸二丁酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、二苯甲酸新戊二醇酯、癸二酸二丁酯和偏苯三酸三正己酯，磷酸酯，如磷酸三甲苯酯、磷酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、聚氨酯、聚丙烯酸类、乳酸酯、氧化油，如环氧化大豆油、氧化亚麻籽油和磺酰胺增塑剂，如可获自Monsanto Co., St. Louis, MO的Plasticizer 8，其是正乙基o,p-甲苯磺酰胺。
在某些实施方案中，增塑剂可以以该油墨组合物的按重量计大约0至大约5.0%，优选大约0.1至大约2.5%，更优选大约0.25至大约1.0%的量存在。
表面活性剂的实例包括包括硅氧烷、有机硅（silicones）、硅烷醇、聚氧化烯胺、丙氧基化（聚(氧丙烯)）二胺、烷基醚胺、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪胺、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物、烷氧基化乙二胺、聚环氧乙烷、多氧化烯多亚烷基多胺（polyoxyalkylene polyalkylene polyamines）、多氧化烯多亚烷基多亚胺（polyoxyalkylene polyalkylene polyimines）、烷基磷酸酯乙氧基化物混合物、丙二醇的聚氧化烯衍生物和聚氧乙基化脂肪醇，或氟化表面活性剂。合适的聚合有机硅基表面活性剂的实例以商品名Silwet出售。氟化表面活性剂的实例包括Dupont Corporation以商品名Zonyl出售的那些。
在任一实施方案中，表面活性剂添加剂可以以该喷墨油墨组合物的大约0.001至大约1.0重量%，优选大约0.005至大约0.5重量%的量存在。
该油墨组合物可具有任何合适的粘度或表面张力。在实施方案中，该油墨组合物具有在25℃下1 cP至20 cP，优选2 cP至7 cP的粘度。该油墨组合物优选具有在25℃下2.5至6.0的粘度。该油墨组合物优选具有在25℃下大约20至大约35 mN/m的表面张力。
实施例
下列实施例进一步例示本发明，但无论如何不应被解释为限制其范围。实施例特别例示适用在连续喷墨打印机中的油墨组合物的制备，但这些有可能被本领域技术人员改造成用在其它种类的喷墨打印机中的油墨。在每种情况下，合并成分并适当混合以产生均匀油墨，并将所得混合物过滤至适当程度。测试各配制的油墨组合物的物理性质并测得各自在适合连续喷墨油墨的所需范围内，特别是在如上所述的粘度和溶液电阻率方面。
实施例1
通过首先用Videojet® 1510打印机印刷样品、然后进行一些标准试验，证实本发明的油墨的改进的耐久性和耐水性。印刷的基底在这种情况下是市售LLDPE垃圾袋。对比例1是来自Videojet (16-8470)的市售CIJ油墨，其是常用于印刷日期和批号代码的在塑料膜上具有良好粘合的油墨。实施例1和2是具有下表1中所列的配方的本发明的油墨组合物。
表1
实施例1 实施例2
甲乙酮 85.2 76.4
SuperEster A-75 16.6
DC-233 6.8
CAP 482-0.5 2.5 2
Paraloid B-72 2.5 2
Millijet Blue 28 2.3 2.3
TBAPF6 0.7 0.7
总(重量百分比) 100.0 100.0
成分：TBAPF6是来自GFS Chemical的六氟磷酸四丁基铵；Superester A- 75是来自Arakawa Chemical的松香酯；DC-233是可获自Dow Corning的有机硅薄片树脂；CAP 482-0.5是来自Eastman Chemical的乙酸纤维素；Paraloid B-72是来自Dow Chemical的甲基丙烯酸甲酯共聚物；和Millijet Blue 28来自Milliken Chemical。
进行耐摩擦性试验，其中对印刷标记施以横穿印刷图像的10次硬拇指摩擦。类似地进行耐划擦性试验并基于横穿印刷图像的10次指甲划擦。通过用配方409™喷涂印刷样品、然后在室温下对压向PVC地板砖（可获自Armstrong flooring的白色无涂层乙烯基瓷砖）的印刷图像施加1千克砝码大约12小时的时间，进行湿转移试验。在转移后，尝试通过用干纸巾擦拭10次来清洁转移到PVC表面上的油墨 。所提供的等级描述了从膜上脱除的印刷图像的百分比、转移到PVC转移层上的百分比和在尝试清洁它们后留在PVC转移层上的百分比。耐久性试验结果列在表2中。
表2
实施例1 实施例2 对比例1（Videojet 16-8470）
耐摩擦性，%脱除 0 0 60
耐划擦性，%脱除 20 0 60
湿转移，%转移 20 40 20
转移后的可清洁性（干擦拭），%残留 0 0 20
在表2中可以看出，与对比例1相比，实施例1和2的油墨组合物具有更好的耐划擦性和好得多的耐摩擦性。图2A和2B提供实施例1与对比例1之间的试验后视觉比较。不受制于理论，但相信，与其它粘合剂结合的实施例的聚硅氧烷/松香主要（primary）聚合物在挠性膜上提供良好的粘合性和耐磨性。
图3A、3B和3C分别显示实施例1、对比例1和对比例2在转移试验后的CIJ印刷图像和转移层。如图3A中所示，规定的水溶性Milliken染料防止印刷油墨渗透和由此转移到PVC表面中。这不同于如对比例1中的常用在溶剂基喷墨油墨中的溶剂基染料。图3B表明，在对比例1中，即使在清洁后，仍有重像附着在PVC转移层上。如图3C中所示的对比例2是已印刷在商店买来的袋子上的有色印刷标记。这些标记通常用辊型印模（stamp）印到表面上。将图3A与图3C比较，可以看出，本发明的油墨的转移程度和可脱除性类似于当今在袋子上商业使用的油墨。
实施例2
测试其它油墨组合物在未处理的情况下在垃圾袋上的粘合。这些各种组合列在表3中。如表3中所示，用丙酮作为主要溶剂配制的各种油墨也实现可接受的耐摩擦和耐划擦性 - 即无脱除。主要粘合剂松香酯或丙烯酸类和作为第二树脂的纤维素酯的组合特别合适。
表3
Figure 157203DEST_PATH_IMAGE001
{表4 等级: 1= 最差；5 = 最好(无脱除). )
成分: SDA23A是来自Ashland Chemical的变性乙醇；Glycol PMA是来自Ashland Chemical的甲氧基丙基乙酸酯；CAB 553-0.04和CAB 551-0.01是来自Eastman, Chemical的纤维素酯；Paraloid DM-55是来自Dow Chemical的丙烯酸树脂；Millijet Red 17和Yellow 26来自Milliken Chemical；FC122是来自3M, Inc.的三氟甲磺酸锂；且KSCN是来自Ashland Chemical的硫氰酸钾。
实施例3
使用双阵列Videojet BX6600™系列打印机印刷实施例2和实施例10的CIJ油墨。所得印刷品质非常好，并且图像保持与用如前述实施例中所述的单喷嘴CIJ打印机印刷时相同水平的耐久性。在图4A中提供用这种方法印刷的图像的一个实例。为了再测试所实现的耐久性水平，将用实施例2的油墨组合物的印刷样品在搁架上储存接近10个月，然后通过摩擦和划擦再测试。进行最多50次摩擦和划擦并发生一定的基底变形；但是没有注意到显著的油墨脱除。样品进一步用手揉皱在一起成紧密的团并再测试。在由此对样品施加应力（stressing）后没有注意到额外的油墨脱除。最后，使用线性脱色试验机（可获自James H. Heal and Company的Crockmaster型号）进行与工业标准脱色试验类似的试验。从该装置中除去脱色试验机的补充重物，并在测试之前，使用胶带将印刷基底固定到脱色试验机基座上。使用棉布借此方法对图像施以50次摩擦，并且如图4B中所示，几乎至完全没有表现出印刷图像外观的可视变化。基于这些试验，这种油墨被认为在垃圾袋上是基本永久的。
除非本文中另行指明或除非文中明显矛盾，术语“一”和“该”和类似指示词在描述本发明的文本中（尤其在下列权利要求的文本中）的使用应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。除非另行指明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语（即是指“包括，但不限于”）。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的叙述仅意在充当逐一提到落在该范围内的各独立值的简略方法，各独立值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书中。除非本文中另行指明或除非文中明显矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合适的次序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和全部实施例或示例性语言（例如“如”）的使用仅旨在更好地阐明本发明而非限制本发明的范围。说明书中的措辞都不应被解释为暗示任何未要求保护的要素是本发明的实践所必需的。
在本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。本领域普通技术人员在阅读上文的描述后容易看出这些优选实施方案的变动。本发明人期望技术人员适当利用这样的变动，且本发明人希望与本文中具体描述的内容不同地实施本发明。因此，本发明包括如适用的法律允许的本文所述的权利要求书中列举的主题项的所有修改和等效方案。此外，除非本文中另行指明或除非明显矛盾，本发明包括上述要素在其所有可能的变动中的任何组合。

Claims (25)

1.用喷墨打印机在基底上印刷图像的方法，包括
提供液体油墨组合物，其包含：
有机溶剂；
粘合剂；和
着色剂；
提供基底，其中所述基底是塑料膜；
将所述喷墨油墨组合物的微滴导至所述基底；和
使所述微滴干燥，由此在所述基底上印刷耐久图形图像。
2.权利要求1的方法，其中所述图形图像的耐久性使得在使用脱色试验机进行25次摩擦后图形图像的外观没有可见的变差。
3.权利要求1的方法，其中所述图形图像的耐久性使得在所述图形图像经受拇指摩擦时，拇指摩擦的力或次数在由于油墨脱除而造成可见的印刷品质下降之前先造成塑料膜的破损。
4.权利要求1的方法，其中所述喷墨打印机与包含塑料膜的制品的生产工艺在线集成。
5.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂包含甲乙酮或丙酮。
6.权利要求1的方法，其中所述粘合剂包含第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。
7.权利要求6的方法，其中所述第一热塑性聚合物选自聚硅氧烷、丙烯酸类、松香酯及其混合物。
8.权利要求6的方法，其中所述第二热塑性聚合物选自丙烯酸类、纤维素酯、硝基纤维素、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物及其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述着色剂包含在100%甲乙酮中的溶解度大于5克/升的染料。
10.权利要求9的方法，其中所述染料在水中可溶解或混溶至大于2克/升。
11.权利要求1的方法，其中所述基底以至少500米/分钟的速度相对于喷墨打印机运动。
12.权利要求1的方法，其中所述基底包含选自聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、聚丙烯、双轴定向聚丙烯和尼龙的聚合物材料。
13.权利要求1的方法，其中所述喷墨打印机是连续喷墨打印机。
14.权利要求1的方法，其中所述喷墨打印机是二元阵列打印机。
15.权利要求1的方法，其进一步包括将所述基底成形成袋。
16.权利要求15的方法，其中所述袋是一次性袋。
17.权利要求15的方法，其中所述袋是垃圾袋。
18.权利要求1的方法，其中所述图形图像是标识。
19.权利要求1的方法，其中所述图形图像是装饰图像。
20.权利要求1的方法，其中所述方法不包括印刷的图形图像在印刷后的用于干燥或固化所述油墨组合物的任何处理。
21.权利要求1的方法，其中所述油墨组合物在基底上具有小于4秒的无辅助干燥时间。
22.权利要求1的方法，其中所述方法不包括塑料膜在印刷前的用于增强所述油墨组合物的粘合的任何处理。
23.通过权利要求1的方法印刷的基底。
24.液体油墨组合物，其包含：
有机溶剂，其包含甲乙酮或丙酮；
粘合剂，其包含第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物，其中所述第一热塑性聚合物选自聚硅氧烷、丙烯酸类、松香酯及其混合物且所述第二热塑性聚合物选自丙烯酸类、纤维素酯、硝基纤维素、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物及其混合物；和
染料，其中所述染料在100%甲乙酮中的溶解度大于5克/升，且所述染料也在水中可溶解或混溶至大于2克/升。
25.用权利要求24的油墨组合物印以耐久图形图像的塑料膜，其中所述印刷的图形图像的耐久性使得在使用脱色试验机进行25次摩擦后图形图像的外观没有可见的变差。
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