CN103288456A - 一种无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法 - Google Patents

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樊磊
周萌
王超
史忠旗
杨建锋
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Abstract

本发明公开了一种无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，解决现有技术制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料时，因需要加入金属氧化物烧结助剂，而在晶界相中引入金属离子导致材料高温性能及介电性能下降等问题。该方法包括：直接以非晶氮化硅粉为原料制备Si2N2O；原料经过预氧化处理，使非晶氮化硅粉体表面氧化并达到一定的氧含量；然后，装入石墨模具中，在小于12Pa的真空条件下，在可加压的烧结设备内加压快速烧结，升温速率为50-200°C/分钟，烧结温度为1400-1600°C、烧结时间为5-120分钟。该方法制备的硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料纯度高，制备温度相对较低，无需添加金属氧化物烧结助剂，因此晶间相中无金属离子残留，具有优异的高温性能和低的介电常数。

Description

一种无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法
技术领域
本发明涉及硅氮氧陶瓷的制备技术，特别提供了一种制备无金属离子添加的高纯度的硅氧氮（Si2N2O）陶瓷块体的方法。
背景技术
硅氮氧（Si2N2O）陶瓷是一种新型耐高温的三元材料。它具有低密度、高硬度、低热膨胀系数、优秀的高温力学性能、良好的抗热震性能、耐腐蚀、抗中子辐射，并较Si3N4陶瓷具有更优秀的高温抗氧化性和更低的介电常数，是一种很有前途的高温结构功能一体化材料，可广泛应用于航空、航天、核工业等高新技术领域。目前Si2N2O陶瓷的制备大多以Si3N4和SiO2为原料，采用添加金属氧化物为烧结助剂，反应烧结获得。如R.Larker等（J.Am.Ceram.Soc.（美国陶瓷学会会刊）75[1](1992)62）以Si3N4粉和SiO2粉为原料，Y2O3粉为烧结助剂，利用热等静压法在1800-1950°C，反应1-4个小时后得到致密的Si2N2O。M.Ohashi等(J.Am.Ceram.Soc.(美国陶瓷学会会刊)74[1](1991)109),用Si3N4粉和SiO2粉为原料，CeO2粉为烧结助剂，通过热压方法在1750°C制备了Si2N2O。上述制备方法都添加了金属氧化物烧结助剂，一方面影响了硅氮氧（Si2N2O）陶瓷的纯度，另一方面，所添加的金属离子会残留在硅氮氧陶瓷材料的晶界中从而严重影响材料的高温性能和电性能，使所制备的硅氮氧陶瓷材料远无法达到其所具有的优异的本征性能，从而限制了它的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，解决现有技术中制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料时，因需要加入金属氧化物烧结助剂而在晶界相中引入金属离子导致材料高温性能及介电性能下降等问题；该方法制备的硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料纯度高，制备温度相对较低，无需金属氧化物烧结助剂的加入，因此晶间相中无金属离子残留，具有优异的高温性能和低的介电常数。
本发明的技术方案如下：
一种无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，以非晶氮化硅粉为原料，直接制备Si2N2O；具体方法为：首先，将非晶氮化硅粉原料经过预氧化处理，使非晶氮化硅粉表面氧化并达到预设的氧含量；然后，将预氧化处理后的非晶氮化硅粉装入石墨模具中，在小于12Pa的真空条件下，在可加压的烧结设备内加压快速烧结，升温速率为50-200°C/分钟，烧结温度为1400-1600°C、烧结时间为5-120分钟。
所述非晶氮化硅粉的粒径为20～50nm，在室温下为完全的非晶态。
所述的预氧化处理包括暴露于空气中氧化或在空气环境下加热氧化。
所述非晶氮化硅粉经预氧化后的氧含量为：总氧含量达到2～10wt.%,表面氧含量达到20～40wt.%。
所述可加压的烧结设备为等离子体辅助烧结炉PAS、放电等离子烧结炉SPS或热压烧结炉HPS。
所述加压烧结所施加压强为30～60MPa。
本发明的优点是：
1、烧结过程中无需加入金属氧化物烧结助剂产生液相来满足Si3N4和SiO2的反应条件。本发明采用纳米尺度的非晶氮化硅粉为原料，将原有的Si3N4粉和SiO2粉，需要通过液相为媒介，利用溶解-析出反应才能生成Si2N2O的过程，转化为Si2N2O从非晶氮化硅中晶化析出的过程。由于在真空条件下，表面氧会替换非晶氮化硅中的一部分氮，使得氧在烧结过程中达到均匀化分布，从而在1400-1600°C之间直接晶化生成Si2N2O,使得该方法无需液相加入来达到溶解-析出的反应条件。
2、烧结过程中无需加入金属氧化物烧结助剂产生液相来达到致密化，且致密化温度低。采用本发明制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷，是以纳米非晶氮化硅粉为原料，利用非晶颗粒的特性使其在低温通过快速升温和高压达到粘性流动的条件，并通过粘性流动烧结机制在1400°C-1600°C已可达到材料的致密化，无需添加金属氧化物烧结助剂来产生液相。
3、材料具有高的纯度，无金属离子残留。采用本发明制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷，由于采用高纯度的非晶氮化硅粉为原料，且制备过程中无其他金属氧化物的添加，保证了本材料无金属离子的残留，从而使本材料具有高的纯度。
4、材料具有低的介电常数。采用本发明制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷，由于无其他金属离子的残留，降低了金属离子对材料极化率的影响，使得材料的介电常数只有3-4。
5、采用本发明方法获得的硅氮氧（Si2N2O）陶瓷，可作为高温结构功能一体化材料，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为所制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷的X-射线衍射图谱。
图2为所制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷微观照片及其能谱分析。
图3为所制备硅氮氧（Si2N2O）陶瓷的介电常数随频率的变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
原料采用平均粒径为20nm的非晶氮化硅粉15克，暴露于空气中3小时，其总氧含量为质量比3%，表面氧含量为质量比30%；装入石墨模具中，放入等离子体辅助烧结炉（PAS）中，抽真空达到12Pa以下，加压为30MPa，以200°C/分钟的升温速率升至1600°C，保温5分钟。本实施例所制备的硅氮氧（Si2N2O）陶瓷的X-射线衍射图谱见附图1，经检验材料为高纯的Si2N2O。阿基米德法测得的密度为2.76g/cm3，为理论密度的98%。EDS能谱分析见附图2，经检验材料只含有Si,N,O三种元素，无其他金属离子残留。介电常数见附图3，介电常数为3.1-3.2。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：采用的烧结设备不同，升温速率不同，烧结温度不同，保温时间不同。
原料采用平均粒径为20nm的非晶氮化硅粉15克，暴露于空气中3小时，其总氧含量为质量比3%，表面氧含量为质量比30%；装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉（SPS）中，抽真空达到12Pa以下，加压为30MPa，以150°C/分钟的升温速率升至1500°C，保温30分钟。X-射线衍射图谱表明，制备的材料为高纯的Si2N2O。阿基米德法测得的密度为2.82g/cm3，为理论密度的100%。经EDS能谱分析，所制备材料只含有Si,N,O三种元素，无其他金属离子残留。介电常数为3.3-3.4。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：原料氧化方式不同，采用烧结设备不同，烧结压力、烧结温度、升温速率和保温时间不同。
原料采用平均粒径为20nm的非晶氮化硅粉，放入空气炉中于400°C氧化2h，其总氧含量为质量比6%，表明氧含量为质量比40%；取15克装入石墨模具中，放入热压烧结炉中，抽真空达到12Pa以下，加压为60MPa,以50°C/分钟的升温速率升至1500°C，保温120分钟。X-射线衍射图谱表明，制备的材料为高纯的Si2N2O。阿基米德法测得的密度为2.81g/cm3，为理论密度的99%。经EDS能谱分析，所制备材料只含有Si,N,O三种元素，无其他金属离子残留。介电常数为3.2-3.3。
比较例：
本发明方法合成的硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料和R.Larker等（J.Am.Ceram.Soc.（美国陶瓷学会会刊）75[1](1992)62）合成的硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料相比，都得到致密的硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料，但本方法未加入任何金属氧化物烧结添加剂，且烧结温度降低了200-400°C，得到了无金属离子残留的高纯硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料。
由实施例1、实施例2、实施例3和比较例可见，采用本发明方法能够在不加入任何金属氧化物烧结助剂的情况下在较低的温度制备无金属离子残留的、高纯的、介电常数低的致密硅氮氧（Si2N2O）陶瓷材料。

Claims (6)

1.一种无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，其特征在于：以非晶氮化硅粉为原料，直接制备Si2N2O；具体方法为：首先，将非晶氮化硅粉原料经过预氧化处理，使非晶氮化硅粉表面氧化并达到预设的氧含量；然后，将预氧化处理后的非晶氮化硅粉装入石墨模具中，在小于12Pa的真空条件下，在可加压的烧结设备内加压快速烧结，升温速率为50-200°C/分钟，烧结温度为1400-1600°C、烧结时间为5-120分钟。
2.根据权利要求1所述的无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，其特征在于：所述非晶氮化硅粉的粒径为20～50nm，在室温下为完全的非晶态。
3.按照权利要求1所述的无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，其特征在于：所述的预氧化处理包括暴露于空气中氧化或在空气环境下加热氧化。
4.按照权利要求1所述的无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，其特征在于：所述非晶氮化硅粉经预氧化后的氧含量为：总氧含量达到2～10wt.%,表面氧含量达到20～40wt.%。
5.按照权利要求1所述的无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，其特征在于：所述可加压的烧结设备为等离子体辅助烧结炉PAS、放电等离子烧结炉SPS或热压烧结炉HPS。
6.按照权利要求1所述的无金属离子添加的高纯硅氮氧陶瓷的低温制备方法，其特征在于：所述加压烧结所施加压强为30～60MPa。
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