CN103276192B - 从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法及其所采用的洗脱液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的洗脱液，该洗脱液为硫酸铵与氨水的混合溶液，其中，所述硫酸铵的质量占所述混合溶液总质量的0.2%-0.6%，所述氨水的浓度为0.01-0.05M，采用上述的洗脱液对天然矿样进行洗脱，过滤，得到滤液及脱出氯化物杂质的矿样。本发明所提供的脱氯方法操作简单，只需常温搅拌、过滤，易于工业化实施，本发明洗脱液可防止锰离子的溶出损失，且由于洗脱剂中的组分可以与菱锰矿矿石中所含的钡离子、钙离子形成沉淀，故洗涤效果最佳。

Description

从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法及其所采用的洗脱液

技术领域

本发明涉及除氯的洗脱液及其从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法。

背景技术

目前，在制备电解锰的过程中，由于利用酸性阳极液溶解菱锰矿矿石，多次富集使得氯离子浓度达到6ｇ／Ｌ甚至更高，导致在电解锰时会放出大量氯气，影响电解锰的质量及正常生产，故必须在电解前先进行除氯的步骤。而在电解液中脱除氯离子，则需消耗大量化学试剂，并有可能在电解液中引入各种杂质离子，且方法复杂、成本较高。而本方法是对矿样进行简单洗涤处理后再溶矿，处理方法简便并易于实施。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种原料组分简单易得、易于配置且脱除效果好的用于从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的洗脱液；

本发明的的另一目的是提供一种操作简便、除氯效果好、所得滤液可用于农业灌溉也可循环使用的从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种用于从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的洗脱液，该洗脱液为硫酸铵与氨水的混合溶液，其中，所述硫酸铵的质量占所述混合溶液总质量的0.2%-0.6%，所述氨水的浓度为0.01-0.05M。

优选的，所述硫酸铵的质量占所述混合溶液总质量的0.5%，所述氨水的浓度为0.01M。

一种从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法，采用上述的洗脱液对天然矿样进行洗涤，过滤，得到滤液及脱除氯化物杂质的矿样，具体包括步骤如下；

1）在装置中加入洗脱剂，在启动搅拌的情况下缓慢加入菱锰矿矿粉，充分洗涤。

2）在洗涤之后，先静置使其分层，用引流的方法排去上层清液，剩余滤液可依靠重力作用从底部流出，并通过压滤机过滤，防止矿粉损失，得到滤液及脱除氯化物杂质的矿样。

所述洗涤条件为，菱锰矿与洗脱液的质量比为1：2-5，在室温下搅拌1-2小时。

作为优选方案，所述洗涤条件为，菱锰矿与洗脱液的质量比为1：5，在室温下搅拌2小时。

优选的，所述将菱锰矿矿石粉碎至粒径为50-200目。

检测时，利用莫尔法测定步骤二中所得溶液中氯离子的含量，利用重量分析法测定步骤二中所得溶液中硫酸根离子的含量，利用ＩＣＰ测定步骤二中所得溶液中阳离子的成分及含量。

本发明的有益效果：

1、本发明提供了一种原料组分简单易得、易于配置且能从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质效果好的洗脱液，利用该洗脱液直接淋洗或搅洗粉碎至一定细度的菱锰矿矿粉后就可将氯含量降低至0.1%以下。该方法操作简便、除氯效果好，洗脱液可多次循环使用。

2、本发明所提供的脱氯方法操作简单，只需常温搅洗或淋洗，成本低，脱氯效果好，可将菱锰矿矿粉中的氯含量降低至0.1%以下，易于工业化实施。

3、本洗脱剂为弱碱性，其中含有一定浓度的氨水，由于氨不能与锰离子形成可溶性配合物，并能使可溶性氯化锰中的锰离子转变为难溶性氢氧化锰，因此，该洗脱液处理菱锰矿矿粉时，可防止锰离子的溶出损失，且由于洗脱剂中的硫酸根可以与菱锰矿矿石中所含的氯化钡、氯化钙中的相应离子形成硫酸盐沉淀；氨水与镍、钴、锌等离子形成络合物，促进矿粉中的各种氯化物溶解，故洗涤效果最佳。

4、经洗涤后的矿样中氯含量可由1%以上（占总矿石质量比，下同），降低至0.1%以下，使得之后酸溶制得的硫酸锰都能达到电解锰生产要求。

5、洗脱后产生的滤液主要含有铵离子，以及少量无毒，且对植物生长有利的金属阳离子，对环境绿色安全无污染，可直接用于草坪、树木的灌溉而无须进行繁琐的重金属脱除处理。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

以青海华信冶炼有限公司外购的产于新疆南疆地区的天然菱锰矿矿石为原料，原料中主要成分为碳酸锰，其中氯离子的含量为0.92%，氯化物杂质的存在方式为氯化锰、氯化钡、氯化钙，通过以下步骤从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质：

1、称取5g天然菱锰矿矿石三份，分别配置0.5wt%硫酸铵与0.01M氨水的混合溶液、0.5 wt %碳酸铵与0.01M氨水的混合溶液、0.01M氨水溶液和去离子水作为洗脱液。

2、将以上三份矿样分别用上述洗脱液洗涤，除洗脱液不同以外，其他条件一致：以1:5的固液比（即菱锰矿矿粉（100目）与洗脱液的质量比，以下同）在常温搅拌2h，过滤。采用不同的洗脱液洗涤的矿石中氯离子含量可从原矿样的0.92%降低至降低至原矿样的0.047%、0.16%、0.46%、 0.57%，即洗脱脱除的氯离子含量依次占原矿样中氯含量的94.9%、82.6%、50.0%和38.0%

由此实验结果可知用0.5%硫酸铵与0.01M氨水的混合溶液洗涤效果最佳。

实施例2：

以菱锰矿矿石为原料，原料中氯的含量为0.92%，通过以下步骤从硫酸锰矿样中脱除氯：

1、称取5g天然菱锰矿矿石两份，配置0.5wt%硫酸铵与0.01M氨水的混合溶液作为洗脱液。

2、将以上两份矿样皆以1:5的固液比在室温下用上述溶液洗涤，一号条件为：搅拌1h过滤，使用同条件的洗脱液再搅拌1h，过滤；二号条件为：搅拌2h，过滤。

3、利用莫尔法对脱氯后的菱锰矿矿粉中进行测定，氯离子含量依次占矿样的0.161%（一号）、0.0496%（2号）。

由此实验结果可知室温下搅拌2h洗涤效果最佳。

实施例3：

以广西某公司在电解锰系统中使用的菱锰矿矿石为原料，原料中主要成分为碳酸锰，其中氯的含量为1.07%，通过以下步骤从硫酸锰矿样中脱除氯：

1、分别称取5g细度为40目、60目、120目和200目菱锰矿矿石四份，配置0.5%硫酸铵与0.01M氨水的混合溶液作为洗脱液。

2、分别将以上矿样以1:5的固液比在室温下用上述溶液搅拌洗涤2h，过滤。

3、多次重复上述两个步骤，合并滤液，加热浓缩。（可加适量盐酸增大溶解度）

4、利用莫尔法对脱氯后的菱锰矿矿粉中进行测定，处理后菱锰矿矿石中氯离子含量依次为0.25%（40目）、0.085%（60目）、0.082%（120目）和0.055%（200目）。

由此实验结果可说明用该方法脱除菱锰矿中的氯化物时，矿粉细度应在50目以上。

实施例4：

以电解锰系统中使用的菱锰矿矿石为原料，原料中主要成分为碳酸锰，其中氯的含量为0.92%，通过以下步骤从硫酸锰矿样中脱除氯：

1、称取5g菱锰矿矿石两份，配置0.5%硫酸铵与0.01M氨水的混合溶液作为洗脱液。

2、将以上矿样分别以1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6的固液比在室温下用上述溶液搅拌洗涤2h，过滤。

3、利用莫尔法对以上二份脱氯后的矿粉进行测定，氯离子含量依次为0.52%、0.26%、0.085%、0.047%、0.028%

  由此实验结果可说明液体比例越大，洗涤效果越好，1:5与1:6效果区别不大，且1:5已经达到了洗脱要求。故选1:5的固液比为最佳条件。

实施例5：

以电解锰系统中使用的菱锰矿矿石为原料，原料中主要成分为碳酸锰，其中氯的含量为0.92%，通过以下步骤从硫酸锰矿样中脱除氯：

1、称取5g菱锰矿矿石两份，配置0.5%硫酸铵与0.01M氨水的混合溶液作为洗脱液。

2、将以上矿样以1:5的固液比在室温下用上述溶液搅拌洗涤2h，过滤。

3、多次重复上述两个步骤，合并滤液，加热浓缩。（可加适量盐酸增大溶解度）

4、利用重量分析法测定滤液中的硫酸根离子，其含量为原溶液的24%。利用ICP测定阳离子含量占原矿样的Mn:0.0775%、Ca:0.013%、Ba:0.000038%、Mg:0.0125%、Na:0.0047%。

由此实验结果可说明洗涤原理是硫酸根离子与氯离子进行了交换，且由于矿石中含量较高的Ba离子与洗脱剂中的硫酸根离子形成硫酸钡沉淀，而使得洗涤效率提高。并且从滤液测定结果可见脱滤液中锰离子含量很低，说明此法高效可行  

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法，其特征在于：采用洗脱液对天然矿样进行洗涤，过滤，得到滤液及脱除氯化物杂质的矿样，其中，所述洗脱液为硫酸铵与氨水的混合溶液，其中，所述硫酸铵的质量占所述混合溶液总质量的0.2%-0.6%，所述氨水的浓度为0.01-0.05M，具体包括步骤如下；

1）在装置中加入洗脱剂，在启动搅拌的情况下缓慢加入菱锰矿矿粉，充分洗涤；

2）在洗涤之后，先静置使其分层，用引流的方法排去上层清液，剩余滤液可依靠重力作用从底部流出，并通过压滤机过滤，防止矿粉损失，得到滤液及脱除氯化物杂质的矿样。

2.根据权利要求1所述的从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法，其特征在于：所述硫酸铵的质量占所述混合溶液总质量的0.5%，所述氨水的浓度为0.01M。

3.根据权利要求1或2所述的从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法，其特征在于：所述洗涤条件为，菱锰矿与洗脱液的质量比为1：2-5，在室温下搅拌1-2小时。

4.根据权利要求3所述的从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法，其特征在于：所述洗涤条件为，菱锰矿与洗脱液的质量比为1：5，在室温下搅拌2小时。

5.根据权利要求1或2所述的从菱锰矿矿石中脱除氯化物杂质的方法，其特征在于：将所述菱锰矿矿石粉碎至粒径为50-200目。