CN103290309A

CN103290309A - 化学转化处理性优越的高强度冷轧钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN103290309A
Application number: CN2012100445114A
Authority: CN
Inventors: 内海幸博; 梶原桂; 村上俊夫; 野村正裕; 桥本郁郎; 大宫良信; 上妻伸二; 嘉村学
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: CN103290309B

Abstract

提供一种即使在维持成形性的同时，大量添加对高强度化有效的Si的情况下也具有优越的化学转化处理性的高强度冷轧钢板及其制造方法。为此，本发明的高强度冷轧钢板以mass％计算，含有C：大于0.04％、Si：大于等于0.4％，且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.1以上，拉伸强度在700MPa以上，以Si为主成分的Si基氧化物在钢板表面的表面被覆率为20面积％以下，且在所述Si基氧化物的被覆区域中与该区域内内接的最大圆的直径为5μm以下。

Description

化学转化处理性优越的高强度冷轧钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有700MPa以上的高强度且良好的冲压成形性，而且化学转化处理性也优越的冷轧钢板。

背景技术

在提高汽车的燃料利用率、实现轻量化的背景下，要求钢材有高强度化，对于冷轧钢板也要求发展高强度化。冷轧钢板由于是被冲压成形而制成零件，因此在高强度化时，需要充分确保伸展等延展性。高强度化主要是通过添加合金元素而进行的，但在合金元素中，Si是延展性下降较少的元素，且是对于确保成形性并同时进行高强度化方面而言有效的元素。但是，在Si添加量多的情况下，存在化学转化处理性显著下降的问题。

对于含有Mn以及Si的高张力钢板，作为改善化学转化处理性的技术，例如在日本特开昭60-187625号公报：专利文献1)中提出一种高张力冷轧钢板的制造方法：限制钢的C、Si、Mn量，并且限定热轧前的再加热温度，进而规定冷轧后的退火条件。另外，在日本特开平4-276060号公报(专利文献2)中提出一种冷轧钢板及其制造方法：将钢板表层中的作为氧化物而存在的Si和Mn的原子比[Si/Mn]规定为1以下。需要说明的是，在日本特开平2001-288550号公报(专利文献3)中提出一种关于熔融镀锌钢板的技术，通过使在镀层与铁素体(地鉄)界面存在的Si-Mn浓化相为80％以下，从而实现镀敷性的改善。

专利文献1

日本特开昭60-187625号公报

专利文献2

日本特开平4-276060号公报

专利文献3

日本特开平2001-288550号公报

但是，上述专利文献1的技术不仅限制热轧前的加热时间，而且尤其以C量为0.10％以下、Si量为1.0％以下的钢为基础，无法得到作为本发明对象的700MPa以上的高强度钢板。另外，在专利文献2的技术中，为了确保良好的成形性，若Si添加量增加，则表面氧化物的构成以Si为主成分，表层氧化物中的原子比[Si/Mn]超过1，因此，也无法确保充分的化学转化处理性。需要说明的是，专利文献3的技术原本是实现镀敷性的改善的技术，与镀敷钢板的制造工序和冷轧钢板的制造工序不同，因此，认为在镀层与铁素体界面存在的Si-Mn浓化层的形态在镀敷钢板和冷轧钢板中不同，仅仅简单地使Si-Mn浓化相在钢板表面中为80％以下，仍无法确保充分的化学转化处理性。

发明内容

本发明是鉴于所述问题而提出的，其目的在于，提供一种即使在维持成形性的同时，大量添加对高强度化有效的Si的情况下也具有优越的化学转化处理性的高强度冷轧钢板及其制造方法。

本发明的高强度冷轧钢板，其是一种以mass％计算，含有C：大于0.04％、Si：大于等于0.4％，且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.1以上，拉伸强度为700MPa以上的冷轧钢板，其中，以Si为主成分的Si基氧化物在钢板表面上的表面被覆率为20面积％以下，且在所述Si基氧化物的被覆区域中与该区域内内接的最大圆的直径为5μm以下。

另外，本发明的高强度冷轧钢板的制造方法，该冷轧钢板以mass％计算，含有C：大于0.04％、Si：大于等于0.4％，且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.1以上，在对这样的冷轧钢板进行退火后，实施淬火、回火，并在所述淬火后或回火后，或者在所述淬火后及回火后进行酸洗，其中，所述酸洗是通过将钢板在温度50℃以上、浓度10mass％以上的盐酸或硫酸中浸渍6秒以上而进行的。

另外，优选在所述退火时，在从室温到600℃的温度域，以3℃/s以上10℃/s以下的平均加热速度进行加热，进而在从600℃到退火温度进行加热后，在所述退火温度下进行保持，设从所述600℃到退火温度的加热时间以及保持时间为1000秒以下，之后，从退火温度到600℃以上的第一冷却温度以3℃/s以上50℃/s以下的平均冷却速度进行冷却，并且在所述淬火时，从第一冷却温度到Ms点以下的第二冷却温度以大于50℃/s的平均冷却速度进行冷却，在所述回火时，在150℃以上500℃以下的温度下，以60秒以上1200秒以下实施回火。

另外，对于本发明的高强度冷轧钢板的制造方法，还优选所述冷轧钢板还含有从由P、S、N、Cr、Mo、Cu、Ni、Al、V、Ti、Nb、B、Ca以及REM所构成的组中选择的1种或2种以上。

发明效果

根据本发明的高强度钢板，通过积极添加Si，实现700MPa以上的高强度，同时将Si基氧化物在钢板表面上的面积率、分散状态限制为规定的值，因此，能够实质性地抑制未化学转化处理区域的产生，具备优越的化学转化处理性。另外，根据本发明的制造方法，可以容易制造所述高强度钢板。

附图说明

图1是表示高Si含有高强度钢板中的、化学转化处理后的钢板表面的立体图，D表示与Si基氧化物区域内接的最大圆的直径。

具体实施方式

为了在维持成形性的同时实现高强度化，Si由于是有助于高强度化、而另一方面在最小限度下就可能使成形性劣化的元素，因此，添加某种程度的C量与足够量的Si量是有效的。另一方面，Si由于是易氧化性元素，因此容易在钢板表面产生氧化物，这将阻碍化学转化处理性。目前，在钢板表面生成Si/Mn复合化合物的结果是，认为其损害化学转化处理性，但对于积极添加了对确保高强度化、成形性有利的Si的高Si钢板而言，研究可确保化学转化处理性的钢板表面状态，结果发现，不仅在高Si区域生成现有技术中所说的Si/Mn系复合氧化物，而且Si形成主体的氧化物(是指构成氧化物的氧以外的元素中，Si的原子比为70％以上的物质。典型的是SiO2。以下，有时称为Si基氧化物。)，其将表面的大部分覆盖。

即，对利用TEM(透过型电子显微镜)观察化学转化处理性差的、高Si含有冷轧钢板(退火板)的表面的组织或衍射图案(衍射图形)进行解析，结果发现，表面氧化膜是20～50nm的厚度的非晶质膜，进而利用TEM以及EDX(能量分散型X射线分析装置)进行放出X射线的能量分析，结果发现，膜质是Si基氧化物。另外，所述Si基氧化物没有覆盖钢板表面的整个面，而是覆盖大约80％左右的区域，在不存在所述氧化物的约20％的区域，实施了化学转化处理。

本发明人基于上述见解，反复进一步研究，结果发现，从后述的实施例也明确可知，通过使所述Si基氧化物的钢板表面被覆率在20面积％以下，优选在13面积％以下，从而改善了化学转化处理性。此时，还观察到Si基氧化物在钢板表面呈分散状态而生成。

化学转化处理中在钢板表面使数μm的磷酸锌结晶无间隙生成是重要的。如果存在粗大的Si基氧化物区域，则在该区域不产生磷酸锌结晶的核生成，而在化学转化处理膜产生间隙，得不到满足的化学转化处理性。根据本发明人的研究确认到，若Si基氧化物的生成区域为直径5μm以下，则可得到实用上没问题的化学转化处理性。因此，在本发明中，不是仅仅简单限制Si氧化物的被覆率，而是对于其分散状态，如图1所示，将在形成于钢板表面的任意的Si基氧化物的被覆区域中在该区域内内接的最大圆的直径规定为5μm以下。

下面，对本发明的冷轧钢板的成分进行说明。

本发明的钢板含有的C：大于0.1mass％、Si：大于等于0.4mass％，且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.4以上。

C是为了确保强度而必需的元素，为了稳定得到作为本发明对象的700MPa以上的拉伸强度，添加超过0.04mass％的C是有效的。上限可根据要求强度而适当设定，但为了确保充分的点焊性，优选止于0.25mass％以下。

Si具有抑制延展性的劣化，同时使强度提高的作用，从确保强度-成形性的观点出发，在本发明积极添加。在不足0.4mass％时，难以确保700MPa以上的强度，因此，添加0.4mass％以上，优选添加1.0％以上。不过，过剩添加会导致冷加工性下降，因此最好优选止于3.0mass％以下。

Mn是使淬火性提高、并对确保强度有效的元素，另外，具有使化学转化处理性改善的作用，因此优选添加1.0mass％以上，但若过多添加则点焊性下降，因此希望止于5.0mass％以下。不过，若相对于Si量而言，添加Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)小于0.1的大量的Mn，则即使不像本发明那样规定Si基氧化物的面积率或分散状态，也可以达成某种程度的化学转化处理性，因此，在本发明中，以Si量/Mn量为0.1以上的钢作为对象。优选Si量/Mn量为0.4以上。

本发明的钢板的成分基本上除了上述C、Si、Mn外，余量由Fe以及不可避杂质形成。适当调整各成分的含量，使得拉伸强度为700MPa以上，但除了所述基本成分外，根据必要，也可以含有P、S、N、Cr、Mo、Cu、Ni、Al、V、Ti、Nb、B、Ca、REM等各种元素。在含有这些各种元素时，它们的含量优选为，P：0.1％以下(不含0％)，S：0.01％以下(不含0％)，N：0.0100％以下(不含0％)，Cr：0.5％以下(不含0％)，Mo：0.5％以下(不含0％)，Cu：0.5％以下(不含0％)，Ni：0.5％以下(不含0％)，Al：2.0％以下(不含0％)，V：0.1％以下(不含0％)，Ti：0.2％以下(不含0％)，Nb：0.2％以下(不含0％)，Ca：0.01％以下(不含0％)，Mg：0.01％以下(不含0％)，B：0.01％以下(不含0％)，REM：0.01％以下(不含0％)。另外，对于它们以外的成分，也可含有不使化学转化处理性或强度劣化的程度的微量成分。另外，本发明的冷轧钢板的厚度并不特别限定，通常一般为0.4～3.0mm左右。

本发明的冷轧钢板典型的是如下这样制造的：将热轧板冷轧，在连续退火生产线以800～900℃左右的温度对得到的冷轧钢板进行软化退火，之后实施水淬火、酸洗、回火而制造。所述酸洗不限于在淬火后进行，也可以是在淬火后不进行酸洗而进行回火，之后再进行酸洗。另外，可以在淬火后进行酸洗，进而也可以在回火后进行。

为了实现本发明的Si基氧化物的被覆状态，以-20℃～0℃的范围控制退火时的环境气体(露点)是重要的。通过设定在上述露点范围，化学转化处理性得到改善，其理由并不特别明确，但推测是如下原因。需要说明的是，退火在工业上在大多情况下采用氮氢的混合气体，例如氢为3vol％时的露点在工业上可从约-60℃管理到室温程度。

目前，认为化学转化处理性依存于钢板的表面状态，一般认为，不产生表面氧化更好，因此认为露点低(即氧势低)的好。在Si添加量被某种程度抑制了的钢板中，在表面生成的氧化物是Si/Mn的复合氧化物，例如有Mn₂SiO₄、MnSiO₃等。构成这些氧化物的氧以外的元素之中的Si的原子比小于70％。针对这种氧化物在低露点下操作对于化学转化处理性的改善而言是有效果的，因此目前，主要将退火环境气体调整为不到-20℃。

但是，在本发明中作为对象的C为大于0.04mass％、Si为大于等于0.4mass％且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.1以上的高Si浓度的钢板中，生成的氧化物例如是以SiO₂或者Si氧化物的非晶质体等的Si为主成分的Si基氧化物。在这样的Si基氧化物的情况下，若如现有技术那样降低露点，则反而使化学转化处理性变差。即，在露点低的情况下，认为由于环境气体的氧势低，因此表面氧化物的生成速度变慢，其结果是，在钢板表面生成致密的Si基氧化物，因此化学转化处理性变差。另一方面，若将露点较高地设定为-20℃以上，则氧势上升，结果是，即使生成Si基氧化物，其膜质也较粗，不能完全致密覆盖铁素体。因此，在之后的酸洗工序中，氧化物容易从铁素体界面剥落，在广大区域露出新生面(铁素体)，满足本发明的Si基氧化物的被覆条件，因此认为化学转化处理性得到改善。不过，若超过0℃，则环境气体的氧势变得过高，生成厚的氧化物，因此即使之后进行酸洗，也无法将表面氧化物充分除去，由于铁素体表面的露出量过少，因此优选设为0℃以下。

另外，在回火中，回火温度是150～500℃左右，优选200～400℃左右，与退火温度相比足够低，虽然没必要必须将加热环境气体的露点如前所述控制为-20℃～0℃，但最好优选这样进行控制。

本发明的冷轧钢板如上所述，可通过在退火等时控制露点而制造，但在连续退火生产线上处理时，可以不进行露点控制，而通过进行将钢板在温度50℃以上、浓度10mass％以上的盐酸或硫酸中浸渍6秒以上的酸洗来制造。该方法与进行露点控制的方法相比，具有处理简单、生产率优越的优点。所述酸洗典型的是在淬火后进行即可，但也可以在淬火后不进行酸洗，而是进行回火，之后再进行。另外，可在淬火后进行酸洗，也可进而在回火后进行。

通过这样的酸洗可将以Si为主成分的Si基氧化物除去的理由的详细情况并不明确，但推测是以下原因。即，一般地说，SiO₂那样的Si基氧化物不溶解于盐酸或硫酸。这在酸的浓度高时也同样。但是，通过将酸的浓度相比于现有技术大幅提高，由此推测，被Si基氧化物覆盖的铁素体部分迅速溶解，使Si基氧化物的皮膜从铁素体浮起，结果是，Si基氧化膜被除去。

所述酸洗中的盐酸、硫酸的浓度(mass％)在小于10％时，铁素体的溶解速度变慢，酸洗不充分，进而Si基氧化物的除去变得不充分，因此被设为10％以上，优选设为12％以上。酸浓度的上限并不特别限定，但若过度变成高浓度，则由于挥发会导致作业环境恶化，而且浓度变动变大，因此在工业上优选30％左右以下。另外，对于酸的温度，若在50℃以下，则与铁素体的反应变慢，因此设为50℃以上。酸温度的上限并不特别限定，但若超过100℃则沸腾，因此现实中设为100℃以下，优选设为80℃以下。另外，若酸洗时间也太短的话，则Si基氧化物的除去变得不充分，因此设为6秒以上，优选设为10秒以上。需要说明的是，虽然可在酸中添加抑制剂(相比于钢材，使在钢材表面附着的氧化物优先溶解的添加材料)，但为了稳定除去Si基氧化物，抑制剂最好还是不添加。

另外，本发明的冷轧钢板通过实施退火、淬火、回火而制造，但退火的优选条件是，在从室温到600℃的温度域，以3℃/s以上10℃/s以下的平均加热速度进行加热，进而在从600℃加热到退火温度后，以退火温度进行保持，设所述从600℃到退火温度的加热时间以及保持时间为1000秒以下，之后，从退火温度以3℃/s以上50℃/s以下的平均冷却速度冷却到600℃以上的第一冷却温度；淬火的优选条件是，从第一冷却温度以大于50℃/s的平均冷却速度冷却到Ms点以下的第二冷却温度。

作为本发明对象的冷轧钢板是C为大于0.04mass％、Si为大于等于0.4mass％且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.1以上的高Si浓度的钢板，但在该钢板表面生成的Si基氧化物在600℃附近有玻化温度。因此，若直到600℃之前的加热速度低，则存在Si主体的氧化物的核生成增加，表面被覆率变高的倾向。若将从室温到600℃的温度域的加热速度设为3℃/s以上，则抑制Si基氧化物的生成量。另一方面，若从室温到600℃的温度域的加热速度是超过10℃/s的速度，则存在冷轧钢板的机械特性下降的倾向。

另外，若从600℃到退火温度的加热时间以及在退火温度下的保持时间合计超过1000秒，长时间停留，则Si基氧化物增加，因此并不优选。

另外，通过设从600℃到第一冷却温度的冷却速度为3℃/s以上，从而可以抑制Si基氧化物的增加。但是，若是以超过50℃/s的速度进行冷却，则由于铁素体的量减少，因此存在机械特性、延展性劣化的倾向。

另外，从第一冷却温度到Ms点以下的第二冷却温度，以超过50℃/s的平均冷却速度进一步冷却，这是因为若以0℃/s以下的平均冷却速度进行冷却，则存在机械特性以及强度下降的倾向。

另一方面，制造本发明的冷轧钢板时的回火的优选条件是，在150℃以上500℃以下的温度下，回火60秒以上1200秒以下。若以该回火条件制造冷轧钢板，则能够抑制在现有制造方法中不少生成的Si基氧化物的成长，进而使化学转化处理性提高。

以下，举出实施例，更具体说明本发明，但不应解释为将本发明限定于所述实施例。

【实施例】

(实施例1)

通过转炉熔制表1所示的钢材A、B，通过连续铸造来制造板坯。对该板坯进行加热，进行热轧直到2.5mm的厚度。之后实施酸洗，进行冷轧直到1.2mm的厚度。冷轧后，在连续退火生产线上以850℃进行保持约80秒的退火，进行水淬火后，在表2所示的条件下进行酸洗，之后实施回火。回火对于钢材A而言以200℃保持约140秒，对于钢材B而言以300℃保持约140秒。退火以及回火时的环境气体是氢-氮的混合气体(氢浓度3vol％)的环境气体，对于露点，如表2所示那样调整。针对这样制造的冷轧钢板，测定拉伸强度，结果是，钢种A的钢板为780MPa左右，钢种B的钢板为980MPa左右。

另外，利用FE-AES(电场放出型的奥格电子分光装置、PEREINELMER公司制，型号PHI670)，对酸洗后的钢板表面进行Si图像分析，由此通过以下要领求得Si基氧化物的被覆率、最大直径。针对倍率5000倍的图像数据，拍摄25张以上的任意部位的25～30μm四方程度的区域数据，求出全解析区域中的Si浓化部的面积率。另外，针对全解析区域测定与Si浓化部内接的最大圆的直径(最大直径)。这些测定以及解析结果一并在表2中表示。需要说明的是，通过另外对表面氧化物的抽出复制品进行TEM观察以及分析而确认所述Si浓化部由Si基氧化物形成。

另外，对酸洗后或酸洗前(未实施酸洗时)的试料实施化学转化处理。利用SEM(扫描型电子显微镜)，设观察视场为任意的25视场并以1000倍观察化学转化处理后的钢板表面。通过是否有未附着磷酸锌结晶的部分来判定化学转化处理性，将没有附着部分的判定为合格(○)，将有附着部分的判定为不合格(×)。判定结果一并在表2示出。

从表2可知，在本发明中的满足Si基氧化物的被覆条件的发明例中，SEM观察(1000倍)的结果是在钢板的所有区域确认到磷酸锌结晶，确认化学转化处理性优越。

【表1】

【表2】

(实施例2)

通过转炉熔制表3所示的钢材1～14，通过连续铸造来制造板坯。对该板坯进行加热，进行热轧直到2.5mm的厚度。之后实施酸洗，进行冷轧直到1.2mm的厚度。冷轧后，在连续退火生产线上以表4所示的退火条件实施退火以及淬火，之后以表4所示的回火条件实施回火。退火以及回火时的环境气体是氢-氮的混合气体(氢浓度3vol％)的环境气体，对于露点，如表4所示那样调整。需要说明的是，表中的“WQ”表示水淬火。进而之后，在表4所示的条件下进行后酸洗，测定拉伸强度(TS)，结果如表5所示，钢种1～14的钢板的拉伸强度全都是700MPa以上。表5还一并示出YP、EL、λ。

另外，对进行了后酸洗的试料以及后酸洗前(未实施酸洗时)的试料实施化学转化处理。利用SEM(扫描型电子显微镜)，设观察视场为任意的25视场并以1000倍观察化学转化处理后的钢板表面。通过是否有未附着磷酸锌结晶的部分来判定化学转化处理性，将没有附着部分的判定为合格(◎：Si基氧化物的被覆率为13面积％以下，○：Si基氧化物的被覆率为20面积％以下)，将有附着部分的判定为不合格(×)。判定结果一并在表5示出。

从表5可知，在本发明中的满足Si基氧化物的被覆条件的发明例中，SEM观察(1000倍)的结果是，在钢板的全部区域确认到磷酸锌结晶，确认到化学转化处理性优越。其中，满足优选制造条件的No.1、3、5、8～18的Si基氧化物的被覆率在13面积％以下，尤其可期待优越的化学转化处理性。

【表3】

【表4】

【表5】

Claims

1.一种化学转化处理性优越的高强度冷轧钢板，其是一种以mass％计算，含有C：大于0.04％、Si：大于等于0.4％，且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.1以上，拉伸强度为700MPa以上的冷轧钢板，其中，

以Si为主成分的Si基氧化物在钢板表面上的表面被覆率为20面积％以下，且在所述Si基氧化物的被覆区域中与该区域内内接的最大圆的直径为5μm以下。

2.一种化学转化处理性优越的高强度冷轧钢板的制造方法，该冷轧钢板以mass％计算，含有C：大于0.04％、Si：大于等于0.4％，且Si含量(mass％)/Mn含量(mass％)为0.1以上，在对这样的冷轧钢板进行退火后，实施淬火、回火，并在所述淬火后或回火后，或者在所述淬火后及回火后进行酸洗，其中，

所述酸洗是通过将钢板在温度50℃以上、浓度10mass％以上的盐酸或硫酸中浸渍6秒以上而进行的。

3.如权利要求2所述的化学转化处理性优越的高强度冷轧钢板的制造方法，其中，

在所述退火时，在从室温到600℃的温度域，以3℃/s以上10℃/s以下的平均加热速度进行加热，进而在从600℃到退火温度进行加热后，在所述退火温度下进行保持，设从所述600℃到退火温度的加热时间以及保持时间为1000秒以下，之后，从退火温度到600℃以上的第一冷却温度以3℃/s以上50℃/s以下的平均冷却速度进行冷却，

在所述淬火时，从第一冷却温度到Ms点以下的第二冷却温度以大于50℃/s的平均冷却速度进行冷却，

在所述回火时，在150℃以上500℃以下的温度下，以60秒以上1200秒以下实施回火。

4.如权利要求2所述的化学转化处理性优越的高强度冷轧钢板的制造方法，其中，

所述冷轧钢板还含有从由P、S、N、Cr、Mo、Cu、Ni、Al、V、Ti、Nb、Ca、Mg、B以及REM所构成的组中选择的1种或2种以上。