CN103278450A - 用于液体吸收光谱分析的样品室 - Google Patents

Abstract

一种用于液体吸收光谱分析的吸收光谱采集样品室，包括：样品管，其管腔用于承载液体样品；光束发射端，与样品管一端口接合并沿样品管的纵向导入光束；光束接收端，与样品管的另一端口接合并接收透过所述管腔内液体样品的所述光束，其中，样品管的内壁材质和管腔横截面尺寸选择为，液体样品可凭借与内壁之间的固-液界面张力在水平放置的样品管内形成与两端口隔开的液柱，从而使得在采集吸收光谱时所述光束在样品管内的光路依次为光束发射端、气柱、液柱、气柱和光束接收端。由于采用了上述结构及光路，液体样品和光发射端、光吸收端之间被气柱所隔离，因此不会发生光学界面被污染的情况，还可根据实际需要以加入液体体积调控吸收层厚度，以获得信噪比更高的吸收光谱信号。

Description

用于液体吸收光谱分析的样品室

技术领域

本发明涉及应用于分析化学领域的光学装置，具体为一种用在液体吸收光谱分析中以采集液体样品吸收光谱的样品室，并涉及使用该样品室采集吸收光谱的方法。

背景技术

利用物质的波谱信号，尤其是吸收光谱信号，可以实现物质化学组成与化学结构的快速定性和定量分析，是分析化学领域中的重要手段。要采集样品的吸收光谱，需构建一种合理的样品承载结构以尽可能减少外部环境因素及人工操作所造成的干扰，从而保障所采集的信号能客观反映样品的特征化学信息，并可作为定性分析的依据。在精确控制液体样品吸收层厚度的前提下，在特定的波长下测定液体样品的吸光度，可根据比尔-朗伯定律实现对特定化学成分或化学结构的定量测定。

当前广泛采用的液体吸收光谱信号采集装置包括比色皿或光纤探头两类。其中，比色皿是采用普通玻璃、透光塑料或石英玻璃制成的样品池，可用于装载一定体积的液体样品；具有至少一对间距固定的透光面，用以控制液体样品吸收层厚度并允许待测波长的光束透射过液体样品；通常其光路依次经过：光束发射端-空气-透光面物质-液体样品-透光面物质-空气-光束接收端。除使用最为广泛的方形比色皿之外，还有可允许液体样品不断流经的流动池结构，也有可允许多个样本同时测定的多孔板结构，其光路与比色皿基本一致。此类样品池均要求透光面材质具有良好的光学性能，即不能对待测波长的光波有吸收，如采集紫外吸收光谱信号时不能采用普通玻璃或透光塑料，而采集红外吸收光谱时往往需采用溴化钾。比色皿等采集液体吸收光谱信号的装置存在以下缺陷：(1)清洗较为繁琐，尤其是在液体样品含油或其它附着力较强的物质时；(2)清洗过程中容易造成透光面磨损，引起测量误差；(3)对于采集样品的紫外吸收光谱信号，需采用较为昂贵的石英玻璃制造；(4)比色皿、流动池或多孔板结构均具有较大体积，置于设备内部，难以实现光谱仪器的小型化；(5)因所测样品单位体积传热面小而难以实现对液体样品的精确灵敏控温；(6)较难密封，液体样品的易挥发性成分容易蒸发泄漏。

光纤探头通常具有一组并列布置的光束发射端和接收端，以及一定距离上设置的反射面。当探头浸没在液体样品中时，发射端的光束经反射后被同侧的接收端接收，而在此过程中两次通过发射端和反射面之间的液体吸收层。光纤探头的光路通常为：发射端-吸收层-反射面-吸收层-接收端，或发射端-吸收层-接收端(无反射面结构)。虽然该结构取消了对液体样品承载容器光学性质的限制，且有利于实现光谱仪器的小型化，但仍存在一定缺陷：(1)液体样品与发射端、接受端或反射面直接接触，易于污染光学器件表面；(2)光纤探头的液体吸收层空间狭窄，若被液体样品中的强附着力成分污染则难以清洗；(3)液体样品的体积必须足够大，以确保浸没光纤探头，难以实现微量测定；(4)为便于探头插入液体样品操作，通常采用开放式的液体样品容器，易导致挥发性成分的蒸发泄漏；(5)因液体样品体积大而不易实现灵敏控温。

综上所述，现有液体样品吸收光谱采集装置均存在一定局限性，导致吸收光谱测定设备采购和使用成本高、操作维护繁琐且通用性差。为此，本发明提出一种无需清洗、操作便利、成本低廉的微量液体样品吸收光谱采集装置，以便于实现吸收光谱仪器的小型化；此外该装置还可实现液体样品的灵敏控温及严格密封，且能够在全波段内采集吸收光谱信号，从而达成吸收光谱仪器的通用化。

发明内容

针对现有液体样品吸收光谱采集装置的局限性，本发明提出一种新的采集液体吸收光谱的样品室。

本发明的一方面是一种用于液体吸收光谱分析的吸收光谱采集样品室，包括：样品管，其管腔用于承载液体样品；光束发射端，用于与样品管一端口接合并沿样品管的纵向导入光束；光束接收端，用于与样品管的另一端口接合并接收透过所述管腔内液体样品的所述光束，其中，样品管的内壁材质和管腔横截面尺寸选择为，液体样品可凭借与内壁之间的固-液界面张力在水平放置的样品管内形成与两端口隔开的液柱，从而使得在采集吸收光谱时所述光束在样品管内的光路依次为光束发射端、气柱、液柱、气柱和光束接收端。

优选地，所述样品管的内壁材质为有机氟材料或有机硅材料，或涂覆有有机氟材料或有机硅材料。

优选地，样品管的内径不大于7mm。

在具体实施例中，光束发射端和光束接收端的至少之一与样品管端口可拆卸地接合，以从样品管端口加入或排出液体样品；以及/或者在样品管的中段位置设置有支管，用于液体样品的进口和出口。

在又一具体实施例中，在样品管上靠近其两端口处分别设置支管，用作形成所述气柱的气体的进口。

另一方面是一种用于液体吸收光谱分析的吸收光谱采集方法，其包括：

提供样品管，其管腔用于承载液体样品，样品管一端口插有光束发射端，用于沿样品管纵向朝管腔内导入光束，样品管的另一端口插有光束接收端用于接收透过所述管腔内液体样品的所述光束；向样品管内加入液体样品，使液体样品凭借与管腔壁之间的固-液界面张力在与两端口隔开的位置形成液柱，从而液柱与两端口之间分别形成气柱；及启动光源以提供设定波长范围的光束，依次通过光束发射端、气柱、液柱、气柱和光束接收端，以采集液体样品的吸收光谱，其中吸收光谱的吸收层厚度为所述液柱的长度，且液柱长度通过控制样品管内加入液体样品的体积来调节。

优选地，当吸收光谱波长范围在190nm-800nm之间时，所述气柱中的气体为空气、氮气或脱水脱二氧化碳的空气；当吸收光谱波长范围在800nm以上时，所述气柱中的气体为氮气或脱水脱二氧化碳的空气。

由于采用了上述结构及光路，液体样品和发射端、吸收端之间被气柱所隔离，因此不会发生发射端或吸收端光学界面被污染的情况，也就无需清洗；此外，在光路中无任何固体介质，因此取消了对固体介质光学性能的限制，更无污染和清洗问题。

在样品管内径一定的情况下，可通过精确控制液体样品注入体积来控制液柱长度，从而可实现吸收层厚度的精确控制，为利用比尔-朗伯定律实现特定化学成分或化学结构的定量分析提供了条件。而且利用该液体吸收光谱样品室，还可根据实际需要调控吸收层厚度，以获得信噪比更高的吸收光谱信号。

附图说明

图1为本发明样品室的一实施方式的示意图；及

图2为本发明样品室的另一实施方式的示意图。

具体实施方式

该液体吸收光谱样品室包括样品管、光发射端、光接收端。其中样品管的管腔内用于承载液体样品；光发射端位于样品管一端，用于导入光束；光接收端位于样品管的另一端，用于接收透过液体样品的光束。液体样品和发射端之间及液体样品和接收端之间的样品管腔内存在保护气柱，用于隔离液体样品与光发射端及光接收端。

该液体吸收光谱样品室中液体样品与发射端之间仅有保护气柱中的气体，而无其它任何固体介质；液体样品与接收端之间仅有保护气柱中的气体，而无其它任何固体介质。

样品管的内壁材质和管腔横截面尺寸选择为，液体样品可凭借与内壁之间的固-液界面张力在水平放置的样品管内形成与两端口隔开的液柱，从而使得在采集吸收光谱时所述光束在样品管内的光路依次为光束发射端、气柱、液柱、气柱和光束接收端。

优选地，该液体吸收光谱样品室中样品管为的圆形直管，且其材质为材质为含氟塑料，也可是管内壁涂覆有机氟材料或有机硅材料的金属、玻璃、陶瓷或塑料。当液体样品注入时，因液体与管内壁物质之间存在较大的固-液界面张力，故在毛细作用下形成一段稳定的液柱，从而构成了液体样品的吸收层。

管腔内独立液柱的形成主要取决管腔内径、内壁材料、和液体性质。本领域技术人员可以基于待测液体性质通过简单地试验选择适合形成稳定液柱的样品管的内径、材料等参数。

优选地，样品管为圆形直管。其材质可为含氟塑料，也可是管内壁涂覆有机氟材料或有机硅材料的金属、玻璃、陶瓷或塑料。当液体样品注入时，因液体与管内壁物质之间存在较大的固-液界面张力，故在毛细作用下形成一段稳定的液柱，从而构成了液体样品的吸收层。

优选地，要求样品管的内径不大于7mm，以防止毛细作用的失效，导致液柱因重力突破界面张力而塌陷。考虑到光束传播时的扩散，以及加液操作的便利性，在形成稳定液柱的前提下，可选择尽可能大的内径，通常，内径选择为不小于5mm，最好不小于2mm。

但是，在本发明中不限于上述样品管材质和尺寸，只要能满足在样品管内形成独立稳定的样品液柱。通常液柱形成为水平方向。

但是在测量时，样品管并不限于水平方向，也可以根据测量时空间需要是竖向或斜向的。比如，装液体样的时候是横着的，将管口一段封堵后可以转为竖向放置并仍保持液柱稳定。非水平放置时，保护气柱的压力可以维持液柱稳定。

此外，样品管长度不宜过大，以防止从发射端发出的光束过度扩散，而导致吸收信号不稳定。优选的样品管长度不大于150mm。

再有，为便于注入液体样品，可在上述样品管中部设置支管，作为液体样品的注入或排放口；也可在接近样品管两端处设置支路，作为保护气体的输入或输出口。而且，由于液体样品和样品管壁面界面张力较大，液体样品难与润湿并铺展。当提升保护气体压力并使之大于液体注入口压力时，可使液体样品排放且无残留。

当采集液体样品的紫外和可见光波段，即波长范围在190nm-800nm之间的吸收光谱时，保护气柱中的气体可采用空气、氮气或脱水、脱二氧化碳的空气中的一种。上述气体便宜易得，故适于作为保护气体；而当所测吸收光谱波长范围在800nm以上时，所述保护气柱中的气体为氮气或脱水、脱二氧化碳的空气中的一种。这是由于空气中残留的水和二氧化碳均在红外光谱范围内有较强吸收，会干扰液体样品吸收光谱的采集，故需去除这些干扰物。

在样品管内径一定的情况下，可通过精确控制液体样品注入体积来控制液柱长度，从而可实现吸收层厚度的精确控制，为利用比尔-朗伯定律实现特定化学成分或化学结构的定量分析提供了条件。而且利用该液体吸收光谱样品室，还可根据实际需要调控吸收层厚度，以获得信噪比更高的吸收光谱信号。

该液体吸收光谱样品室的样品管外侧可设置恒温夹套，以控制或稳定样品室内液体样品的温度。由于采用了小口径管作为样品室，故液体样品体积微小，且单位体积液体样品的换热面较大，有利于均衡灵敏的控制液体样品温度。在采集红外吸收光谱时，若液体收到红外光束的照射而升温，将可利用该恒温夹套将多余的热量快速移除，从而避免液体样品的性质变化以及易挥发成分的蒸发。

该液体吸收光谱样品室的样品管两端分别为光束发射端和接收端，与样品管内壁紧密接触，构成封闭结构；此外，样品管上用于液体样品注入或排放的支路，以及保护气体输入或排放的支路均可以阀门封闭。这就使测定过程可在密封条件下完成，有效防止了液体样品中易挥发成分的蒸发。

以下，通过优选实施方式介绍本发明的用于液体吸收光谱分析的样品室的主要结构特征及其优点。

图1为本发明样品室的一个实施方式的示意图。

图1所示样品室包括：样品管2以及分别与样品管两端开口接合(例如插入方式)的光束发射端1和光束接收端3。样品管2的管腔内用于承载待测液体样品；光束发射端1与样品管一端接合并沿样品管纵向导入光束；光束接收端3用于与样品管的另一端接合，并接收透过所述管腔内液体样品的所述光束。样品管2的管腔设置为，待测液体可凭借与管腔壁之间的固-液界面张力在管腔的部分长度上形成一段液柱。从而，在使用时所述光束在样品管内的光路依次为光束发射端1、保护气柱5、液柱、保护气柱4和光束接收端3。

光束发射端1和光束接收端3的至少一个能与样品管2的端口可拆卸地接合。与两端接合时光束发射端和接收端可以封闭端口。

下面描述本实施方式样品室的使用方法。

采用以下步骤采集液体吸收光谱信号：(1)将空载的样品管水平放置，利用微量进样器从样品管一端注入设定体积的液体样品，并使所形成的液柱位于样品管中部；(2)将样品管一端插入光束接收端以封闭管内所保留的空气，形成保护气柱；(3)将光束发射端插入样品管另一端并封闭管内所保留的空气，形成保护气柱；(4)启动光源并采集透射光信号；(5)依次取下光束发射端和样品管，用洗耳球吹出液体样品。

采用该样品室，适合采集波长范围190nm至800nm之间的吸收光谱信号。若采用聚四氟乙烯毛细管作为样品管，因其成本低廉可作一次性使用，故无需清洗操作。与传统比色皿相比，不仅液体样品用量大幅节省，而且无需使用较为昂贵的石英玻璃(采集紫外光谱)；与透光塑料制成的多孔板相比，密封性好且光谱适用范围宽；与光纤探头相比，液体样品用量少且无需清洗。总体而言，该液体吸收光谱样品室具有成本低廉、维护简便、节省样品的优点。而且因结构紧凑而易于实现光谱仪器的小型化。

图2为本发明样品室的又一具体实施方式的示意图。

与前述实施方式中相似地，图2所示样品室包括样品管100、设于样品管两端的光束发射端90和光束接收端20，并且同样地在使用时样品管100内的光路依次为光束发射端90、保护气柱120、液柱、保护气柱120、和光束接收端20。前述样品管材料和尺寸的选择也适合本实施方式。在本实施方式中，光波发射端90和接收端20分别固定于样品管100的两端口并密闭端口。在接近样品管100两端处各有一个支路作为气体进口，并在样品管100中部位置有一中部支管作为液体样品注入或排出通道。

液体样品阀10安装在样品管的中部支管口，用于控制样品注入或排出样品管。

样品室还可包括恒压气路，其具有一个气体进口和两个气体出口，其气体进口与净化气源连接，两个气体出口分别经单向阀30和80连接样品管两端口附近的气体进口，用于保持样品管中的保护气柱120的压力或者实现气体的单向输送。

还可包括净化气源，其具有微型空气压缩机40、吸收塔50、空气过滤器60和减压阀70，吸收空气中微量的水汽和二氧化碳，经减压阀70与恒压气路的气体进口连接，用于提供脱水、脱二氧化碳的洁净空气。

还可包括恒温夹套110，包覆在样品管外壁，用于稳定控制样品管的温度。

采用该液体吸收光谱样品室的操作步骤为：(1)冲洗管路，指开启液体样品阀，启动空气压缩机以使净化气体吹扫气体管路、样品管以及样品阀；(2)液体进样，指关闭空气压缩机，利用注射器或移液器将设定体积的液体经样品阀注入样品管，然后关闭样品阀；(3)信号采集，指待系统恒温后，启动光源并采集透射光信号；(4)样品排放，指开启液体样品阀，启动空气压缩机以排出液体样品。

当采集液体样品的紫外和可见光波段，即波长范围在190nm-800nm之间的吸收光谱时，保护气柱中的气体可采用空气、氮气或脱水、脱二氧化碳的空气中的一种。上述气体便宜易得，故适于作为保护气体；而当所测吸收光谱波长范围在800nm以上时，所述保护气柱中的气体为氮气或脱水、脱二氧化碳的空气中的一种。这是由于空气中残留的水和二氧化碳均在红外光谱范围内有较强吸收，会干扰液体样品吸收光谱的采集，故需去除这些干扰物。

该液体吸收光谱样品室的样品管外侧设置恒温夹套，以控制或稳定样品室内液体样品的温度。由于采用了毛细管作为样品室，故液体样品体积微小，且单位体积液体样品的换热面较大，有利于均衡灵敏的控制液体样品温度。在采集红外吸收光谱时，若液体收到红外光束的照射而升温，将可利用该恒温夹套将多余的热量快速移除，从而避免液体样品的性质变化以及易挥发成分的蒸发。

该液体吸收光谱样品室的样品管两端分别为光束发射端和接收端，与样品管内壁紧密接触，构成封闭结构；此外，样品管上用于液体样品注入或排放的支路，以及保护气体输入或排放的支路均可以阀门封闭。这就使测定过程可在密封条件下完成，有效防止了液体样品中易挥发成分的蒸发。再有，为便于注入液体样品，可在上述样品管中部设置支管，作为液体样品的注入或排放口；也可在接近样品管两端处设置支路，作为保护气体的输入或输出口。而且，由于液体样品和样品管壁面界面张力较大，液体样品难与润湿并铺展。当提升保护气体压力并使之大于液体注入口压力时，可使液体样品排放且无残留。

采用该样品池，可采集液体样品全波段范围的吸收光谱，而且因具有恒温和密封特性，可用于较长时间的光谱信号监测(如反应动力学测定)。样品管为内壁涂覆有机氟材料的毛细金属管，传热性能好且不易被液体样品污染；采用单向流恒压保护气柱，不仅杜绝了光束发射端和接收端的污染，而且使液体样品更换简便可靠，对提升测定数据的重现性和可靠性提供了保障。

综上所述，本发明所提出的液体样品吸收光谱样品室有以下优点：(1)在更换样品时无需清洗，简化操作并杜绝因清洗导致的光学表面磨损；(2)对制造材料的光学性能无限制，无需使用清洗剂，大幅降低了制造和使用成本；(3)结构紧凑，样品用量少，易于实现光谱设备的小型化；(4)全光谱范围适用，采用密封结构且能灵敏控温，易于实现光谱设备的通用化。

Claims (9)

1.一种用于液体吸收光谱分析的吸收光谱采集样品室，包括：

样品管，其管腔用于承载液体样品；

光束发射端，用于与样品管一端口接合并沿样品管的纵向导入光束；

光束接收端，用于与样品管的另一端口接合并接收透过所述管腔内液体样品的所述光束，

其中，样品管的内壁材质和管腔横截面尺寸选择为，液体样品可凭借与内壁之间的固-液界面张力在水平放置的样品管内形成与两端口隔开的液柱，从而使得在采集吸收光谱时所述光束在样品管内的光路依次为光束发射端、气柱、液柱、气柱和光束接收端。

2.根据权利要求1所述的样品室，其特征在于，所述样品管的内壁材质为有机氟材料或有机硅材料，或涂覆有有机氟材料或有机硅材料。

3.根据权利要求1或2所述的样品室，其特征在于，样品管的内径不大于7mm。

4.根据权利要求1所述的样品室，其中光束发射端和光束接收端的至少之一与样品管端口可拆卸地接合，以从样品管端口加入或排出液体样品；以及/或者在样品管的中段位置设置有支管，用于液体样品的进口和出口。

5.根据权利要求1或2所述的样品室，其中，在样品管上靠近其两端口处分别设置支管，用作形成所述气柱的气体的进口。

6.根据权利要求1-5任一项所述的样品室，其中，在样品管外侧设置恒温夹套，以控制或稳定样品室内液体样品的温度。

7.一种用于液体吸收光谱分析的吸收光谱采集方法，其包括：

提供样品管，其管腔用于承载液体样品，样品管一端口插有光束发射端，用于沿样品管纵向朝管腔内导入光束，样品管的另一端口插有光束接收端用于接收透过所述管腔内液体样品的所述光束；

向样品管内加入液体样品，使液体样品凭借与管腔壁之间的固-液界面张力在与两端口隔开的位置形成液柱，从而液柱与两端口之间分别形成气柱；及

启动光源以提供设定波长范围的光束，依次通过光束发射端、气柱、液柱、气柱和光束接收端，以采集液体样品的吸收光谱，其中吸收光谱的吸收层厚度为所述液柱的长度，且液柱长度通过控制样品管内加入液体样品的体积来调节。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过样品管的其中一个端口将液体样品加入管腔内，然后在该端口插入光束发射端或光束接收端；或者通过设置在样品管中段位置的支管将液体样品加入管腔内。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，通过设置在样品管上靠近其两端口的支管向管腔的两端部提供气体，以形成所述气柱，当所测吸收光谱波长范围在190nm-800nm之间时，所述气柱中的气体为空气、氮气或脱水脱二氧化碳的空气；当吸收光谱波长范围在800nm以上时，所述气柱中的气体为氮气或脱水脱二氧化碳的空气。

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