CN103281910A - ω-3的浓缩物 - Google Patents

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Abstract

一种基于含有ω-3脂肪酸酯或游离ω-3脂肪酸的物质组合物来获得包含超过80重量%的ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物的高效且简单的方法，所述方法包括以下步骤：a)在60℃～200℃的温度下，使所述物质组合物与至少96重量%的乙醇和碱金属氢氧化物接触，以形成包含脂肪酸碱金属盐的液体混合物；b)将所述液体混合物冷却至50℃～-20℃的温度以形成固相和液相，并将所述液相与所述固相分离；c)使步骤b)中分离出的液相与酸接触以形成水含量低于10%的酸化混合物，其中所述混合物由包含所述酸的碱金属盐的固相和包含ω-3脂肪酸的液相构成；d)在酯化催化剂的存在下，于50℃～150℃加热步骤c)的混合物，以形成包含ω-3脂肪酸乙酯的混合物；e)使步骤d)的混合物与碱接触，以形成中和的混合物；f)蒸馏所述中和的混合物，以获得包含超过80重量%的ω-3脂肪酸乙酯的蒸馏物。

Description

ω-3的浓缩物
技术领域
本发明涉及一种从含有酯形式或游离脂肪酸形式的ω-3脂肪酸的物质组合物获得含有超过80%的ω-3脂肪酸的ω-3脂肪酸浓缩物的高效而简单的方法。
背景技术
目前，ω-3型长链聚不饱和脂肪酸(例如十八碳三烯酸(ALA；α-亚麻酸)、二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA))在防止动脉硬化和心血管病、缓解炎性症状和延迟肿瘤生长方面的有效性已广为人知并有充分记载。这些ω-3脂肪酸的天然同分异构体具有全顺式构型，并且它们的双键被亚甲基单元彼此分隔开。当双键被两个以上单键单键彼此分隔开时，这些双键被称作孤立双键。专家推荐ω-3脂肪酸的日摄入剂量在0.5g～10g之间。因此，对获得用于加入食品、营养品和药物中的ω-3脂肪酸浓缩物的关注在日益增加。
最富含ω-3脂肪酸(主要是EPA和DHA)的来源之一是海洋来源的油，例如不同物种(例如沙丁鱼、竹荚鱼、鳀鱼、鲑鱼、鳕鱼和磷虾)的鱼油，海洋微藻(例如三角褐指藻(Phaeodactylum tricornotum)、微拟球藻属(Nannochloropsis sp.))；以及富含ALA的植物油，例如亚麻籽和大麻种子等。EPA和DHA在海洋来源的油中的总含量通常为10重量%～35重量%。目前在食品和营养品行业中使用精炼鱼油来作为ω-3脂肪酸的来源。一般而言，鱼油的精炼方法是植物油的经典精炼方法的改造，可成功地减少鱼油所特有的令人不快的气味和味道，从而使鱼油可用于食品和营养品。这些方法中有一些已公开于美国专利4915876、4874629、4804555、4599143和4838997等文献中。除了可成功地使鱼油适于人类消费之外，已知的鱼油精炼方法的一个优点在于，这些方法未使这些油中的ω-3脂肪酸的原始浓度有明显下降。
然而，特殊营养品和药品的制备要求ω-3脂肪酸含量高于60重量%、至少70重量%、优选高于80重量%的产品，使用传统的油精炼方法显然不能实现这一点。
在现有技术中，存在许多基于海洋来源的油来制造ω-3脂肪酸含量高于60重量%的浓缩物的方法。由于在海产油类中发现的EPA和DHA主要为甘油三酸酯和/或磷脂的形式(如在磷虾的情形中)，因此大多数浓缩方法始于用醇(通常为乙醇)对这些油进行化学转酯或酶促转酯，或者始于用碱水溶液水解这些油以形成脂肪酸的盐及来自这些盐的游离酸。然后对转酯产物或水解产物进行分级分离处理，以获得所需的产物。通常，利用单一分级分离技术不可能获得ω-3脂肪酸含量高的浓缩物，因此采用的是多种技术的组合。
与脲形成复合物是回收EPA和/或DHA含量高的浓缩物时最常用的分级分离技术之一。
脲具有与饱和脂肪族有机化合物形成固体复合物或加合物的特性。当将脲溶液添加到源自含有游离酸或其与一元醇的酯的油的组合物中时，将形成含有最饱和的酸级分的结晶复合物或加合物。然后可以除去该复合物，留下较不饱和的酸的残液。该复合法已用于游离酸及其甲酯或乙酯。
然后可以对残液进行分级分离的其他步骤，例如，如Breivik等在US5,945,318中公开的可获得含有超过80重量%的ω-3脂肪酸的产物的一个或多个分子蒸馏步骤。
利用脲来纯化残液的其他已被使用的技术包括：Rubin等在专利US4,792,418中公开的在丙酮等有机溶剂的存在下对残液进行分级结晶；Lee在专利US6,664,405中公开的在填充有Ag-二氧化硅或Ag-氧化铝的柱中对残液进行高压液相色谱；和Wang在专利US5,679,809中公开的利用活性炭和己烷来处理残液。
但是，涉及利用脲的方法具有多种缺点和不便。首先一个是ω-3脂肪酸的回收率低，通常为约30%，这是因为脲加合至饱和脂肪酸的加合物也含有大量的ω-3脂肪酸，并且目前尚无经济高效的方法来从脲加合物中回收不饱和脂肪酸，这使该方法非常昂贵，并且在制造中需要使用复杂的装置和大型设备。例如，对于每吨鱼油，可回收60公斤～80公斤最终产品，即，小于8%(Breivik,Harald[2007],“Long Chain Omega-3Specialty Oils”,The Oily Press)。
另外，由于对每吨海产油使用1吨～3吨脲，所形成的大量脲加合物对其环境处理形成艰巨的挑战；此外，还已报道在该方法中会产生氨基甲酸乙酯或氨基甲酸甲酯这两种强致癌物(
Figure BDA00003403285800021
Bl,Yurawecz MP[1999]“Ethyl carbamate formation during ureacomplexation for fractionation of fatty acids”.J.Am Oil Chem Soc76:537)。
尽管使用脲的ω-3脂肪酸精炼方法存在缺点并且复杂，但在全球当前的ω-3脂肪酸含量超过80%的浓缩物的生产中，这些方法占据了超过85%。
在不使用利用脲的分级分离步骤来生产浓缩的ω-3脂肪酸方面，所公开的方法极少。其中之一是由Kokubu等在日本专利申请JP1982000131654中公开的方法，其中，将碱水解后的鱼油冷却至25℃～5℃，以沉淀出饱和脂肪酸的皂状物。一旦分离出上清液并向其添加水，即利用诸如己烷、石油醚或苯等有机溶剂对其进行萃取。使用矿物酸酸化萃取后的水相以形成水相和含有所形成的脂肪酸的有机相，并利用诸如己烷、石油醚或苯等有机溶剂再次对其进行萃取，而后通过吸附和蒸汽蒸馏或分子蒸馏对萃取后的有机相进行脱色和除味工序。
所公开的方法仅能制造EPA和DHA含量为60%～70%的浓缩物，这对于配制用于医药和营养用途的特定产品仍然是不够的。另外，该方法采用一个或多个利用烃类或烃化溶剂的萃取步骤，而这些烃类或烃化溶剂在供人类消费的产品中的最大允许浓度受到非常严格的限制。在制造营养或医药成分的方法中，使用在供人类消费的产品中的最大允许浓度极低(小于1mg/kg，对于己烷的情形)的有机溶剂是不方便的，因为除了其他技术上和经济上的不便外，为了能够符合规定而去除这些溶剂会影响ω-3脂肪酸的品质。
Morgan在申请WO2009/20406A1中披露了一种利用低温水解从鱼油中浓缩ω-3脂肪酸的方法，并且不使用在供人类消费的产品中的最大允许浓度极低(小于1mg/kg)的有机溶剂。在其说明书中并未公开其公开的方法所能够达到的ω-3脂肪酸浓度，但实施例表明，该公开的方法的直接产物的浓度在46%～65%之间。虽然是显而易见的，但是该发明人公开了“利用本发明的方法获得的”聚不饱和脂肪酸中所富集的脂肪酸“可以通过诸如蒸馏、分级结晶或形成脲复合物等已知技术来进行进一步纯化”。在实施例2中，用该发明的方法直接获得的产物的ω-3脂肪酸的浓度为65%。经历再结晶步骤(实施例3)的产物的ω-3脂肪酸含量为75%，这对于特殊的营养和医药应用而言仍是不足的。
另一方法由Cornieri等在专利US5,130,061中披露，其中，在对鱼油进行化学转酯之后，使用诸如己烷等有机溶剂对该酯进行萃取，除去溶剂后，对产物进行硅胶色谱分离及之后的分子蒸馏，从而获得EPA和DHA的含量低于70重量%的浓缩物。为提高浓度，将经色谱分离的产物溶解在丙酮中并在-40℃结晶，随后对所获得的分离残余物进行两步分子蒸馏，从而可以使DHA的酯的浓度达到85重量%～95重量%。该方法也具有使用己烷的步骤，这具有上文所述的不便。色谱分离纯化步骤使该方法不具有经济上的吸引力，而且其工业实施也很复杂。此外，ω-3脂肪酸的回收率很低，小于30%。
直至1986年，挪威公司Jahres Fabrikker用鱼油制造了EPA和DHA的浓缩物。该方法包括使用氢氧化钠水溶液使鱼油皂化从而形成固体皂，之后使用溶剂(通常是甲醇)对其进行萃取。将甲醇萃取物酸化，并分离出EPA和DHA含量为50%的游离脂肪酸(Breivik,Harald[2007]“Long Chain Omega-3Specialty Oils”The Oily Press)。对该脂肪酸进行分子蒸馏，达到65%的最大浓度。
在现有技术中，尚不存在高效的下述方法：该方法能获得ω-3脂肪酸含量超过80%的ω-3脂肪酸浓缩物，且不利用脲或在供人类消费的产品中的最大允许浓度受到限制的有机溶剂来进行分级分离。
对于特殊的医药和营养应用而言重要的是，在ω-3脂肪酸的浓缩物中，这些脂肪酸对应于具有全顺式构型并具有按照用甲基将孤立双键彼此隔开的体系分布的双键的天然同分异构体。
然而，在制造ω-3脂肪酸的浓缩物的过程中，也制得了反式同分异构体以及共轭同分异构体，其中两个以上的双键被一个单键分开。
已披露了制造脂肪酸的天然构型未发生变化的ω-3脂肪酸的浓缩物的方法，但从未涉及双键的异构化问题。令人惊讶的是，已经发现，在通过本发明的方法获得的产品中，既未检测到反式同分异构体，也未检测到具有共轭双键的同分异构体。
因此，本发明的目的是提供一种不利用脲或在供人类消费的产品中的最大允许浓度受到限制的有机溶剂来进行分级分离从而制造适合用于人类消费并具有药用品质ω-3脂肪酸浓缩物的高效且简单的方法，其中，基于含有酯形式或游离脂肪酸形式的ω-3脂肪酸的物质组合物，所述ω-3脂肪酸浓缩物含有超过80%的ω-3脂肪酸。
该目的通过包括以下步骤的方法来实现：
a)在60℃～200℃的温度下，使含有酯形式或游离脂肪酸形式的脂肪酸的物质组合物与至少96重量%的乙醇和碱金属氢氧化物接触，以形成包含脂肪酸的碱金属盐的液体混合物；
b)将该液体混合物冷却至50℃～-20℃的温度以形成固相和液相，并将该液相与该固相分离；
c)使步骤b)中分离出的液相与酸接触以形成水含量低于10%的酸化混合物，其中所述混合物由包含酸的碱金属盐的固相和包含ω-3脂肪酸的液相构成，并将这两相分离；
d)在酯化催化剂的存在下，于50℃～150℃加热步骤c)的液相，以形成包含ω-3脂肪酸乙酯的混合物；
e)使步骤d)的混合物与碱接触，以形成包含ω-3脂肪酸乙酯的中和的混合物，并分离出该中和的混合物的乙酯；
f)蒸馏步骤e)的乙酯，以获得包含超过80重量%的ω-3脂肪酸乙酯的蒸馏物。
具体实施方式
对于本专利申请中所述的方法，所使用的原料为含有酯化的ω-3脂肪酸的任何物质组合物，所述酯化的ω-3脂肪酸的形式为甘油三酸酯形式、磷脂形式或其他形式，例如以下形式的原料：动物来源的油或脂肪，例如不同物种(例如沙丁鱼、竹荚鱼、鳀鱼、鲑鱼、鳕鱼、磷虾)的粗炼或精炼鱼油；海洋微藻(例如三角褐指藻、微拟球藻属)；植物来源的油或脂肪，例如亚麻籽、大麻种子的植物油；海洋来源的油或脂肪与植物油的混合物；或者游离脂肪酸的单酯形式、不同来源或市售途径的产品的形式。通常，ω-3脂肪酸(EPA和DHA)在鱼油中的总含量为10重量%～35重量%，而在植物油(ALA)中，其变化范围很大，可以达到接近50%，如在亚麻籽油中。在本发明中，词语“油”也包括含有ω-3脂肪酸的脂肪。油与脂肪之间的区别在于，在室温下前者是液体，而后者是固体。从各种海洋微藻提取出的脂质在室温下是固体，并可以含有5%～30%的ω-3脂肪酸。还可用作本发明的原料的是从昆虫、昆虫幼虫和为制造长链ω-3脂肪酸而基因改造的植物中提取的脂质。
为实施本发明，首先用碱金属氢氧化物对含有ω-3脂肪酸的原料进行皂化或中和步骤，以形成包含脂肪酸碱金属盐的反应混合物。为此，在60℃～200℃、优选120℃的温度下和低压下，使所述原料与水含量不超过4重量%、优选小于1重量%的乙醇(优选为无水乙醇)以及碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠)或碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠)溶液接触。如果使用氢氧化钠溶液，则氢氧化钠溶液选自由超过40重量%的氢氧化钠水溶液和低于50重量%的氢氧化钠乙醇溶液组成的组。在该温度下，原料的皂化或中和的反应时间仅需几分钟，这具有能够以简单而连续的过程进行反应的额外优点。反应中所使用的乙醇的量可以为0.5kg/kg原料～10kg/kg原料，优选为1kg/kg原料～6kg/kg原料，而反应中所使用的碱金属氢氧化物的量等于或大于皂化指数所示值的90摩尔%、优选超过100%，在使用氢氧化钠的情形中，这表示至少0.712g氢氧化钠/公斤原料乘以原料的皂化指数。该反应可以在振荡容器或管状容器中或者在使油和脂肪皂化时常用的其他类型容器中分批进行或连续进行。当所使用的原料为粗制或精炼的鱼油(其单独使用或者与植物油联合使用)时，可以可选地通过本领域已知的方法对该原料或粗制或精炼的鱼油进行纯化，以除去可能存在的持久性有机污染物(POC)。POC为在活生物体的脂肪组织中累积的有毒化学产物。在不同的鱼物种中已发现了相对高水平的POC，进而在从这些物种制造的食物和油中也发现了相对高水平的POC。POC包括杀虫剂、工业化学产品(如多氯联苯)、工业过程的副产物(如二噁英和呋喃)。类似地，可对本发明的产品采用POC去除步骤。
在该步骤结束时，使反应混合物冷却至50℃～-20℃、优选至50℃～0℃的温度，从而产生在反应过程中形成的碱金属盐或钠盐的部分沉淀，该沉淀包含饱和脂肪酸的盐。反应混合物的冷却可以在下述容器中分批进行或连续进行，所述容器为壁冷和/或蒸发式振荡容器，其配备有任何机械振荡器，例如平叶涡轮或锚式搅拌器；或者管状容器，其优选利用刮壁式搅拌器来振荡；或者常用于油和脂肪的结晶中的其他类型的容器。
然后，通过机械手段，例如离心或过滤，优选通过真空抽滤或压滤，来使包含沉淀的碱金属盐的固相与所获得的冷却的混合物的液相分离。可选的是，可以再次冷却液相或冷却已预先蒸发浓缩的液相，直至沉淀出更多的固体，然后如已描述过那样将液相与沉淀出的固体分离，之后对液相进行以下酸化步骤。
使用酸或使用酸与醇的混合物(优选使用硫酸)来对分离出的液相进行酸化步骤，从而获得包含液相和固相的酸化混合物，所述液相包含游离ω-3脂肪酸，所述固相含有该酸的碱金属盐或钠盐。酸化混合物包含小于10重量%、优选小于5重量%的水，这使得可以产生液相和悬浮于所述液相中的固体。在酸与醇的混合物中，酸的百分比小于50重量%。如果使用硫酸，则可推荐的是，优选制备低于20%的并且温度低于20℃、优选低于10℃的乙醇溶液，以避免形成乙醇的硫酸化物(ethanol sulfate)。所使用的酸的量或者与乙醇混合的酸的量取决于冷却步骤之后分离出的液相的总碱性，并且使用高于总碱性的化学计量值1%～10%的略微过量的量。优选的是，将实际上不溶于酸化混合物的在酸化步骤中形成的碱金属盐或钠盐与所述酸化混合物分离，优选通过离心、过滤或倾析来分离，以获得包含ω-3脂肪酸的澄清液体。
将酸化混合物或澄清液体加热至50℃～150℃的温度，以使脂肪酸与所存在的乙醇反应，从而形成包含这些脂肪酸的乙酯的酯化混合物。在酯化过程中，在已利用硫酸执行了酸化步骤的情形中，所存在的同一硫酸还充当酯化反应的催化剂。然而，如果需要，可以在加热酸化混合物或澄清液体之前或加热其的过程中，向其中添加更多的硫酸或其他酯化催化剂(如对甲苯磺酸)。同样地，在已使用硫酸以外的酸(如盐酸)执行了酸化步骤的情形中，必须在加热酸化混合物或澄清液体之前或加热其的过程中向其中添加酯化催化剂。方便的是，在之前的步骤中使水的使用最小化，因为其影响脂肪酸的酯化转化。
然后，使所述酯化混合物与碱的水溶液或乙醇溶液接触，以形成中和的或碱性的混合物，其中所述碱选自由碱金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐以及氨和氢氧化铵组成的组，优选氢氧化钠。之后，通过本领域普通技术人员容易想到的技术(其将在实施例中说明)从中和的混合物中回收ω-3脂肪酸乙酯。从中和的或碱性的混合物中回收乙酯的一个替代性方式如下：使氢氧化钠的乙醇溶液与酯化混合物接触，从而形成中和的或碱性的混合物，蒸发该中和的或碱性的混合物中的溶剂以形成残余物，该残余物由包含ω-3脂肪酸乙酯的轻相和包含无机盐或甘油的重相构成，并通过倾析或离心使这两相分离。可选的是，用水或盐的水溶液洗涤轻相。
另一替代性方式为：使酯化混合物与氢氧化钠水溶液接触，以形成中和的混合物，该中和的混合物含有包含ω-3脂肪酸乙酯的轻相和包含无机盐、水、乙醇或甘油的重相。通过倾析或离心使这些相分离。可选的是，用水或盐的水溶液洗涤轻相。
然后，对从中和的混合物中分离出的包含ω-3脂肪酸乙酯的轻相进行一个或多个真空蒸馏步骤，以获得含量超过80%、通常超过90%的ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。蒸馏步骤优选在100℃～250℃的温度和低于1毫巴的压力下在分子蒸馏器或短程蒸馏器中进行。当原料由鱼油构成时，本发明的方法通常可以获得EPA加DHA超过80%的ω-3脂肪酸浓缩物。
本发明的方法具有以下额外优点：若使用鱼油作为原料，具有超过30%、通常超过40%的ω-3脂肪酸高回收率，这与现有技术的方法相比这是令人惊讶的高值。另外，本发明的方法可以处理ω-3脂肪酸含量低的原料，而无损于该方法的高效率。相反，使用脲或分子蒸馏的制造ω-3脂肪酸浓缩物的工业方法则要求原料通常具有超过28%的高含量的ω-3脂肪酸。此外，本发明的方法的步骤的所有副产物具有直接的工业用途，即对可再生原料的高效利用。
令人惊讶的是，如实施例中所证实的，在所公开的本方法中，未检测到不合需要的化合物，例如反式脂肪酸或乙醇的硫酸化产物(例如硫酸二乙酯)，另外，ω-3脂肪酸乙酯不存在共轭键。
实施例
使用《Official methods and recommended practices of the AOCS》(第6版)中公开的方法来分析原料中和产物中的ω-3脂肪酸含量及信息。
实施例1
以沙丁鱼油为起始原料获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
将276g氢氧化钠、6kg99.2%的乙醇和2kg沙丁鱼油(SouthPacific Korp，ω-3脂肪酸含量为32.9%；EPA为16.8%、DHA为11.3%)在带有搅拌器的Parr20升压力反应器中混合。在250rpm的搅拌下将混合物在120℃下加热5分钟，然后在100rpm下冷却至35℃。
在聚酯布上在布氏漏斗中对冷却的混合物进行真空过滤，并获得第一滤液。使用6,000g乙醇洗涤过滤器中收集的滤饼，从而回收第二滤液，将其与第一滤液混合。
在0℃下将滤液与1,700g10%的硫酸乙醇溶液混合，并形成分散有不溶性固体的酸化混合物。离心分离出所述固体，获得澄清溶液。
将澄清溶液加载至配备有搅拌器、外部冷凝器和真空连接管的反应器中。在室温下蒸馏掉加载量的70%。然后，加入25g20%的硫酸乙醇溶液，将其加热至76℃并保持30分钟，而后冷却至20℃。然后，添加150g8%的氢氧化钠乙醇溶液，之后在至多10毫巴的压力下蒸发掉所存在的所有乙醇。倾析最终残余物5分钟，以分离出约205g重相。使用水洗涤轻相，回收得到1,056g乙酯粗品。
将乙酯粗品装入短程蒸馏器(UIC牌，型号KDL5)中并分两步蒸馏。在第一步中，在85℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.02毫巴的真空水平下蒸馏装入物。收集残余物，并在第二步中于110℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.01毫巴的真空水平下蒸馏该残余物，收集到451g蒸馏物，其ω-3脂肪酸乙酯含量为97.1%；EPA乙酯为45.2%且DHA乙酯为37.3%。
ω-3脂肪酸的总回收率为60%。
实施例2
从竹荚鱼油获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
将281g氢氧化钠、11kg99.2%的乙醇和2kg竹荚鱼油(SouthPacific Korp，ω-3脂肪酸含量为38.5%；EPA12.5%、DHA20.4%)在带有搅拌器的Parr20升压力反应器中混合。在250rpm的搅拌下将混合物在120℃下加热5分钟，然后在100rpm的搅拌下冷却至5℃。
在聚酯布上在布氏漏斗中对冷却的混合物进行真空过滤，并获得第一滤液。使用3,000g乙醇洗涤过滤器中收集的滤饼，从而回收第二滤液，将其与第一滤液混合。
将滤液与370g36%的HCl(预先使用370g乙醇溶解)混合，并形成分散有不溶性固体的酸化混合物。离心分离出所述固体，获得澄清溶液。
在配备有搅拌器、外部冷凝器和真空连接管的反应器中将该澄清溶液与6g对甲苯磺酸混合。在室温下蒸馏掉加载量的70%。然后，添加20g50%的氢氧化钠溶液，之后在至多10毫巴的压力下蒸发掉所存在的所有乙醇。倾析残余物以分离重相。使用2重量%的硫酸钠水溶液洗涤轻相，并回收得到977g乙酯粗品。
将乙酯粗品装入短程蒸馏器(UIC牌，型号KDL5)中并分两步蒸馏。在第一步中，在84℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.02毫巴的真空水平下蒸馏装入物。收集残余物，并在第二步中于114℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.01毫巴的真空水平下蒸馏该残余物，收集到508g蒸馏物，其ω-3脂肪酸乙酯含量为92.6%；EPA乙酯为30.2%且DHA乙酯为52.3%。
ω-3脂肪酸的总回收率为56%。
实施例3
从亚麻籽油获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
将560g50%的氢氧化钠、10kg99.2%的乙醇和2kg亚麻籽油(Terrasol，ω-3脂肪酸含量为51.7%；ALA为51.7%)在带有搅拌器的Parr20升压力反应器中混合。在250rpm的搅拌下将混合物在80℃下加热25分钟，然后在100rpm下冷却至0℃。
在聚酯布上在布氏漏斗中对冷却的混合物进行真空过滤，并获得第一滤液。使用2,000g乙醇洗涤过滤器中收集的滤饼，从而回收第二滤液，将其与第一滤液混合。
将滤液与180g浓硫酸混合，并形成分散有不溶性固体的酸化混合物。
在配备有搅拌器、外部冷凝器和真空连接管的反应器中将澄清溶液与7g对甲苯磺酸混合。在室温下蒸馏掉加载量的70%。然后，在压力下过滤浓缩混合物以获得澄清产物，向其中添加20g50%的氢氧化钠溶液，之后在至多10毫巴的压力下蒸发掉所存在的所有乙醇。倾析残余物并分离重相。用水洗涤轻相，回收得到871g乙酯粗品。
将乙酯粗品装入短程蒸馏器(UIC牌，型号KDL5)中并分两步蒸馏。在第一步中，在72℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.02毫巴的真空水平下蒸馏装入物。收集残余物，并在第二步中于95℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.01毫巴的真空水平下蒸馏该残余物，收集到580g蒸馏物，其ω-3脂肪酸乙酯含量为89.6%；ALA乙酯为89.6%。
ω-3脂肪酸的总回收率为45%。
实施例4
从磷虾油获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
使用ω-3脂肪酸含量为27.5%(EPA为9.5%且DHA为15.4%)的磷虾油，重复实施例1的试验。
获得了354g最终蒸馏物，其ω-3脂肪酸乙酯含量为92.3%；EPA乙酯为28.3%且DHA乙酯为56.6%。
ω-3脂肪酸的总回收率为54%。
实施例5
从亚麻籽油与沙丁鱼油的混合物获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
使用500g实施例3的亚麻籽油和1,500g实施例1的沙丁鱼油，重复实施例1的试验。
获得了514g最终蒸馏物，其ω-3脂肪酸乙酯含量为88.9%；ALA乙酯为29.8%；EPA乙酯为26.3%且DHA乙酯为17.1%。
ω-3脂肪酸的总回收率为47%。
实施例6
从鱼的脂肪酸获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
将280g氢氧化钠、10kg99.2%的乙醇和2kg鱼的游离脂肪酸(SouthPacific Korp，ω-3脂肪酸含量为26.8%；EPA为13.6%且DHA为9.2%)在带有搅拌器的Parr20升压力反应器中混合。在250rpm的搅拌下将混合物在60℃下加热15分钟，然后在100rpm的搅拌下冷却至25℃。
在聚酯布上在布氏漏斗中对冷却的混合物进行真空过滤，并回收第一滤液。使用3,000g乙醇洗涤过滤器中收集的滤饼，从而回收第二滤液，将其与第一滤液混合。
将滤液与400g36%的HCl(预先使用400g乙醇溶解)混合，并形成分散有不溶性固体的酸化混合物。通过压力过滤来分离出所述固体，获得澄清溶液。
在配备有搅拌器、外部冷凝器和真空连接管的反应器中将该澄清溶液与5g对甲苯磺酸混合。在室温下蒸馏掉加载量的70%。然后，添加100g8%的氢氧化钠乙醇溶液，之后在至多10毫巴的压力下蒸发掉所存在的所有乙醇。使用水洗涤蒸馏的残余物。回收得到820g乙酯粗品。
将乙酯粗品装入短程蒸馏器(UIC牌，型号KDL5)中并分两步蒸馏。在第一步中，在77℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.02毫巴的真空水平下蒸馏装入物。收集残余物，并在第二步中于114℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.01毫巴的真空水平下蒸馏该残余物，收集到409g蒸馏物，其ω-3脂肪酸乙酯含量为87.0%；EPA乙酯为40.5%且DHA乙酯为33.5%。
ω-3脂肪酸的总回收率为60%。
实施例7
从ω-3脂肪酸含量低的鱼油获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
使用ω-3脂肪酸含量为23.5%(EPA为12.5%且DHA为8.4%)的粗制低品质鱼油(酸值为19mg KOH/g的样品)，重复实施例1的试验。
获得了235g最终蒸馏物，其ω-3脂肪酸乙酯含量为90.3%；EPA乙酯为55.1%且DHA乙酯为27.5%。
ω-3脂肪酸的总回收率为42%。
实施例8
从沙丁鱼油获得ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物。
将280g氢氧化钠、6kg99.2%的乙醇和2kg沙丁鱼油(SouthPacific Korp，ω-3脂肪酸含量为32.9%；EPA为16.8%、DHA为11.3%)在带有搅拌器的Parr20升压力反应器中混合。在250rpm的搅拌下将混合物在120℃下加热5分钟，然后在100rpm的搅拌下冷却至48℃。
在聚酯布上在布氏漏斗中对冷却的混合物进行真空过滤，并回收第一滤液。使用2,000g乙醇洗涤过滤器中收集的滤饼，从而回收第二滤液，将其与第一滤液混合。将该滤液混合物蒸发浓缩至最多为加载量的50%，以获得残余物，将残余物冷却至0℃。过滤残余物并获得第三滤液。
在0℃下将第三滤液与1,200g10%的硫酸乙醇溶液混合，并形成分散有不溶性固体的酸化混合物。离心分离出所述固体，获得澄清溶液。
将澄清溶液加载到配备有搅拌器、外部冷凝器和真空连接管的反应器中。在室温下蒸馏掉加载量的50%。然后，加入25g20%的硫酸乙醇溶液，将其在78℃加热30分钟并冷却至20℃。然后，添加8%的氢氧化钠乙醇溶液，之后在至多10毫巴的压力下蒸发掉所存在的所有乙醇。倾析最终残余物，并分离出重相。使用水洗涤轻相，回收得到556g乙酯粗品。
将乙酯粗品装入短程蒸馏器(UIC牌，型号KDL5)中并分两步蒸馏。在第一步中，在88℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.02毫巴的真空水平下蒸馏装入物。收集残余物，并在第二步骤中于115℃的夹套温度、5℃的内部冷凝器温度和0.01毫巴的真空水平下蒸馏该残余物。获得了ω-3脂肪酸乙酯含量为99.7%的浓缩物。
实施例9
对ω-3脂肪酸乙酯浓缩物中的反式脂肪酸的分析。
使用气相色谱对实施例1～8的试验中的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物中的反式脂肪酸含量进行了分析。
在本发明的实施例的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物样品中未检测到反式脂肪酸。
实施例10
对ω-3脂肪酸乙酯浓缩物中的共轭脂肪酸的分析。
使用紫外吸收光谱法对实施例1～8的试验中的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物中的共轭脂肪酸含量进行了分析。
在本发明的实施例的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物样品中未检测到共轭脂肪酸。
实施例11
对ω-3脂肪酸乙酯浓缩物中的硫酸二乙酯(DES)的分析。
将气相色谱与质谱联用，对实施例1～8的试验中的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物中的DES含量进行了分析。
在本发明的实施例中的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物样品中未检测到DES。
实施例12
确定游离酸度、过氧化值和甲氧基苯胺指数。
采用AOCS披露的国际程序，确定实施例1～8的试验中的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物的游离酸度、过氧化值和甲氧基苯胺指数的值。
对于所有ω-3脂肪酸乙酯浓缩物，游离酸度低于样品的1mg KOH/g。
对于所有ω-3脂肪酸乙酯浓缩物，过氧化值低于样品的3meq/kg。
对于所有ω-3脂肪酸乙酯浓缩物，甲氧基苯胺值低于15。

Claims (7)

1.一种基于含有ω-3脂肪酸酯或游离ω-3脂肪酸的物质组合物来获得包含超过80重量%的ω-3脂肪酸乙酯的浓缩物的高效且简单的方法，其特征在于其包括以下步骤：
a)在60℃～200℃的温度下，使所述物质组合物与碱金属氢氧化物和至少96重量%的乙醇接触，以形成包含脂肪酸碱金属盐的液体混合物；
b)将所述液体混合物冷却至50℃～-20℃的温度以形成固相和液相，并将所述液相与所述固相分离；
c)使步骤b)中分离出的液相与酸接触以形成水含量低于10%的酸化混合物，其中所述混合物由包含所述酸的碱金属盐的固相和包含ω-3脂肪酸的液相构成；
d)在酯化催化剂的存在下，于50℃～150℃加热步骤c)的混合物，以形成包含ω-3脂肪酸乙酯的混合物；
e)使步骤d)的混合物与碱接触，以形成中和的混合物；
f)蒸馏所述中和的混合物，以获得包含超过80重量%的ω-3脂肪酸乙酯的蒸馏物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述温度为90℃～150℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述温度为120℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的所述温度为50℃～0℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中的所述酸选自由硫酸和盐酸组成的组。
6.一种包含超过80重量%的ω-3脂肪酸乙酯的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物，其特征在于，所述乙酯的ω-3脂肪酸具有全顺式构型并且其双键被亚甲基单元彼此分隔开。
7.用权利要求1～5中任一项所述的方法制造的包含超过80重量%的ω-3脂肪酸乙酯的ω-3脂肪酸乙酯浓缩物，其特征在于，所述乙酯的ω-3脂肪酸具有全顺式构型并且其全部双键都被亚甲基单元彼此分隔开。
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