CN103289050A - 含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法，按重量百分比计，豆油酸40.74%~56.48%，季戊四醇3.94%~13.80%，邻苯二甲酸酐0%~6.05%，DOPOMA4.18%~20.58%,聚乙二醇4.10%~8.86%，TDI8.18%~19.02%，带水剂5.1%~7%；其制备方法的步骤为：DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA，季戊四醇经豆油酸封端得到两官能度的二元醇，然后与邻苯二甲酸酐进行酯化反应合成醇酸树脂，并加入聚乙二醇和DOPOMA缩聚得到含P醇酸树脂，最后滴定加入TDI合成了含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂。

Description

含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯改性醇酸树脂的制备技术。
背景技术
醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一。它价格便宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低、能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性。用其制成的漆，漆膜光亮，附着力强，耐久性好，柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，可与多种合成树脂互溶，改性可制得不同性能的醇酸树脂漆。由醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、有机溶剂以及各种添加剂，经研磨分散、净化等生产工艺制成的清漆、磁漆、腻子，具有良好的混溶性和物理、化学性能。醇酸树脂可以与其他材料拼用，如与硝酸纤维素、过氯乙烯树脂、氯化橡胶的拼用；或与氨基树脂、多异氰酸酯等共聚，制成其他体系的涂料。
在国内只有很少的研究者将醇酸树脂运用于防火涂料的研制。张翔等人采用防火体系中加入20%的醇酸树脂和7%丙烯酸树脂复配树脂作为树脂基料，添加新型磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，得到的防火涂料具有较好的防火性能、耐火时间长，膨胀炭层结构均匀致密、强度高，并且涂料流平性好，易于涂刷。李袆旻通过一系列的实验，研究了不同基料树脂配比对涂层性能的影响，得到了当m（氨基树脂）：m（醇酸树脂）=2：1时，涂层外观好耐火时间长具有较好的防火阻燃性能。
   通过查阅文献可知，目前对醇酸树脂防火涂料的研究还处于起步阶段。使用醇酸树脂作为防火涂料的基材是通常采用以下两种方法：第一，将醇酸树脂与其他树脂相拼接，如加入丙烯酸树脂，氨基树脂等进行混用来作为涂料体系中的基料，后加入阻燃剂；第二，对醇酸树脂进行改性，如苯乙烯改性醇酸树脂（但醇酸树脂本身却没有阻燃性能），得到的树脂作为体系的基料，再以物理的手段加入阻燃剂制成防火涂料。由此可知：以上两种方法制备的醇酸树脂防火涂料存在许多不足，例如1：醇酸树脂本身没有阻燃性能，2：将制备的阻燃剂研磨成细小颗粒然后以物理的手段加入到醇酸树脂基料中，存在多种物质相容性问题，从而制得的防火涂料性能不是很优越。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法。
本发明是含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂及其制备方法，含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂，按重量百分比计，其组分为：
豆油酸40.74%~56.48%，季戊四醇3.94%~13.80%，邻苯二甲酸酐0%~6.05%，DOPOMA4.18%~20.58% ,聚乙二醇4.10%~8.86%，TDI8.18%~19.02%，带水剂5.1%~7%。
含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，按以上所述组分及其配比进行配料，其步骤为：
（1）所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其制备步骤为：
    在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的摩尔比投入，搅拌加热；温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，反应24h后体系颜色为墨绿色；保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体；分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤，最后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温；将固体研磨，得到淡黄色粉末结晶固体；
（2）含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂的制备步骤为：
在100ml的三口烧瓶中加入豆油酸，季戊四醇，邻苯二甲酸酐和少许二甲苯；开搅拌，缓慢升温，即在30-40min内加热至180℃；在170℃以后继续加热体系变为微黄澄清液；当体系温度到达180℃时开始保温40min，体系变为黄色液体；保温结束后开始加入聚乙二醇400，加完后反应20min再加入DOPOMA，量过多则每隔20min分批加入，加入DOPOMA时温度不超过190℃；加完后在180℃保温半个小时缓慢升温到210℃；最终的保温反应温度为210-220℃；随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为红棕色；保温反应2h后每隔半小时进行测量酸价，当酸价小于30mgKOH/g时,停止加热、降温；当温度降低到80℃时，开始用恒压漏斗滴加TDI和二甲苯混合物；在20-30min内滴加完毕，控制反应温度在80-90℃保温2h后每隔半小时进行测量NCO%，当NCO%基本不变时，停止加热，降温出料。
本发明的有益之处是，通过分子设计首先采用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和马来酸酐（MA）以1:1.05的摩尔比反应得到DOPOMA，并以此为原料来合成醇酸树脂。最终在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷和氮，合成了具有阻燃性能的醇酸树脂。
具体实施方式
本发明由以下技术方案完成，DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA，季戊四醇经豆油酸封端得到两官能度的二元醇，然后与邻苯二甲酸酐进行酯化反应合成醇酸树脂，并加入聚乙二醇和DOPOMA缩聚得到含P醇酸树脂，最后滴定加入TDI合成了含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂。
基于制备含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂的总重量，按重量百分比计，含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂配方为：
豆油酸40.74%~56.48%，季戊四醇3.94%~13.80%，邻苯二甲酸酐0%~6.05%，DOPOMA4.18%~20.58%,聚乙二醇4.10%~8.86%，TDI8.18%~19.02%，带水剂5.1%~7%。
 含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂的制备步骤为：
在100ml的三口烧瓶中加入豆油酸，季戊四醇，邻苯二甲酸酐和少许二甲苯；开搅拌，缓慢升温（在30-40min内加热至180℃）；160℃时开始有油溅的声音，并出现回流现象，体系为浑浊液；温度170℃以后继续加热体系变为微黄澄清液；当体系温度到达180℃时开始保温40min，体系变为黄色液体；保温结束后开始加入聚乙二醇400，加完后反应20min再加入DOPOMA，量过多则每隔20min分批加入，防止放热剧烈，发生喷料（加入DOPOMA时温度不能超过190℃）；加完后在180℃保温半个小时缓慢升温到210℃；最终的保温反应温度为210-220℃（不可快速升温至220℃，以免发生爆沸现象）；随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为红棕色；保温反应2h后每隔半小时进行测量酸价，当酸价小于30mgKOH/g时,停止加热、降温；当温度降低到80℃时,开始用恒压漏斗滴加TDI和二甲苯混合物；在20-30分钟内滴加完毕，控制反应温度在80-90℃保温2个小时后每隔半小时进行测量NCO%，当NCO%基本不变时，停止加热，降温出料。
以上所述的含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂，聚乙二醇的平均分子量为400。
以上所述的含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂，TDI为2,4-二硝基甲苯占80%，2,6-二硝基甲苯占20%。
所述的TDI在使用时用二甲苯按1:1质量比稀释。
 
以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。
实施例1. 
     在100ml的三口烧瓶中加入豆油酸13.5份，季戊四醇3.25份，邻苯二甲酸酐1份和少许二甲苯；开搅拌，缓慢升温（在30-40min内加热至180℃）；160℃时开始有油溅的声音，并出现回流现象，体系为浑浊液；温度170℃以后继续加热体系变为微黄澄清液；当体系温度到达180℃时开始保温40min,体系变为黄色液体；保温结束后开始加入聚乙二醇1.15份，加完后反应20分钟再加入DOPOMA1份，分批加入，防止放热剧烈，发生喷料（加入DOPOMA时温度不能超过190℃）；加完后在180℃保温半个小时缓慢升温到210℃；最终的保温反应温度为210-220℃（不可快速升温至220℃，以免发生爆沸现象）；随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为红棕色；保温反应2h后每隔半小时进行测量酸价，当酸价为11.08mgKOH/g时,停止加热、降温；当温度降低到80℃时,开始用恒压漏斗滴加TDI4份和二甲苯4份混合物；在20-30分钟内滴加完毕，控制反应温度在80-90℃保温2h后每隔半小时进行测量NCO%，当NCO%基本不变时，停止加热，降温出料。
实施例2. 
      在100ml的三口烧瓶中加入豆油酸35份，季戊四醇7份，邻苯二甲酸酐3份和少许二甲苯；开搅拌，缓慢升温（在30-40min内加热至180℃）；160℃时开始有油溅的声音，并出现回流现象，体系为浑浊液；温度170℃以后继续加热体系变为微黄澄清液；当体系温度到达180℃时开始保温40min,体系变为黄色液体；保温结束后开始加入聚乙二醇2.8份，加完后反应20分钟再加入DOPOMA7份，分批加入，防止放热剧烈，发生喷料（加入DOPOMA时温度不能超过190℃）；加完后在180℃保温半个小时缓慢升温到210℃；最终的保温反应温度为210-220℃（不可快速升温至220℃，以免发生爆沸现象）；随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为红棕色；保温反应2h后每隔半小时进行测量酸价，当酸价为15.07mgKOH/g时,停止加热、降温；当温度降低到80℃时,开始用恒压漏斗滴加TDI6.5份和二甲苯6.5份混合物；在20-30分钟内滴加完毕，控制反应温度在80-90℃保温2h后每隔半小时进行测量NCO%，当NCO%基本不变时，停止加热，降温出料。

Claims (6)

1.含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂，按重量百分比计，其组分为：
豆油酸40.74%~56.48%，季戊四醇3.94%~13.80%，邻苯二甲酸酐0%~6.05%，DOPOMA4.18%~20.58% ,聚乙二醇4.10%~8.86%，TDI8.18%~19.02%，带水剂5.1%~7%。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂，其特征在于聚乙二醇的平均分子量为400。
3.根据权利要求1所述的含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂，其特征在于TDI为2,4-二硝基甲苯占80%，2,6-二硝基甲苯占20%。
4.根据权利要求1所述的含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂，其特征在于带水剂为二甲苯。
5.含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，按权利要求1所述组分及其配比进行配料，其步骤为：
（1）所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其制备步骤为：
    在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的摩尔比投入，搅拌加热；温度为84℃时开始出现回流，体系稳定反应9h后颜色逐渐加深变为绿色，反应24h后体系颜色为墨绿色；保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体；分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤，最后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温；将固体研磨，得到淡黄色粉末结晶固体；
（2）含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂的制备步骤为：
在100ml的三口烧瓶中加入豆油酸，季戊四醇，邻苯二甲酸酐和少许二甲苯；开搅拌，缓慢升温，即在30-40min内加热至180℃；在170℃以后继续加热体系变为微黄澄清液；当体系温度到达180℃时开始保温40min，体系变为黄色液体；保温结束后开始加入聚乙二醇400，加完后反应20min再加入DOPOMA，量过多则每隔20min分批加入，加入DOPOMA时温度不超过190℃；加完后在180℃保温半个小时缓慢升温到210℃；最终的保温反应温度为210-220℃；随着反应的进行，体系颜色逐渐加深，最终变为红棕色；保温反应2h后每隔半小时进行测量酸价，当酸价小于30mgKOH/g时,停止加热、降温；当温度降低到80℃时，开始用恒压漏斗滴加TDI和二甲苯混合物；在20-30min内滴加完毕，控制反应温度在80-90℃保温2h后每隔半小时进行测量NCO%，当NCO%基本不变时，停止加热，降温出料。
6.根据权利要求1所述的含磷阻燃聚氨酯改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于所述的TDI在使用时用二甲苯按1:1质量比稀释。
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Denomination of invention: Phosphorus-containing flame retardant polyurethane modified alkyd resin and preparation method thereof

Effective date of registration: 20190826

Granted publication date: 20150401

Pledgee: Lanzhou New District Klc Holdings Ltd.

Pledgor: GANSU XIBEIZHIGUANG CABLE Co.,Ltd.

Registration number: Y2019620000002

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Date of cancellation: 20191220

Granted publication date: 20150401

Pledgee: Lanzhou New District Klc Holdings Ltd.

Pledgor: GANSU XIBEIZHIGUANG CABLE Co.,Ltd.

Registration number: Y2019620000002

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Denomination of invention: Phosphorus-containing flame retardant polyurethane modified alkyd resin and preparation method thereof

Effective date of registration: 20200115

Granted publication date: 20150401

Pledgee: Lanzhou New District Klc Holdings Ltd.

Pledgor: GANSU XIBEIZHIGUANG CABLE Co.,Ltd.

Registration number: Y2020620000002

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Date of cancellation: 20210112

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Denomination of invention: Phosphorus containing flame retardant polyurethane modified alkyd resin and its preparation method

Effective date of registration: 20210220

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Pledgee: Lanzhou New District Klc Holdings Ltd.

Pledgor: GANSU XIBEIZHIGUANG CABLE Co.,Ltd.

Registration number: Y2021620000003

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