CN103289040B

CN103289040B - 低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法

Info

Publication number: CN103289040B
Application number: CN201310165042.6A
Authority: CN
Inventors: 王世光; 陈凤秋; 徐文跃; 谭长江; 韩娟娟; 包凡营
Original assignee: Jiangsu Changhua Polyurethane Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Changhua chemical Polytron Technologies Inc
Priority date: 2013-05-07
Filing date: 2013-05-07
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-05-07
Also published as: CN103289040A

Abstract

本发明涉及一种低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，主要解决现有技术中含聚醚多元醇物流中的游离甲醛含量残留较高的问题。本发明通过采用一种将游离甲醛含量大于100ppm的含聚醚多元醇物流在压力为-0.10MPa～-0.09MPa，温度为70～150℃的条件下抽真空后，用与反应体系呈惰性的气体对系统进行鼓泡脱气，脱除残余单体，得到游离甲醛含量小于30ppm的聚醚多元醇物流的技术方案较好地解决了上述问题，可用于含聚醚多元醇物流的工业生产中。

Description

低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法

技术领域

本发明涉及一种低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法。

背景技术

近年来，聚氨酯材料因其具有的诸多优良性能，在我国得到了快速发展。其中占聚氨酯产量很大一部分的软质泡沫塑料因质轻柔软、绝缘、透气、回弹性好、压缩变形小、耐湿耐老化性能优良，而且耐油、耐有机溶剂、隔音、保温等多种优良特性，用途极其广泛，已被广泛用于各个领域。但同时，软质泡沫塑料也由于密度小、比表面积大，极易被点燃和燃烧，燃烧问题突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是现在和未来聚氨酯行业一个重要的研究方向。

目前聚氨酯泡沫阻燃主要有添加阻燃剂法和反应型阻燃剂法两种方法。

添加阻燃剂法往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。

反应型阻燃剂法是在生产聚氨酯软质泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇或异氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的聚氨酯软质泡沫塑料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。引入阻燃元素氯、溴等卤系元素的聚醚多元醇由于产品酸值过高且对设备腐蚀性大等缺点，已被逐渐淘汰。引入阻燃元素磷的聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承载力低，也已过时。所以需要一种阻燃性能良好、安全无毒、制备工艺简单且成本较低的阻燃软泡聚醚多元醇的合成方法。

在聚氨酯泡沫塑料所使用的各种阻燃剂中，氨基阻燃剂主要有三聚氰胺以及它的衍生物组成，它们可以单独使用也可以符合使用。三聚氰胺是一类三嗪类含氮杂环有机化合物，分子中含有一个三嗪刚性环，与甲醛反应合成密胺树脂后，可进一步交联反应形成三维网状结构，遇高温发生分解能释放出大量氮气，从而达到阻燃目的，因此表现出良好的阻燃性能。三聚氰胺泡沫材料是近十年来出现的一种具有极高开孔率、三维网络结构的新型泡沫塑料，具有优异的阻燃、吸声、保温及二次加工性能，且耐湿热、安全卫生性能好。这类阻燃剂无卤、低毒、不腐蚀，对热和紫外线稳定，阻燃效率较佳，价格也很低。但是，这类阻燃剂在基材中分散性差，对粒度以及粒度分布要求严，用量和粒度对材料的阻燃性以及物理性能都有影响，并且其本身会导致聚合物的成型加工性能和物理性能的降低，有较强的极性和亲水性，同非极性聚合物材料的相容性差，在界面难以形成良好的结合和粘接，如果直接添加到泡沫中去，会严重影响泡沫的阻燃效果。

如果在泡沫分子结构中引入MEAL、聚脲分子等具有一定阻燃性能的结构阻燃剂，PUF的阻燃效果会使最好，因为泡沫原料本身已经具有阻燃性，不会像使用其他阻燃剂一样，阻燃效果会随时间的消逝和阻燃剂的挥发以及迁移而降低，而且制备出的阻燃剂氧指数高，不含卤素、磷、锑等元素，物料流动性好，酸值低，水分少，发烟量低，而且有很好的均匀性和机械强度。

CN 1583829中涉及了一种用三聚氰胺制备阻燃聚醚的方法，包括第一步：三聚氰胺固体与甲醛混合搅拌并加热到80～100℃，反应5～30分钟；加入醇胺并搅拌，反应30～180分钟，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺：甲醛：醇胺的摩尔比为1:3:2；第二步：将聚醚多元醇与第一步得到的三聚氰胺溶液混合后搅拌1～15分钟；加入异氰酸酯，搅拌10～60分钟；降温至5～35℃后，在-0.2MPa～-0.1MPa、温度为90～120℃的条件下抽真空，脱除残余单体，即可得到阻燃聚醚，但根据此方法制备的阻燃聚醚产品经过检测发现残留的游离甲醛为350ppm，较高。

由于采用羟甲基化的方法将三聚氰胺液化后再进行反应的原理，所以反应系统内存在未反应的游离态甲醛，现有技术的游离甲醛残留一般大于100ppm。游离态的甲醛会对人的健康产生很大的危害；甲醛的刺激作用主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。另外甲醛的致敏作用表现为皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘；还有就是甲醛的致突变作用表现为高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。因此，有效去除产品中未反应的游离态的甲醛是阻燃聚醚制备过程中的一项重要工作。

现有技术均存在阻燃聚合物多元醇中游离甲醛残留较高的问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在含聚醚多元醇物流中的游离甲醛含量残留较高的问题，提供一种新的低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法。该方法用于含聚醚多元醇物流的生产方法中，具有含聚醚多元醇物流中的游离甲醛含量残留较低的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，将游离甲醛含量大于100ppm的含聚醚多元醇物流在压力为-0.10MPa～-0.09MPa，温度为70～150℃的条件下抽真空后，用与反应体系呈惰性的气体对系统进行鼓泡脱气，脱除残余单体，得到游离甲醛含量小于30ppm的聚醚多元醇物流；所述的鼓泡脱气的压力为-0.099～-0.090MPa。

上述技术方案中，优选地，所述抽真空的温度为90～120℃；抽真空的时间0.1～5小时。更优选地，所述抽真空的时间2～3小时。

上述技术方案中，优选地，所述用与反应体系呈惰性的气体选自氮气或CO₂气体中的至少一种；鼓泡脱气时间为0.1～5小时。更优选地，所述用与反应体系呈惰性的气体选自氮气；鼓泡脱气时间为2～3小时。

上述技术方案中，优选地，所述脱除残余单体后得到游离甲醛含量小于10ppm的含聚醚多元醇物流。

上述技术方案中，优选地，聚醚多元醇的羟值为20～60，官能度为2～6，分子量为2000～12000。更优选地，聚醚多元醇的羟值为20～60，官能度为2～4，分子量为2000～8000。

上述技术方案中，优选地，含聚醚多元醇物流中的游离甲醛含量至少为300ppm。更优选地，含聚醚多元醇物流中的游离甲醛含量为300-3000ppm。

本发明人通过研究发现，采用现有抽真空的技术，制备的阻燃聚合物多元醇中残留甲醛含量一般都大于100ppm。在研究过程中，本发明人惊奇的发现通过对反应体系呈现惰性的气体进行鼓泡，同时抽真空，可以有效降低甲醛残留量。采用本发明的方法，制备的新型阻燃聚合物多元醇中的游离甲醛含量达到5ppm，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应5分钟后，加入61g乙醇胺，搅拌反应30分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入335.5g聚醚多元醇(330N，羟值为35、官能度为3、分子量为5000)和29.1g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌1分钟，然后于30秒内在上述混合物中加入13.2g的2,4-甲苯二异氰酸酯，再继续搅拌10分钟，此体系发生放热反应，温度迅速上升；待放热体系温度降到5℃后，接上冷凝管，在压力为-0.05MPa、温度为70℃的条件下抽真空2小时，氮气鼓泡脱气2小时，控制真空度为-0.099MPa，脱除残余单体，即可得到固含量，即原料中异氰酸酯与三聚氰胺(MELA)溶液(不算水分重量)的重量和聚醚多元醇的重量百分比为10％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为10ppm。

【实施例2】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到100℃，混合物由浑浊变澄清，反应30分钟后，加入61g乙醇胺，搅拌反应180分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入150g聚醚多元醇(330N)、10g乙二醇(占总重量4.8％)和39.9g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌15分钟，再将17.7g的2,6-甲苯二异氰酸酯在45秒内倒入四口烧瓶中继续搅拌60分钟，温度迅速上升；待温度回落至35℃后，接上冷凝管，在压力位-0.05MPa、温度为150℃的条件下抽真空3小时，氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.090MPa，脱除残余单体，即可得到固含量25％的低游离甲醛新型阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为8ppm。

【实施例3】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到90℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后，加入61g乙醇胺，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入130g聚醚多元醇(330N)、10g丙二醇(占总重量4.7％)和55.8g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌10分钟，再将24.8g的二苯基甲烷二异氰酸酯在60秒内倒入四口烧瓶中继续搅拌25分钟，温度迅速上升；待温度回落至24℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为100℃的条件下抽真空2.5小时，氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.080MPa，脱除残余单体，即可得到固含量35％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为7ppm。

【实施例4】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应20分钟后，加入61g乙醇胺，搅拌反应100分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入180g聚醚多元醇(330N)、10g丙二醇(占总重量4.9％)和15.1g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌8分钟，再将7.8g的2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯按20:80比例混合的混合物在2分钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌50分钟，温度迅速上升；待温度回落后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为120℃的条件下抽真空2小时，氮气鼓泡脱气2小时，控制真空度为-0.090MPa，脱除残余单体，即可得到固含量10％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为6ppm。

【实施例5】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后，加入61g乙醇胺，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入160g聚醚多元醇(330N)、11g乙二醇(占总重量5.3％)和30.2g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌10分钟，再将15.5g对苯二异氰酸酯在3分钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌60分钟，温度迅速上升；待温度回落至20℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为90℃的条件下抽真空3小时，水蒸气鼓泡脱气1小时，控制真空度为-0.15MPa，脱除残余单体，即可得到固含量20％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为8ppm。

【实施例6】

第二步：在四口烧瓶中加入140g聚醚多元醇(330N)、12g乙二醇(占总重量5.3％)和45.3g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌12分钟，再将23.3g对苯二异氰酸酯在2分半钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌10分钟，温度迅速上升；待温度回落至10℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为105℃的条件下抽真空3小时，氮气鼓泡脱气5小时，控制真空度为-0.10MPa，脱除残余单体，即可得到固含量30％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为5ppm。

【实施例7】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应5分钟后，缓慢加入30.5g乙醇胺，随时监控体系的PH值，控制体系的PH值为8，搅拌反应30分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入309.5g聚醚多元醇(330N)、3.6g乙醇胺和25.5g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌1分钟，然后将26g聚醚多元醇(330N)和13.2g的TDI-80混合搅拌2分钟后的混合液，于30秒内加入到上述混合物中；再继续搅拌10分钟，此体系发生放热反应，温度迅速上升；待放热体系温度降到35℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为90℃的条件下抽真空2小时，CO2气体鼓泡脱气2小时，控制真空度为-0.099MPa，脱除残余单体，即可得到固含量，即原料中异氰酸酯与三聚氰胺(MELA)溶液(不算水分重量)的重量和聚醚多元醇的重量百分比为10％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为8ppm。

【实施例8】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应5分钟后，缓慢加入30.5g乙醇胺，随时监控体系的PH值，控制体系的PH值为9，搅拌反应180分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入115g聚醚多元醇(330N)、10g CHE-204(官能度为2，分子量为400)(占总重量4.8％)、5g乙醇胺和34.9g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌15分钟，然后将35g聚醚多元醇(330N)和17.7g的甲苯二异氢酸酯(TDI-80)混合搅拌2分钟后的混合液，于45秒内加入到上述混合物中；再继续搅拌60分钟，此体系发生放热反应，温度迅速上升；待放热体系温度降到35℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为90℃的条件下抽真空3小时，氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.096MPa，脱除残余单体，即可得到固含量，即原料中异氰酸酯与三聚氰胺(MELA)溶液(不算水分重量)的重量和聚醚多元醇的重量百分比为25％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为7ppm。

【实施例9】

第二步：在四口烧瓶中加入80g聚醚多元醇(330N)、10g CHE-204(占总重量4.7％)、7g乙醇胺和48.8g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌10分钟，然后将50g聚醚多元醇(330N)和24.8g的TDI-80混合搅拌2分钟后的混合液，在60秒内倒入四口烧瓶中继续搅拌25分钟，温度迅速上升；待温度回落至25℃后，接上冷凝管，在压力为-0.10MPa、温度为100℃的条件下抽真空2.5小时，氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.090MPa，脱除残余单体，即可得到固含量35％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为6ppm。

【实施例10】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应20分钟后，缓慢加入30.5g乙醇胺，随时监控体系的PH值，控制体系的PH值为9，搅拌反应100分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入165g聚醚多元醇(330N)、10g CHE-204(占总重量4.9％)、1.9g乙醇胺和13.2g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌8分钟，然后将15g聚醚多元醇(330N)和7.8g的TDI-80混合搅拌2分钟后的混合液，在2分钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌50分钟，温度迅速上升；待温度回落至20℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为110℃的条件下抽真空2小时，氮气鼓泡脱气2小时，控制真空度为-0.090MPa，脱除残余单体，即可得到固含量10％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为6ppm。

【实施例11】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后，缓慢加入30.5g乙醇胺，随时监控体系的PH值，控制体系的PH值为7，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入130g聚醚多元醇(330N)、11g CHE-204(占总重量5.3％)、3.8g乙醇胺和26.4g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌10分钟，然后将30g聚醚多元醇(330N)和15.5g的TDI-80混合搅拌2分钟后的混合液，在3分钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌60分钟，温度迅速上升；待温度回落至20℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为90℃的条件下抽真空3小时，氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.096MPa，脱除残余单体，即可得到固含量20％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为5ppm。

【实施例12】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后，缓慢加入30.5g乙醇胺，随时监控体系的PH值，控制体系的PH值为8，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入90g聚醚多元醇(330N)、12g CHE-204(占总重量5.3％)、5.3g乙醇胺和40g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌12分钟，然后将50g聚醚多元醇(330N)和23.3g的TDI-80混合搅拌2分钟后的混合液，在2分半钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌10分钟，温度迅速上升；待温度回落至10℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为105℃的条件下抽真空3小时，氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.090MPa，脱除残余单体，即可得到固含量30％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为7ppm。

【实施例13】

按照实施例12所述的条件和步骤，只是将CHE-204改为CHE-210(官能度为2，分子量为1000)。制得的产品中游离甲醛含量为8ppm。

【实施例14】

按照实施例12所述的条件和步骤，只是将CHE-204改为CHE-303(官能度为3，分子量为300)。制得的产品中游离甲醛含量为8ppm。

【实施例15】

按照实施例12所述的条件和步骤，只是将CHE-204改为CHE-307(官能度为3，分子量为700)。制得的产品中游离甲醛含量为9ppm。

【实施例16】

按照实施例12所述的条件和步骤，只是将CHE-204改为乙二醇和CHE-204，乙二醇与CHE-204的重量比为1:1。制得的产品中游离甲醛含量为8ppm。

【实施例17】

按照实施例12所述的条件和步骤，只是将聚醚多元醇(330N)改为CHE-828(羟值为28、官能度为3、分子量为6000)。制得的产品中游离甲醛含量为10ppm。

【实施例18】

生产过程中获得游离甲醛含量为105ppm的聚合物多元醇在-0.1MPa、温度为100℃的条件下抽真空2小时后，再用氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.095MPa，脱除残余单体，得到阻燃聚合物多元醇产品中的游离甲醛含量为6ppm。

【实施例19】

生产过程中获得游离甲醛含量为350ppm的聚合物多元醇在-0.1MPa、温度为100℃的条件下抽真空后，用水蒸气鼓泡脱气5小时，控制真空度为-0.095MPa，脱除残余单体，得到阻燃聚合物多元醇产品中的游离甲醛含量为8ppm。

【实施例20】

第一步：在四口烧瓶中加入121.6g甲醛、63g三聚氰胺(MELA)和0.2g碳酸钠混合搅拌并加热到80℃，混合物由浑浊变澄清，反应10分钟后，缓慢加入30.5g二乙醇胺，随时监控体系的PH值，控制体系的PH值为8，搅拌反应120分钟，生成三聚氰胺(MELA)液体(重量含量为81％)。

第二步：在四口烧瓶中加入90g聚醚多元醇(330N)、12g CHE-204(占总重量5.3％)、5.3g二乙醇胺和40g三聚氰胺(MELA)液体(第一步已经合成的，重量含量为81％)，接上温度计和搅拌桨，在常温下连续搅拌12分钟，然后将50g聚醚多元醇(330N)和23.3g的TDI-80混合搅拌2分钟后的混合液，在2分半钟内倒入四口烧瓶中继续搅拌10分钟，温度迅速上升；待温度回落至10℃后，接上冷凝管，在压力为-0.1MPa、温度为105℃的条件下抽真空3小时，氮气鼓泡脱气3小时，控制真空度为-0.090MPa，脱除残余单体，即可得到固含量30％的新型低游离甲醛阻燃聚合物多元醇产品。制得的产品中游离甲醛含量为10ppm。

【比较例1】

按照实施例12所述的条件和步骤，只是抽真空3小时后不进行氮气鼓泡脱气，制得的产品中游离甲醛含量为300ppm。

【比较例2】

按照实施例8所述的条件和步骤，只是抽真空3小时后不进行氮气鼓泡脱气，制得的产品中游离甲醛含量为250ppm。

【比较例3】

按照实施例7所述的条件和步骤，只是抽真空2小时后不进行CO2鼓泡脱气，制得的产品中游离甲醛含量为200ppm。

显然，采用本发明的方法，可以达到降低游离甲醛残留的目的，具有较大的技术优势，可用于低阻燃聚合物的工业生产中。

Claims

1.一种低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，将游离甲醛含量大于100ppm的含聚醚多元醇物流在压力为-0.10MPa～-0.09MPa，温度为70～150℃的条件下抽真空后，用与反应体系呈惰性的气体对系统进行鼓泡脱气，脱除残余单体，得到游离甲醛含量小于30ppm的聚醚多元醇物流；所述鼓泡脱气的压力为-0.099～-0.09MPa。

2.根据权利要求1所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于所述抽真空的温度为90～120℃；抽真空的时间0.1～5小时。

3.根据权利要求1所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于所述用与反应体系呈惰性的气体选自氮气或CO₂气体中的至少一种；鼓泡脱气时间为0.1～5小时。

4.根据权利要求2所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于所述抽真空的时间2～3小时。

5.根据权利要求3所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于所述用与反应体系呈惰性的气体选自氮气；鼓泡脱气时间为2～3小时。

6.根据权利要求1所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于所述脱除残余单体后得到游离甲醛含量小于10ppm的含聚醚多元醇物流。

7.根据权利要求1所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于聚醚多元醇的羟值为20～60，官能度为2～6，分子量为2000～12000。

8.根据权利要求7所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于聚醚多元醇的羟值为20～60，官能度为2～4，分子量为2000～8000。

9.根据权利要求1所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于含聚醚多元醇物流中的游离甲醛含量至少300ppm。

10.根据权利要求9所述低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其特征在于含聚醚多元醇物流中的游离甲醛含量为300-3000ppm。