CN103272472B - 一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂及其制备方法和应用，所述湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，按重量百分比计算，由1-49%镁盐、8-66%钠盐和2-43%有机胺组成。其制备方法即将镁盐、钠盐和有机胺混合并搅拌均匀后即得湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂。本发明的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂应用于湿法烟气脱硫中将烟气中的二氧化硫有效脱除，并可促进SO₂吸收和石灰石的溶解，使脱硫率提高3-15%，石灰石的溶解速率提高了6.6-20%，并且缩短了脱硫反应时间，进而降低烟气脱硫的运行费用，同时还能减缓钙的结垢速率，从而提高系统的可靠性。

Description

一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂及其制备方法和其在湿法脱硫系统中应用。

背景技术

石灰石－石膏湿法烟气脱硫工艺因其技术成熟、脱硫效率高，吸收剂来源丰富，价格低廉，副产品可利用等特点而被广泛采用，成为目前燃煤电厂烟气脱硫应用最广泛的方法。但目前，我国火力发电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置的运行普遍存在能耗和运行成本高、对煤种硫份的适应能力差、吸收塔后续设备堵塞结垢现象严重、设备磨损严重等问题，随着我国煤炭市场的不稳定性，众多电厂长期燃用超出设计硫份的燃煤，导致脱硫系统无法正常运行，随着越来越严格的环保排放标准的实施，很多脱硫装置被迫进行增容改造工作。脱硫装置的增容改造动辄耗资千万，改造施工周期3～4月，给电厂带来前所未有的经济及环保压力。若能在不对原有脱硫设备进行增容改造的前提下，应用脱硫增效剂来满足脱硫系统的设计脱硫效率是目前脱硫行业的研究方向。

发明内容

本发明的目的之一在于避免现有技术的不足之处，提供一种湿法脱硫系统中的烟气脱硫增效剂。

本发明的目的之二在于提供上述的一种湿法脱硫系统中的烟气脱硫增效剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述的一种湿法脱硫系统中的烟气脱硫增效剂在湿法烟气脱硫中的应用方法。

本发明的技术方案

一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          1-49%

钠盐          8-66%

有机胺        2-43%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为EDTA二钠或腐植酸钠；

所述的有机胺为亚乙基双吗啉或甲基二乙醇胺。

上述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的制备方法，步骤如下：

将镁盐、钠盐和有机胺混合并搅拌均匀后即得湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂。

上述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂适用于燃用高硫煤，即硫含量为＞3%的机组所配置的湿法脱硫系统的烟气脱硫设备中。

上述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂在湿法脱硫系统的烟气脱硫设备中的应用方法，步骤如下：

按照湿法脱硫系统中烟气脱硫设备的使用要求，将石灰石与水按质量比即石灰石：水为3-20：100的比例将石灰石和水混合搅拌成石灰石浆液；

然后在上述的石灰石浆液中加入占石灰石浆液重量1-5%的湿法脱硫系统中的烟气脱硫增效剂，控制温度为45-65℃，转速为300-500r/min,时间为4-5h进行搅拌，从而使湿法脱硫系统中的烟气脱硫增效剂分散并与石灰石浆液接触；

搅拌混合结束后得到的含有湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液直接送入湿法脱硫系统中的烟气脱硫设备中即可。

本发明的有益效果

本发明的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，由于含有有机胺，加入到石灰石浆液中，由于其自身具有吸收二氧化硫的功能能够很好的提高石灰石浆液的脱硫效率。

    进一步，通过工业实践表明，加入本发明的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后，提高了碳酸钙的转化率，缩短了脱硫反应时间，提高脱硫剂的利用率并且脱硫率提高了3-15%，进而降低运行费用，同时还能减缓了钙的结垢速率，提高了系统的可靠性。

本发明的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂可以应用于各种燃烧设备所配置的石灰石-石膏湿法脱硫系统，可达到较高的脱硫效率，操作方便，具有很好的环境效益和经济效益。

附图说明

图1、对添加有湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液的硫容情况进行测定的装置的示意图；

图2、石灰石浆液中添加湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的硫容随时间变化的曲线；

图3、石灰石浆液中添加湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的碳酸钙的转化率随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

液相中硫容含量的测定通过采用碘量法，即HJ/T56-2000，固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法[S].2000.进行测量溶液中亚硫酸根含量，进而换算出硫容。

本发明的各实施例中所用的仪器型号及生产厂家的信息如下：

仪器名称	仪器厂家	仪器型号
			自动电位滴定仪	上海雷磁	ZDJ-4A
磁力搅拌水浴锅	上海乔跃电子有限公司	EMS-10
			气体质量流量控制器	北京七星华创电子股份有限公司
SO2标准气体	杭州新世纪混合气体有限公司
			气相色谱仪	日本岛津	GC-2014

 

本发明的各实施例中所用的各种原料均为市售。

实施例1

一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，，按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐         23%

钠盐         46%

有机胺       31%。

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为EDTA二钠;

所述的有机胺为亚乙基双吗啉。

上述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的制备方法，步骤如下：

将镁盐、钠盐和有机胺混合并搅拌均匀后即得湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂。

实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂对石灰石浆液的硫容情况影响的测定。

测定所用的装置的示意图如图1所示，图1中从N₂缓冲瓶1出来的氮气依次经减压阀31、质量流量计41、阀门51后进入混合瓶6，并与由SO₂缓冲瓶2出来的依次经减压阀32、质量流量计42和阀门52后进入混合瓶6的二氧化硫气体进行混合，形成模拟烟气，形成的模拟烟气通过混合瓶6上面的排放阀门7进入缓冲瓶8，在缓冲瓶8内经缓冲、混合均匀后再通入到鼓泡吸收器9的底部，经鼓泡吸收器9中的石灰石浆液吸收SO₂后排出的气体过三通阀10，一路进入浓硫酸干燥瓶11经浓硫酸干燥后，通过气相色谱仪12进行测定其中二氧化硫含量，测定完后进入尾气洗涤瓶131经百分含量为40%的氢氧化钠水溶液充分洗涤后排放；另一路直接进入洗涤瓶132中同样经百分含量为40%的氢氧化钠水溶液洗涤后排放；

所述的鼓泡吸收器9，即为气体洗瓶，其中装有按质量比计算，即石灰石：水为3：100的比例，将石灰石和水混合搅拌所得的重量百分比浓度为3%的石灰石浆液，所述的鼓泡吸收器9被放入磁力搅拌恒温水浴锅中以保持其内的温度与搅拌转速的恒定；

上述的模拟烟气中氮气流量控制在0.18L/min，二氧化硫气体的流量控制在0.02L/min，在装有50ml的重量百分比浓度为3%的石灰石浆液的鼓泡吸收器9中添加0.5g实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，对照样中鼓泡吸收器9中的重量百分比浓度为3%的石灰石浆液中不加入实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂；

控制温度为50℃条件下，分别每隔一定时间取样检测鼓泡吸收器9中的加入和不加入实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液随时间变化的硫容影响情况，结果如图2所示，图2中的石灰石浆液的曲线代表对照样，即没有添加实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液的随时间变化的硫容曲线，石灰石浆液+增效剂的曲线代表加入了实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液浆液的随时间变化的硫容曲线，从图2中可以看出，向石灰石浆液中加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的硫容曲线明显高于对照样，即没有添加实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液的随时间变化的硫容曲线，特别是在40-60min时间内，其比对照样，即没有添加实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液的随时间变化的硫容曲线的硫容提高了15-34%。由此表明加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后大大提高了石灰石浆液对SO₂的吸收能力。

湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂对石灰石浆液中的石灰石的溶解情况影响的测定。

通过自动电位滴定仪，用1.3mol/L Hcl溶液控制石灰石浆液的pH值为5.5，温度为50℃，300r/min搅拌的条件下，向100ml的质量百分比浓度为3%的石灰石浆液中添加1g的实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，对照样中不加入实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，检测随时间的变化湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂对石灰石浆液中的石灰石即碳酸钙的溶解能力，其检测结果如图3所示，图3中的石灰石浆液的曲线代表对照样，即不添加湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂情况下测得的石灰石浆液中的石灰石即碳酸钙的转化率随时间的变化曲线，石灰石浆液+增效剂的曲线代表添加实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后石灰石浆液中的石灰石即碳酸钙的转化率时间的变化曲线。从图3中可以看出加入实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后的石灰石浆液中的石灰石即碳酸钙随时间的转化率曲线显著高于对照样，即没有添加实施例1所得的湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液中的石灰石即碳酸钙随时间的转化率曲线，特别是在150-250min时间内，即加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后的石灰石浆液中的石灰石即碳酸钙的溶解能力比对照样，即不加湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液中的石灰石即碳酸钙的溶解能力提高了10-19.84%。由此表明石灰石浆液中加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后，其中的石灰石即碳酸钙的溶解能力得到了大大提高。

实施例2

一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，，按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          1%

钠盐          66%

有机胺        33%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为腐植酸钠；

所述的有机胺为甲基二乙醇胺。

上述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的制备方法，步骤如下：

将镁盐、钠盐和有机胺混合并搅拌均匀后即得湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂。

实施例3

一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，，按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          49%

钠盐          8%

有机胺        43%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为EDTA二钠；

所述的有机胺为亚乙基双吗啉。

上述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的制备方法，步骤如下：

将镁盐、钠盐和有机胺混合并搅拌均匀后即得湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂。

实施例4

一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，，按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          32%

钠盐          66%

有机胺        2%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为腐植酸钠；

所述的有机胺为甲基二乙醇胺。

上述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的制备方法，步骤如下：

将镁盐、钠盐和有机胺混合并搅拌均匀后即得湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂。

应用实施例1

将实施例1所得的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂应用于宝钢电厂燃用高硫煤（所述的宝钢电厂燃用高硫煤，其中硫含量为＞3%）机组所配置的湿法脱硫系统的烟气脱硫设备中进行烟气脱硫，步骤如下：

按照湿法脱硫系统中烟气脱硫设备的使用要求，将石灰石与水按质量比即石灰石：水为18：100的比例将石灰石和水混合搅拌成石灰石浆液，然后在石灰石浆液中加入占石灰石浆液重量2%的上述所得的湿法脱硫系统中的烟气脱硫增效剂，控制温度为45-65℃，转速为300-500r/min，时间为4-5h进行搅拌，从而使湿法脱硫系统中的烟气脱硫增效剂分散并与石灰石浆液接触，搅拌混合结束后得到的含有湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆料直接喷入吸收塔中，含有湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液对逆流而上的烟气进行喷淋，洗涤，随后在含有湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液池中被空气氧化为CaSO₄，最后被送入到石膏脱水系统，分离成石膏和水。

对出口烟气进行分析，检测到脱硫效率增至95.8%。

对含有湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液进行分析：吸收塔内pH值固定为5.5时，对含有湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液中CaCO₃含量为0.75%，CaSO₃ 含量为0.04%，CaSO₄含量为10.7%。

石膏含水量为7%。

对照实施例1

即应用实施例1中不加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的脱硫情况：

将不加湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液直接喷入吸收塔，石灰石浆液对逆流而上的烟气进行喷淋，洗涤，随后在石灰石浆液池内被空气氧化为CaSO₄，最后被送入到石膏脱水系统，分离成石膏和水。

对出口烟气进行分析，检测到脱硫效率为90%。

对不加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的石灰石浆液进行分析：吸收塔内pH值为5.5时，石灰石浆液中的CaCO₃含量为0.32%，CaSO₃含量为0.024%，CaSO₄含量为6.5%。

石膏含水量为11.2%。

通过上述的对比可以看出加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后的石灰石浆液中的CaCO₃的利用率提高了16.04%，脱硫率提高到了95.8%,提高了5.8个百分点，石膏含水量降低了4.2%。因此，加入湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂后烟气的脱硫效果较好。

综上所述，本发明的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂能增大碳酸钙的溶解速率，从而调高其脱硫效率。提高吸收剂的利用率，增强脱硫装置的脱硫性能。同时由于湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂的加入，改变了石膏晶体不同晶面的表面能，因此对石膏结晶也产生一定影响，使形成的石膏晶体更有利于脱水。

以上实施例只是对本发明的技术方案作进一步详细的说明，不能理解为对本发明技术方案的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，其特征在于按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          1-49%

钠盐          8-66%

有机胺        2-43%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为EDTA二钠或腐植酸钠；

所述的有机胺为亚乙基双吗啉或甲基二乙醇胺。

2.如权利要求1所述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，其特征在于按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐         23%

钠盐         46%

有机胺       31%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为EDTA二钠;

所述的有机胺为亚乙基双吗啉。

3.如权利要求1所述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，其特征在于按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          1%

钠盐          66%

有机胺        33%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为腐植酸钠；

所述的有机胺为甲基二乙醇胺。

4.如权利要求1所述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，其特征在于按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          49%

钠盐          8%

有机胺        43%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为EDTA二钠；

所述的有机胺为亚乙基双吗啉。

5.如权利要求1所述的一种湿法脱硫系统的烟气脱硫增效剂，其特征在于按重量百分比计算，其组成及含量如下：

镁盐          32%

钠盐          66%

有机胺        2%；

所述的镁盐为硫酸镁；

所述的钠盐为腐植酸钠；

所述的有机胺为甲基二乙醇胺。