CN103298764B - 高性能的硫-铝渣块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有最佳的凝固时间和短期抗压强度的硫-铝渣块，其包括以下相的混合物：-硫铝酸钙或C4A3$，其以高于混合物的按重量计50％的量；-贝利特或C2S，其以在2-23％之间的量；-3C2S 3C$ CaX2，X为氟或氯，其在3-15％之间；-C11A7CaX2，X为氟或氯，其在2-12％之间，氟和氯两者一起存在于混合物中，且没有相C5S2$。本发明还涉及用于制备这种硫-铝渣块的方法，及包含这种渣块的水硬性粘合剂。

Description

高性能的硫-铝渣块
发明领域
近年来，大气CO2排放物的水平显著增加且持续快速增长，对气候改变作用明显。水泥工业大量贡献这些排放物，产生约5％。出于这个原因，已经采取了不同的措施，以减少水泥生产的环境影响。
现有技术
在混凝土的生产中，通常使用从波特兰渣块(Portland clinker)中得到的水硬性粘合剂(hydraulic binder)。这些渣块是用在旋转炉中加热到超过1400℃的温度的石灰石、粘土、二氧化硅及氧化铁的细磨混合物来生产的。
以硬结核(hard nodule)的形式得到的焙烧混合物或渣块被冷却且与硫酸钙和其它矿物一起被研磨，以得到水硬性粘合剂或波特兰水泥。
在波特兰水泥中，尤其在短期内，反应性与硅酸三钙石，即渣块的硅酸三钙(通常缩写为C3S)的固溶体的量有关，在当前的水泥中，该量通常必须高于50％，以符合法规中所描述的规格。为了得到这种渣块，起始混合物必须包含大量的石灰石。
与波特兰水泥的生产相关的CO2排放物可以分成两个主要类别：由原料的组合物引起的排放物；生产过程固有的由能量和燃料的消耗引起的排放物。
因此，为了减少CO2排放物，一方面，应减少原料中的石灰石的含量，从而限制性能(这是贝利特水泥的情况)，或应考虑不同于波特兰水泥的系统。
相反，减少生产所需要的能量消耗可引起焙烧温度的降低或增加的工艺效率。在这一点上，已经考虑了各种方法，比如适合降低烧结温度的矿化剂的使用。同时在这种情况下，可以考虑不同于波兰特的系统。
最近，ECRA(欧洲水泥研究院)受世界可持续发展工商理事会(WBCSD)成员CSI(水泥可持续性倡议)的委托起草了题目为“Development of State of the Art-Techniques in Cement Manufacturing：Trying to Look Ahead”的文件，其考虑了适合显著减少水泥生产中的CO2排放物的所有当前可利用的技术。
在各种解决方案中，形成本发明的主题的类别的基于硫铝酸钙或CSA的水泥被认为是令人感兴趣的。
在这一点上，用于水泥工业的一些标准缩写在下文中陈述，因为它们作为也关于本发明的术语表被用于本说明书中。
术语表
C是指CaO
S是指SiO2
A是指A12O3
F是指Fe2O3
＄是指SO3
T是指TiO2
M是指MgO。
在中国已经发展超过30年的这种类型的水泥是以实际上被定义为硫铝酸钙或C4A3$，也称为克莱因化合物(Klein′s compound)或ye’elimite的相的存在为特征。存在的其它相通常为C2S、C4AF、CA、CA2、C12A7、C$和游离石灰。
用于制备CSA的起始原料是石灰(CaO)的源，通常为石灰石；硫酸盐(SO3)的源，通常为天然石膏或其它过程的副产物，比如磷石膏；氧化铝(Al2O3)的源，通常为取决于Al2O3含量的高或低等级的铝土矿、高岭土或其它副产物比如鼓风炉炉渣、飞灰。通常，这些是在常规旋转炉中产生的。
已经提出了使用不同的起始原料来生产用于不同应用的硫-铝水泥的许多实例。
专利US3,155,526(Klein)描述了从由C4A3$和大量CaO构成的硫-铝渣块(sulfo-aluminous clinker)生产的很多粘合剂。
专利US4,798,628(Mills)描述了氧化铝特别丰富的硫-铝渣块的生产和用途，其包含15-68％的C4A3$，及重要含量的铝水泥的其它相，比如CA、CA2和C2AS。游离石灰含量被保持低于1％。
专利US6,695,910(Classen)描述了包含多于55％的C4A3$、多于10％的贝利特(C2S)及小于10％的C$(硬石膏)的硫-铝渣块的制备，其中铁含量(Fe2O3)被保持非常低(直至0.3％)，用于获得用于白色粘合剂的浅色的渣块的目的。同时在这种情况下，游离石灰含量被保持非常低(＜0.5％)。
在这些情况下，有必要使用高品质且高等级的铝土矿，以保持低的二氧化硅和铁含量。焙烧温度必须是高的(＞1300℃)。
由CBMA(中国建筑材料科学研究院)研发、根据一系列国家标准调节且还被称为第三水泥系列(TCS)的硫-铝渣块由Zang L.等在1999年第11卷第1期的综述“Advances in Cement Research”中描述。这些通常由C4A3$、C2S和C4AF构成。取决于C4AF含量，它们被分成硫-铝(C4AF在3-10％之间)和铁-铝(C4AF在15-25％之间)。
取决于产品的类型，起始原料通常为具有可变的铁含量的铝土矿。在高铁含量的情况下，考虑到造成在炉中形成沉淀物(其导致炉被完全堵塞)的铁的高度熔化的影响，在常规旋转炉中生产这些渣块是困难的。
还有称为含硫贝利特水泥(sulfobelite cement)的硫-铝水泥的实例，其中C4A3$含量被保持在低于50％的值，允许使用较低量的铝土矿或使用较不贵重的原料比如粘土和高岭土。
专利US3,860,433(Ost)描述了由20-40％的C4A3$、10-35％的C$和用高岭土生产的贝利特(C2S)构成的具有高起始强度且快速凝固的水泥。
类似地，专利US3,857,714(Mehta)描述了具有类似于Ost的组成的组成，但具有较高的铁含量的含硫贝利特水泥，较高的铁含量导致形成在15-20％之间的C4AF。这些水泥具有与波特兰水泥相类似的性能，因此比不上中国水泥。
具有高铁含量的含硫贝利特渣块的另一个实例被描述在专利US2007/0266903(Gartner)中，其中为了克服水泥强度的差的发展问题，使用活化剂比如硼，活化剂以硼砂的形式添加到原料以允许稳定高温α形式的贝利特，根据该专利，高温α形式的贝利特在水硬性上是更有活性的。在这种情况下，组成为10-20％的C4AF、20-30％的C4A3$、14-65％的C2S，C2S优选地以α形式。
而且，有加工作为全部或部分代替石灰石、铝土矿或石膏的原料的废物的用途的实例。Ariunan P.在“Cem.Concr.Res.”29(1999)第305-1311页中提供了实例，其中使用飞灰。由Singh M.在“Journal of HazardousMaterials”157(2000)第106-113页中提供了另一个实例，其中来自肥料的生产的废物被用于代替石膏和飞灰。
在所有这些情况下，考虑到原料的低的氧化铝含量，可能的是：仅获得具有低的C4A3$含量且因此具有有限的性能的含硫贝利特渣块。
专利US6,113,684(Kunbargi)还描述了用磷石膏作为原料生产的渣块，但在任意情况下包含铝土矿。根据该专利，磷石膏的使用允许获得同时包含C4A3$、C5S2$和3C2S 3C$ CaX2的渣块，这使得该渣块比没有磷石膏的类似物更有反应性。然而，还在这种情况下，如根据该专利的，渣块的反应性是非常低的，为了获得水硬活性，其必须与至少60％的波特兰水泥混合。
最近，Marroccoli等在关于可持续发展的建筑材料技术的第2次国际会议(2010年6月28-30日-Univ.Politecnica delle Marche)上发表的文章中描述了用来自铝工业的副产物部分或全部地代替铝土矿来合成硫-铝渣块；文章揭示了以这种方式，C4A3$形成速度是如何被增加的，且这个相的最佳合成温度可从1350℃降低到1250℃。所生产的渣块主要由C4A3$、C2S、硬石膏(C$)、C4AF、C5S2$、C3A和C12A7组成。
发明概述
本发明的目的是提供具有在50-70％之间的高C4A3$含量，具有最佳的凝固时间，具有快速的强度发展及高的短期抗压强度的硫-铝渣块。
为了实现这个目的及下文将描述的其它益处，本发明提出了具有最佳的凝固时间和短期抗压强度的硫-铝渣块，其包括以下的相的混合物：
-硫铝酸钙，或C4A3$，其以高于混合物的按重量计50％的量，
-贝利特，或C2S，其以在2-23％之间的量，
-3C2S 3C$ CaX2，X为氟或氯，其在3-15％之间，
-C11A7CaX2，X为氟或氯，其在2-12％之间，
氟和氯两者一起存在于混合物中，且没有相C5S2$。
在优选的实施方式中，混合物包括3C2S 3C$ CaF2和C11A7CaCl2。
在不同的优选的实施方式中，混合物包括3C2S3C$CaF2、C11A7CaCl2和C11A7CaF2。
然而，在就氟和氯两者一起存在于渣块的最终混合物中的条件而言的任意情况下，各自具有可变含量的X＝F或Cl的这两个相的混合物是可能的。
在优选的实施方式中，根据本发明的渣块包括总量在按重量计5-25％之间的所述相3C2$ 3C$ CaX2和C11A7CaX2。
根据本发明的渣块还可以包括总量在按重量计0.01-10％之间的以下的相中的一种或多种：硫酸钙或硬石膏(C$)、铝酸钙(CA、CA2、C3At)、钙铝黄长石(C2AS)、钙钛矿(CT)、钛酸钙铁(或CFT)、镁硅钙石(或CMS2)、方镁石、游离石灰、铁素体(C4AF或C2F)。
在优选的实施方式中，根据本发明的渣块包括以下组成：52％-72％的硫铝酸钙或C4A3$；5-18％的贝利特或C2S；6-12％的3C2S3C$CaX2，且X＝氟；2-8％的C11A7CaX2，且X＝氯。
根据本发明的渣块优选地具有以下组成：
以主要氧化物计的：
CaO，其在30-45％之间，优选地在35-45％之间，
A12O3，其在20-35％之间，优选地在27-33％之间，
Fe2O3，其在0.1-5％之间，优选地在1-3％之间
SiO2，其在5-10％之间，优选地在5和7％之间，
SO3，其在10-18％之间，优选地在12和15％之间，
及以次要的氧化物计的：
MgO，其在0.1-6％之间，优选地在3-5％之间，
TiO2，其在0.1-3％之间，优选地在1-3％之间，
Na2O，其在0.05-1％之间，优选地在0.1-0.8％之间，
K2O，其在0.05-1％之间，优选地在0.1-0.8％之间，
P2O5，其在0.05-0.5％之间，优选地在0.1-0.3％之间
SrO，其在0.05-1％之间，
且还可以包含Mn。
还存在氟和氯，氟和氯分布在所述相3C2S 3C$ CaX2和C11A7CaX2中。
在最终渣块中，氟优选地在0.01-1％之间，更优选地在0.1-0.8％之间。氯优选地在0.01-1％之间，更优选地在0.1-0.6％之间。
它们以所使用的相同原料的组分的形式被添加到起始混合物中，例如氧化铝；或特别地例如以氟石、氯化钙、氯化钠、氯化钾或其混合物的形式被添加。
本发明还涉及用于生产如上文所定义的硫-铝渣块的方法，该方法包括使包含含有氧化铝的无铝土矿的混合物的起始混合物经历在不超过1200℃的温度下的焙烧的阶段。优选地，这种氧化铝来自再生铝的生产。
这种起始的含有氧化铝的无铝土矿的混合物还可以包含石灰石、二氧化硅、天然石膏。
根据本发明，渣块可以通过焙烧还包含选自以下的一种或多种物质的起始混合物而获得：白云石、泥灰岩、粘土、高岭土、化学石膏、磷石膏、氟石膏及氟石。
所述起始混合物优选地在焙烧之前经历预煅烧的阶段。
在以工业水平的优选实施方式中，原料被适当地研磨且混合，且然后经历在旋转炉中的焙烧。
在不同的实施方式中，根据本发明的方法包括其中所述混合物被处理的阶段：
a)研磨石灰石、二氧化硅、天然石膏及氧化铝，直到确定的颗粒尺寸分布，
b)混合各组分和水，以得到流体灰浆，
c)干燥上述的灰浆，
d)使干燥的灰浆经历在950℃下的所述预煅烧阶段，
e)使预煅烧的混合物经历在不超过1200℃的温度下的焙烧。
根据本发明，起始混合物的焙烧在1000-1200℃之间的温度范围内发生。焙烧温度的选择对于使得表示本发明的渣块的特征的相，尤其是相3C2S 3C$ CaX2在最终渣块中能够稳定，而没有过多地影响相C4A3$的含量来说是很重要的。
根据X是氟还是氯而定义为氟硅磷灰石(fluorellestadite)或氯硅磷灰石(chloroellestadite)的3C2S 3C$ CaX2通过氟或氯及硫酸盐的存在而稳定。氟硅磷灰石是具有类似于磷灰石的结构的相，在高达1240℃下是稳定的，在该温度下，其不一致地熔化以形成C2S和液体。其可以形成具有相硫硅钙石(ternesite)的固溶体，相硫硅钙石具有式C5S2$，也称为含硫灰硅钙石(sulfospurrite)，是相蓝硅磷灰石的硫酸化类似物。这个相通常存在于硫-铝渣块中。
根据本发明，控制的焙烧温度条件和卤素(氟和/或氯)在混合物中的存在允许氟硅磷灰石3C2S 3C$ CaX2的稳定，消除相硫硅钙石C5S2$，结果得到高性能的最终渣块。
根据本发明的相氟硅磷灰石的稳定的另一个有利的结果是将氟捕获在这个相中，从而防止氟铝酸盐或C11A7CaF2的形成，且相反促进氯化类似物C11A7CaCl2的形成。氟铝酸盐C11A7CaF2是存在于喷射水泥中的非常有反应性的相。其是C12A7或钙铝石的相应的氟化类似物。通常，钙铝石或C12A7在硫-铝渣块中的存在意味着不可控制的硬化时间，因此通过最小化其含量，本发明还解决了这个问题。
与根据本发明的方法中的温度的选择相关的另一个重要方面涉及控制由于以SO2形式蒸发的硫酸盐的损失，如果温度超过1200℃，则在本发明所考虑的混合物中的硫酸盐的损失可变得显著。硫酸盐的这种损失可造成渣块中的C4A3$含量的迅猛减小(可下降到低于50％)，且因此在本发明的范围之外。
在制备本发明的渣块所需要的不超过1200℃的温度(比现有技术中用于生产硫-铝渣块的温度低100-200℃；比生产波特兰水泥通常所需要的温度低300-400℃)下的焙烧允许燃料消耗的迅猛下降，极大地减少了CO2排放物。
本发明还涉及包含如上文所定义的渣块和氧化钙(例如波特兰水泥)和/或硫酸钙(例如，硬石膏和/或石膏)的混合物的水硬性粘合剂。
根据这三种主要组分的比例，得到具有不同性能的粘合剂是可能的。
优选地，根据本发明的渣块必须被磨碎，直到得到高于3000cm2/g，优选地高于4000cm2/g的比表面积(Blaine)。
附图简述
根据本发明的组合物的特征和优点在以下的说明书中，同时参考附图的图1到图4的图形来详细阐述，图1到图4显示了根据以下详细描述生产的相同数目的渣块样品的衍射图。
图1、图2和图3显示相同数目的根据本发明的渣块样品的衍射图。
图4显示不是根据本发明生产的比较渣块样品的衍射图。
图5显示一个叠合在另一个上以提供它们的比较的概要框架的图1到图4的衍射图。
发明详述
在这方面，纯粹作为本发明的非限制性说明提供以下实施例。
实施例1
用于根据本发明的硫-铝渣块的表征的分析技术
根据本发明生产的硫-铝渣块通过X射线荧光光谱学(XRF)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析来表征。XRF分析允许鉴定构成材料的化学元素及鉴定主要氧化物。
还用化学方法确定CL离子和F离子的量。
在焙烧过程期间的对渣块性能负责的稳定的相需要特别表征。这种表征是通过粉末的X射线衍射(XRD)分析得到的。
样品经历使用具有Bragg-Brentano几何形状的常规衍射计的XRD分析。
在具有0.01的扫描步长和用于每一个步长的2s的计数时间的2θ(铜辐射)的5°到70°的范围内采集衍射光谱。由此得到的光谱是用允许依据相的关联来表征样品的软件来分析的。
使用已知结构的数据库，国际衍射数据中心(ICDD)的粉末衍射文件(PDF-2)，通过对每一个相的特征峰的位置和相对强度的识别进行鉴定。
对存在于根据本发明的渣块样品中的相的鉴定有用的数据库参考概述在以下的表1中：
还在设置有用于元素的微量分析的能散分光计(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)下观察样品。组合的XRD和EDS分析允许相的存在被明确地界定且在组成方面被表征，鉴定微量的代替元素的存在或界定存在的任意固溶体。
在电子显微镜下的观察还允许从质地和形态学的角度描述被分析的材料。事实上，稳定相的不同的形态学和尺寸可以确定所生产的渣块的不同的反应性。
被分析的材料的完全表征可以通过使用Rietveld方法(Rietveld H.M.，J.Appl.Cryst.，2，65-71，1969)对经由XRD得到的衍射图的细化(refinement)得到。
从衍射图的定性分析期间所鉴定的相的理论结构模式开始，这种方法允许存在于材料中的相的定量，而不需要使用标准品。用于根据本发明的渣块样品的衍射图的细化的相的基础数据概述在表2中：
*International tables for Crystallography，A卷，Kluwer编辑
**无机晶体结构数据库(ICSD)-FIZ卡尔斯鲁厄和国家标准和技术研究所(NIST)
实施例2
根据本发明的硫-铝渣块的制备
为了制备根据本发明的硫-铝渣块，用石灰石、二氧化硅、天然石膏及氧化铝的混合物作为起始材料，氧化铝来自再生铝的生产循环。
起始材料的化学组成显示在表3中：
石灰石、二氧化硅、天然石膏及氧化铝被研磨，使得它们可以完全通过90微米的筛子。起始混合物是通过混合以表4所示的比例称量的组分与水以得到流体灰浆而得到的。在混合30分钟后，将得到的混合物倒入容器，倾析且最后在60℃下干燥24小时。
将由此得到的混合物放置在铂坩埚中且在电炉中焙烧。
热过程包括在950℃下约45分钟的预煅烧阶段，之后约1.5小时的加热阶段，直到达到1200℃的温度。在达到该温度后，保持约1小时。
根据实施例1的描述，表征由此生产的渣块。
表5显示渣块的相的组成。表6显示渣块的化学组成。表7显示元素微量分析的相应结果。
*根据Franke方法确定的
因此，证明根据本发明的渣块包含约61％的C4A3$、约15％的C2S(仅以β形式)、约3％的硬石膏(C$)、约10％的氟硅磷灰石(3C2S 3C$ CaF2)、约3％的C11A7CaCl2(如通过SEM-EDS所确定的，参见表7)。其还包含方镁石、C4AF和CFT。
未检测到相C5S2$的存在。
实施例3
比较硫铝渣块的制备
为了制备比较硫-铝渣块，将如实施例2所描述的石灰石、二氧化硅和石膏但没有氧化铝的混合物作为起始材料。将高级的煅烧铝土矿用作A12O3的源。所使用的铝土矿的化学组成显示在表8中。
以表9所示的比例称量原料，如实施例1所描述地制备起始混合物：
制备过程如下：在950℃下持续45分钟的预煅烧阶段，在高达1330℃下持续2小时的焙烧阶段及在该温度下保持1小时。
如实施例1所描述地表征由此生产的渣块。
渣块的矿物组成显示在表10中。表11显示化学分析。表12提供元素微量分析结果：
*根据Franke方法确定的
因此，比较渣块主要由约65％的C4A3$、约17％的以β和α形式的C2S、约7％的硬石膏(C$)、3.2％的CFT组成。
还发现5.5％的相C5S2$。
实施例4
硫-铝水泥的制备
将根据实施例2(发明)和实施例3(比较)制备的硫-铝渣块研磨，直到得到4500cm2/g的比表面积(Blaine方法)。
向两种渣块添加15％的硫酸钙源，在这个特定的情况下硫酸钙源为硬石膏。
实施例5
关于水泥的比较测试
根据标准EN196-1，在灰浆中测试根据实施例4制备的水泥。
关于凝固时间，根据标准EN196-3，但保持0.35的固定的水/水泥比率来确定这些时间。
表13显示对水泥样品进行的物理-机械测试的结果。
性能的比较显示根据本发明生产的渣块的较高反应性，这导致具有较低的凝固时间和明确高于实施例3的比较渣块的短期机械强度的水泥。
实施例6
焙烧温度对最终渣块的影响
使如实施例2所描述的用于制备根据本发明的渣块的起始混合物经历在分别为1000℃、1100℃、1200℃和1300℃的不同温度下的焙烧，持续2小时。得到的渣块经历衍射分析，以确定矿物组成，如实施例1所描述的。
通过比较衍射图，如附图的图1到图5的图形所示的，可以确定根据本发明的渣块的焙烧温度不能超过1200℃，以得到同时包含C4A3$、C11A7CaX2和3C2S 3C$ CaX2且基本上没有相C5S2$的渣块。
在图1到图5的图形中，以2θ计的扫描角度显示在横坐标中，而以线性计数(Lin(Counts))表示的衍射信号的强度显示在纵坐标中。
检查图1、图2和图3的衍射图，可以看到，在高达1200℃，确切为1000℃(图1)、1100℃(图2)、1200℃(图3)的增加的温度下，所生产的渣块的三个主要相的相对含量被逐渐改变。尤其，当温度从1000℃增加到1200℃时，相C4A3$的含量增加且相3C2S 3C$ CaX2的含量减少。
相反，图4显示，在1300℃下操作，完全没有相C11A7CaX2，相3C2S3C$ CaX2显著降低且出现不期望的相C5S2$，生产出不合适的根据本发明的渣块。
如可从以上所示的实施例理解的，根据本发明的渣块导致具有低凝固时间和与现有技术的硫-铝渣块相比明确更高的短期机械强度的水硬性粘合剂。简而言之，以相C5S2$为代价，氟和氯允许表征本发明的渣块的两个相3C2S 3C$ CaX2和C11A7CaX2的稳定，相C5S2$被从渣块中消除。
较低的焙烧温度和用再生铝且不用铝土矿开始的可能性使得以下成为可能：通过减少温室气体排放物和天然原料的消耗量，同时解决来自其它工业过程的废物的处置的问题来保护环境。

Claims (19)

1.一种具有最佳的凝固时间和短期抗压强度的硫-铝渣块，包括以下相的混合物：
-硫铝酸钙，或C4A3$，其量为高于所述混合物的按重量计50％，
-贝利特，或C2S，其量在2-23％之间，
-3C2S 3C$CaX2，X为氟或氯，其在3-15％之间，
-C11A7CaX2，X为氟或氯，其在2-12％之间，
氟和氯两者一起存在于所述混合物中，且没有相C5S2$。
2.根据权利要求1所述的渣块，包括X＝氟的所述相3C2S 3C$ CaX2和X＝氯的所述相C11A7CaX2。
3.根据权利要求1所述的渣块，包括相3C2S 3C$ CaF2、C11A7CaCl2和C11A7CaF2。
4.根据权利要求1所述的渣块，包括总量为按重量计5-25％的所述相3C2$ 3C$ CaX2和C11A7CaX2。
5.根据权利要求1所述的渣块，包括总量为按重量计0.01-10％的以下的相中的一种或多种：硫酸钙或硬石膏、铝酸钙、钙铝黄长石、钙钛矿、钛酸钙铁、镁硅钙石、方镁石、游离石灰、铁素体。
6.根据权利要求2所述的渣块，包括52％-72％的硫铝酸钙或C4A3$；5-18％的贝利特或C2S；6-12％的3C2S 3C$ CaX2，且X＝氟；2-8％的C11A7CaX2，且X＝氯。
7.根据权利要求1所述的渣块，具有以下氧化物组成：CaO 30-45％、Al2O3 20-35％、Fe2O3 0.1-5％、SiO2 5-10％、SO3 10-18％、MgO 0.1-6％、TiO20.1-3％、Na2O 0.05-1％、K2O 0.05-1％、P2O5 0.05-0.5％、SrO 0.05-1％。
8.根据权利要求1所述的渣块，其中氟为0.01-1％且氯为0.01-1％。
9.一种水硬性粘合剂，包含根据权利要求1所述的渣块和氧化钙和/或硫酸钙的混合物。
10.一种用于生产根据权利要求1所述的硫-铝渣块的方法，包括使含有氧化铝及F和Cl的源的无铝土矿的混合物经历在不超过1200℃的温度下的焙烧的阶段。
11.根据权利要求10所述的方法，其中氧化铝来自再生铝的生产。
12.根据权利要求10所述的方法，其中这样的混合物包含石灰石、二氧化硅、天然石膏及氧化铝。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述F和Cl是以所使用的原料的组分的形式存在于起始混合物中的。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述F和Cl的源选自氟石、氯化钙、氯化钠、氯化钾或其混合物。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物包含选自白云石、泥灰岩、粘土、高岭土、化学石膏、及氟石的一种或多种物质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述化学石膏选自磷石膏和氟石膏。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物在回转窑中经历焙烧。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物在焙烧之前经历预煅烧的阶段。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述混合物是通过以下来制备的：
a)研磨石灰石、二氧化硅、天然石膏及氧化铝，直到确定的颗粒尺寸分布，
b)混合各组分和水，以得到流体灰浆，
c)干燥上述的灰浆，
d)使所述干燥的灰浆经历在950℃下的所述预煅烧阶段，
e)使所述预煅烧的混合物经历在不超过1200℃的温度下的焙烧。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2946978B1 (fr) * 2009-06-17 2011-08-05 Lafarge Sa Procede industriel de fabrication de clinker sulfoalumineux
IT1402754B1 (it) * 2010-11-15 2013-09-18 Italcementi Spa Clinker solfoalluminoso ad elevate prestazioni
KR20140066714A (ko) 2011-08-18 2014-06-02 하이델베르크시멘트 아게 테르네사이트 제조 방법
FR2990363B1 (fr) * 2012-05-14 2014-06-06 Francais Ciments Procede de traitement de sols pollues, au moyen d'un liant hydraulique a base de clinker sulfo-alumineux et son utilisation pour la stabilisation de sols pollues
FR2999565B1 (fr) * 2012-12-18 2016-02-26 Francais Ciments Materiau cimentaire durcissable a base de liants hydrauliques pour une mise en oeuvre a basses temperatures
FR3003251B1 (fr) * 2013-03-15 2015-04-10 Vicat Nouveau clinker sulfo-belitique dope en phosphore
FR3003250B1 (fr) * 2013-03-15 2016-05-06 Vicat Nouveau clinker sulfo-alumineux a faible teneur en belite
ES2553241T3 (es) * 2013-05-11 2015-12-07 Heidelbergcement Ag Procedimiento para la producción de un cemento de silicato de magnesio, belita y aluminato de calcio
ITTO20130964A1 (it) * 2013-11-27 2015-05-28 Buzzi Unicem S P A Miscela cementizia a rapido sviluppo di resistenze, basso ritiro idraulico ed elevata lavorabilita'
CN104860556B (zh) * 2014-02-24 2018-07-13 唐山北极熊建材有限公司 快凝快硬贝利特硫铝酸盐水泥熟料、应用及其生产工艺
CN104119888B (zh) * 2014-08-06 2016-08-24 广西师范学院 一种铕掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其制备方法
US10450232B2 (en) * 2014-12-03 2019-10-22 Universidad Nacional De Colombia Cement formulation based on aluminium sulphate with a specific proportion of Ye'elimite systems
CN105236789A (zh) * 2015-10-28 2016-01-13 雷志刚 一种用于石膏制品中的无机增强剂的制造方法
TWI670250B (zh) * 2018-02-07 2019-09-01 國立屏東科技大學 陶瓷組成物
DE102018110136B3 (de) * 2018-04-26 2019-07-18 Calucem Gmbh Belit-minimierter CSA Zement, Verfahren zur Herstellung von CSA-Zement und Verwendung des CSA Zements
CN108795219A (zh) * 2018-07-03 2018-11-13 贵州大学 一种制备铂金漏板涂层材料联产酸的工艺
CN109485281A (zh) * 2018-12-29 2019-03-19 四川绵竹市盘龙矿物质有限责任公司 一种磷石膏在线生产建筑原料的方法
US20210238090A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 University Of Kentucky Research Foundation Composite mineralizers/fluxes for the production of alite/calcium sulfoaluminate clinkers
EP4101646A1 (en) 2021-06-11 2022-12-14 HeidelbergCement AG Concrete composition for 3d printing
CN115093135B (zh) * 2022-07-13 2023-04-14 华新水泥股份有限公司 一种磷石膏脱硫制备贝利特硫铝酸盐水泥熟料的工艺
CN115849740B (zh) * 2022-12-07 2024-03-29 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种硅酸二钙-硫铝酸钙-硫硅酸钙水泥熟料及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1306356A1 (fr) * 2001-10-24 2003-05-02 Ciments Francais Clinker sulfoalumineux sans fer et sans chaux libre, son procédé de préparation et son utilisation dans des liants blancs
EP1171398B1 (en) * 1999-04-16 2006-08-02 KUNBARGI, Hassan Rapid hardening, ultra-high early strength portland-type cement compositions, novel clinkers and methods for their manufacture
CN101023043A (zh) * 2004-07-20 2007-08-22 拉法尔热公司 高贝利特含量的硫铝酸盐熟料、其制造方法及其用于制备水硬性粘合剂的用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3155526A (en) * 1961-10-18 1964-11-03 Chem Prestressed Concrete Calcium aluminosulfate and expansive cements containing same
US3857714A (en) 1971-08-12 1974-12-31 Chem Prestressed Concrete High calcium sulfate expansive clinker
US3860433A (en) 1972-05-30 1975-01-14 Borje W A Ost Very high early strength cement
FR2277052A1 (fr) * 1974-07-03 1976-01-30 Lafarge Sa Nouveau liant hydraulique, procede pour sa fabrication et ses applications
CN85108582B (zh) 1984-10-30 1988-08-17 蓝圈工业有限公司 固化粘结组合物
DE19644654A1 (de) * 1996-10-26 1998-04-30 Kuzel Hans Juergen Prof Dr Herstellung eines Sulfoaluminatzements aus aufbereiteten Salzschlacken
MXPA02012235A (es) * 2002-12-10 2004-07-16 Cemex Trademarks Worldwide Ltd Clinker y cemento blanco con alto contenido de azufre proveniente del coque de petroleo con alto contenido de azufre, usado como combustible.
EP2105419A1 (en) * 2008-03-28 2009-09-30 Lafarge Additives for cement
EP2379466B1 (fr) * 2008-12-19 2019-04-03 Holcim Technology Ltd. Liant hydraulique a base de clinker sulfoalumineux et de clinker portland
FR2940275A1 (fr) * 2008-12-19 2010-06-25 Lafarge Sa Liant hydraulique a base de clinker sulfoalumineux et d'additions minerales
FR2940274B1 (fr) * 2008-12-19 2011-01-14 Lafarge Sa Liant hydraulique a base de clinker sulfoalumineux et de clinker portland
PL2391589T3 (pl) * 2009-01-28 2014-09-30 Vicat Klinkier sulfo-glinowy i sposób jego wytwarzania
FR2941448B1 (fr) * 2009-01-28 2011-08-19 Vicat Nouveau clinker sulfo-alumineux
FR2949112B1 (fr) * 2009-08-17 2012-10-26 Lafarge Sa Additifs pour liant hydraulique a base de clinker belite - calcium - sulphoalumineux - ferrite (bcsaf)
FR2960872B1 (fr) * 2010-06-04 2016-05-27 Saint-Gobain Weber Liant hydraulique ou mortier a volume stable
FR2961505B1 (fr) * 2010-06-18 2013-08-02 Cemex Res Group Ag Clinker et procede de preparation d'un ciment hydraulique a basse emission de co2 et haute resistance
FR2963001B1 (fr) * 2010-07-21 2020-01-03 Vicat Nouveau clinker sulfo-belitique dope en fer
IT1402754B1 (it) * 2010-11-15 2013-09-18 Italcementi Spa Clinker solfoalluminoso ad elevate prestazioni

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1171398B1 (en) * 1999-04-16 2006-08-02 KUNBARGI, Hassan Rapid hardening, ultra-high early strength portland-type cement compositions, novel clinkers and methods for their manufacture
EP1306356A1 (fr) * 2001-10-24 2003-05-02 Ciments Francais Clinker sulfoalumineux sans fer et sans chaux libre, son procédé de préparation et son utilisation dans des liants blancs
CN101023043A (zh) * 2004-07-20 2007-08-22 拉法尔热公司 高贝利特含量的硫铝酸盐熟料、其制造方法及其用于制备水硬性粘合剂的用途

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