CN103288090A - 一种立方体二氧化硅空壳的制备方法 - Google Patents

一种立方体二氧化硅空壳的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种立方体二氧化硅(SiO2)空壳材料的制备方法。所述材料由立方体二氧化硅壳组成。其制备方法包括以下步骤：(1)将立方体溴化银(AgBr)微晶作为模板剂，在其表面包覆SiO2，即得到核壳结构的AgBrSiO2；(2)将所得到的AgBrSiO2进行热处理；(3)用可溶解溴化银的溶液对AgBrSiO2进行处理，除去溴化银模板，得到立方体二氧化硅空壳。本发明具有制备过程简单、反应条件温和、制备SiO2材料形貌可控等优点。本发明所制备的材料可用于医学上生物大分子和药物的缓释、控释的药物载体等。

Description

一种立方体二氧化硅空壳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于医学上生物大分子和药物的缓释、控释的药物载体材料及其制备方法，属于生物医学领域。
背景技术
材料的形貌与结构决定了材料的性能，如材料的吸附、分离以及催化等许多特性都与材料等都与其形态与结构密切相关。设计并合成具有特定形貌结构的功能材料已成为目前材料领域最活跃的研究内容之一。
近年来，无机空心材料的制备，如SiO2，Ni，Co/B，TiO2，Pt/Ru/Pd，Co3O4，Ni/Fe/P，铁素体，碳，SnO2和硅酸钙等，越来越受到人们的关注。在这些无机中空微球材料中，由于空心结构的二氧化硅纳米/微米结构在高温下具有很高的韧性、稳定性和生物相容性，且其内部空心结构可以用来装载药物和小分子，因此被广泛应用于化学催化、能源储存、污水处理和生物医学等各个领域。由于它独特的性质，成为了国内外科学家的研究热点。
中空结构可以利用其空腔作为微环境，用于医学上生物大分子和药物的缓释、控释等。普通的给药方式，在给药开始的一段时间内，药物在血液中或体内组织中的浓度很大，有时超过病人的药物最高耐受剂量，并可能产生较大副作用；另一方面，药物在人体内的浓度只能维持很短的时间，药物在血液中或体内组织中的浓度很快又低于有效剂量，而起不到应有的疗效。采用多次小剂量给药虽然可以避免上述现象，但给患者带来诸多不便，难以实施。因此，制备能够缓慢释放药物成分的缓释性长效药品在疾病治疗中具有应用价值。要制备缓释长效药品，关键是要制备能使被承载的药物缓慢释放的载体材料。
目前国内外主要发展的纳米药物载体种类很多，它们具备纳米级的尺寸(小于1mm)，各种生物可降解材料，比如自然或人工合成的多聚物或脂质、磷脂或有机复合物等。二氧化硅由于其结构及表面性质清楚，有较好的生物相容性，能很好地进行表面的功能化修饰等优点，使得硅纳米材料在生物医学中获得了广泛的应用，纳米载体由于亚微细结构使之具有较高的面积/体积比，提高分散率。体内通常由网状内皮系统吞噬纳米粒子载体，这种吞噬作用常常和粒子的粒径及其表面性质有关。
因此，在开发结构稳定、生物相容性好、药物装载率高和能靶向可控释放的纳米粒子作为药物载体上，二氧化硅具有很深的研究前景。在以往开发的二氧化硅空心材料主要为空心微球结构，而立方体二氧化硅空壳结构未见报道。立方体空壳相对于球体具有更大的比表面积，更好的光吸收特性，预期在药物载体，特别是光控释放药物载体方面具有潜在的应用价值。本发明报道了一种以立方体溴化银为模板剂制备立方体二氧化硅空壳的方法。
发明内容
本发明以立方体AgBr微晶为模板剂，用二氧化硅对其进行外层包覆，最后用可溶解溴化银的溶液对AgBrSiO2进行处理，除去溴化银模板，得到立方体二氧化硅空壳。所制备的二氧化硅壳可用其空腔作为药物载体。
立方体溴化银微晶的制备采用双注法，其具体制备过程见Dong等The Journal ofPhysical Chemistry C2013，117，213-220中立方体氯化银的制备方法，用溴化钾代替氯化钠。二氧化硅空壳的制备以立方体溴化银微晶为模板，其具体制备过程包括以下步骤：
(1)将立方体溴化银微晶分散于乙醇和二次水的混合液中，在超声或搅拌下，依次缓慢滴加正硅酸乙酯和氨水，之后，在室温下继续超声或搅拌6小时；反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤，即得到核壳结构的AgBrSiO2；
(2)将所得到的AgBrSiO2进行热处理；
(3)用可溶解溴化银的溶液对AgBrSiO2进行处理，除去溴化银模板，得到立方体二氧化硅空壳。
步骤(1)中，正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比为1∶10～1∶1，反应体系中氨水的浓度为0.4×10-4～4×10-4mol/L；
步骤(2)中，热处理温度为60～500℃
步骤(3)中，除去溴化银模板的溶液中包含硫代硫酸根离子、硫氰酸根离子、氰离子或铁氰酸根离子中的一种或两种。
附图说明
图1是实施例1得到立方体SiO2的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1得到立方体SiO2的透射电子显微镜图。
图3是实施例1得到AgBr/SiO2的X-射线衍射图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
实施例1
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.12mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶2)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80℃干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到SiO2空壳。
图1为实例1所得SiO2空壳的扫描电子显微镜图片。从图出可以看出：SiO2空壳为均一的立方体，边长约为0.6μm。实例1所得的立方体二氧化硅空壳的透射显微镜图片如图2所示。从图中可以看出，看出立方体二氧化硅呈立方体空壳状结构，壳厚度约为50nm。实施例1所得溴化银/二氧化硅样品的X-射线晶体衍射图如图3所示，从图中可以看出，所得产品的衍射峰与立方相溴化银的标准衍射图谱(JCPDS06-0438)完全一致。图2插图中25.3°处的衍射峰归属于二氧化硅的衍射峰。
实施例2
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.024mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶10)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80℃干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到立方体SiO2空壳。
实施例3
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.08mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶3)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80C干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到立方体SiO2空壳。
实施例4
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.24mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1.1)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80℃干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到立方体SiO2空壳。
实施例5
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加012mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶2)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶18)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80℃干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到SiO2空壳。
实施例6
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.12mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶2)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为3∶7)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80℃干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到SiO2空壳。
实施例7
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.12mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶2)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，200℃煅烧3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到SiO2空壳。
实施例8
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.12mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶2)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，450℃煅烧3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫代硫酸钠溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到SiO2空壳。
实施例9
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.12mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶2)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80℃干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到硫氰化铵溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到SiO2空壳。
实施例10
将200mg溴化银微晶分散于80mL乙醇溶液中，慢慢滴加0.12mL正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比1∶2)，之后，继续滴加10mL稀氨水溶液(氨水与水的体积比为1∶9)，在室温下超声反应6小时。反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤分别洗涤3次，80℃干燥3小时，得到AgBr/SiO2粉末。将上述粉末加入到铁氰化钾溶液中，搅拌30分钟，除去溴化银模板，再用水洗涤4次，即可得到SiO2空壳。

Claims (5)

1.一种立方体二氧化硅空壳药物载体的制备方法，其特征在于，所述立方体二氧化硅空壳是以立方体溴化银微晶为模板的方法制备的，具体制备过程包括以下步骤：
(1)将立方体溴化银微晶分散于乙醇和二次水的混合液中，在超声或搅拌下，依次缓慢加入正硅酸乙酯和氨水，之后，在室温下继续超声或搅拌6小时；反应结束后，用无水乙醇、二次水洗涤，即得到核壳结构的AgBrSiO2；
(2)将所得到的AgBrSiO2进行热处理；
(3)用可溶解溴化银的溶液对AgBrSiO2进行处理，除去溴化银模板，即可得到立方体二氧化硅空壳。
2.根据权利要求1所述的立方体二氧化硅空壳药物载体的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯与溴化银的摩尔比为1.10～1.1。
3.根据权利要求1所述的立方体二氧化硅空壳药物载体的制备方法，其特征在于，控制氨水的量，使反应体系中氨水的浓度为0.04～04mol/L。
4.根据权利要求1所述的立方体二氧化硅空壳药物载体的制备方法，其特征在于，热处理温度为60～500℃。
5.根据权利要求1所述的立方体二氧化硅空壳药物载体的制备方法，其特征在于，除去溴化银模板的溶液中包含硫代硫酸根离子、硫氰酸根离子、氰离子或铁氰酸根离子中的一种或两种。
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