CN103269992A - 用于纤维垫,特别地矿物纤维垫的粘结剂和获得的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于纤维垫,特别地无机纤维垫的粘结剂,其包含:-至少一种单糖和/或至少一种多糖;-至少一种具有小于或等于1000的摩尔质量的有机多羧酸;和-和至少一种醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物。本发明还涉及由用前述粘结剂处理纤维,尤其矿物纤维的产生的产品。

Description

用于纤维垫,特别地矿物纤维垫的粘结剂和获得的产品
本发明涉及包含通过无甲醛的有机粘结剂粘结的纤维,特别地矿物纤维的垫的领域。
更特别地,本发明涉及可以进行热交联的粘结剂,其包含至少一种单糖和/或多糖,至少一种具有低于1000的摩尔质量的有机多羧酸和至少一种醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物,和由此获得的矿物纤维垫,特别地玻璃或者岩石纤维垫。
矿物纤维垫(亦被称为“非织物”或者“巴里纱”)可以使用已知的借助于干法或者湿法工艺运行的方法进行制备。
在干法工艺中,使包含在炉中的熔融矿物质流至模具组件,长丝在重力下从模具组件流动和通过气态流体进行拉制。在传送带上收获该矿物长丝,在那里它们变得缠绕,形成垫。
使用适合的设备,最通常通过幕涂将含粘结剂施用于该如此形成的垫的上部面,在相对面处通过抽吸除去过量粘结剂。垫然后进入包含热空气的设备中,该热空气的大约200℃至250℃的温度进行调节以在非常短的时间期间(大约10秒至1分钟)除去水并且使粘结剂交联;然后以卷形式收集矿物纤维垫。
在湿法工艺中,垫从切割的矿物纤维的水分散体获得,该水分散体借助于成型头沉积在提供有穿孔的传送带上,借助于吸气箱穿过该传送带提取水。保持在传送带上的切割的矿物纤维形成垫,该垫在与对于干法工艺描述的条件相同的条件下进行处理。
在如上所述的工艺中,该粘结剂将矿物纤维粘结在一起并且为包含它们的垫提供适合于希望用途的机械性质(特别地足够的刚度)以能容易进行处理,特别地没有可能被撕破的危险。
待施加到矿物纤维上的粘结剂通常为包含至少一种热固性树脂和添加剂(如用于树脂的交联催化剂、促进粘合的硅烷、防水剂等等)的水溶液形式。
最广泛地使用的热固性树脂是基于甲醛的树脂,特别地属于可熔酚醛树脂种类的酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂。这些树脂具有优良的在如上所述的热条件下的交联能力,可溶于水中,具有优良的与矿物纤维的亲合力并且还是相对便宜的。
然而,这些树脂易于包含游离甲醛,游离甲醛的存在由于从人类健康和环境角度来看不希望的效果而不是所希望的。多年来,关于环境保护的法规变成越来越严厉,这迫使树脂和纤维垫制造商研究可更进一步减少游离甲醛量的技术方案。
代替用于使矿物纤维粘结的甲醛基树脂的技术方案是已知的并且基于与β-羟基酰胺和至少三官能团的单体羧酸组合使用羧酸聚合物,特别地丙烯酸聚合物(US5340868)。
已经提出粘合剂组合物,其包含聚羧酸聚合物、多元醇和催化剂,其中催化剂是含磷(US5318990、US5661213、US6331350、US2003/0008978)、含氟硼酸盐(US5977232)或者含氨腈、二氰胺或者氰基胍(US5932689)的催化剂。
还已经描述包括含至少两个羟基的烷醇胺和聚羧酸聚合物的粘合剂组合物(US6071994、US6099773、US6146746、US2002/0091185),其中聚羧酸聚合物还与共聚物结合的粘合剂组合物(US6299936),与阳离子、两性或者非离子型表面活性剂(US2002/0188055)或者硅烷(US2004/0002567)结合的粘合剂组合物。
在US2005/0215153中,该粘合剂组合物由包含羧酸聚合物和多元醇的预粘结剂与糊精(作为共-粘结剂)形成。
进一步地,基于热交联性糖的粘合剂组合物是已知的。
在US5895804中,该粘合剂组合物包括具有至少两个羧酸官能团并具有至少等于1000的摩尔重量的聚羧酸聚合物,和具有至少等于10000的分子量的多糖。
WO2009/080938描述了用于矿棉或者矿物纤维网纱的胶料组合物,其包含至少一种单糖和/或至少一种多糖和至少一种具有小于或等于1000的摩尔质量的有机多羧酸。
本发明的目的是提出一种用于纤维垫,特别地矿物纤维垫,和特别地玻璃或者岩石纤维垫的粘结剂,其无甲醛,具有改善的在潮湿介质中的耐老化性同时保持它的优良机械性质,特别地优良的拉伸强度。
为此,本发明的目的是提出一种粘结剂,其包含:
-至少一种单糖和/或至少一种多糖;
-至少一种具有小于或等于1000的摩尔质量的有机多羧酸;和
-至少一种醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物。
该单糖选自包含3至8个碳原子的单糖,优选醛糖,有利地包含5至7个碳原子的醛糖,特别地天然醛糖(属于D系列)。特别优选的醛糖是己糖,如葡萄糖,甘露糖和半乳糖。
根据本发明该多糖可以是任何由多个糖单元构成的糖,优选地主要地(大于50重量%)由葡萄糖单元构成的糖。该多糖的摩尔质量可以在大范围内变化以包括糊精和淀粉,特别地具有至少105g/mol,并且可最高至109g/mol的摩尔质量的淀粉。
根据一种优选实施方案,本发明使用单糖(一种或多种)和/或多糖(一种或多种)的混合物,特别地糊精,废糖蜜(mélasse)或者包含20至80重量%,优选地40至60重量%的淀粉(一种或多种)的混合物。
糊精是通过淀粉的部分水解获得的具有通式(C6H10O5)n的化合物。用于制备糊精的方法是已知的。举例来说,糊精可以通过加热淀粉或者使其干燥至干,通常在酸催化剂存在时进行制备,其导致该构成所述淀粉的直链淀粉和支链淀粉的分子断裂为具有更低摩尔质量的产品。糊精还可以通过使用一种或多种可以使淀粉中的键水解的淀粉酶,特别地微生物淀粉酶的酶途径处理淀粉获得。该处理的性质(化学的或者酶的)和水解条件对该糊精的平均摩尔质量和摩尔质量分布具有直接影响。
根据本发明的糊精可以从不同植物来源的淀粉或者从淀粉衍生物获得,所述淀粉例如来自块茎,如马铃薯、木薯、竹芋或者甘薯,来自种子,如小麦、玉米、黑麦、稻、大麦、黍、燕麦或者高粱,来自果实,如栗子、板栗或者榛子,或者来自豆类,如豌豆或者云豆。
具有5至100,优选地15至100,有利地15至50的右旋糖当量DE(英文为“Dextrose Equivalent”)的糊精是特别优选的。
通常,该右旋糖当量,DE,通过以下关系式进行定义:
DE=100×
Figure 468792DEST_PATH_IMAGE001
废糖蜜是来自糖精制的残余物,该糖特别地从甘蔗和甜菜提取;甘蔗和甜菜具有大约40%至60重量%的高糖苷(glucide)含量。在废糖蜜中的糖苷大部分由蔗糖构成。
符合本发明的废糖蜜优选地包含45至50重量%的总糖苷(以蔗糖表示)。
甜菜的废糖蜜是特别优选的。
特别优选地,本发明使用葡萄糖和淀粉(一种或多种)的混合物,或者具有20至40的DE的糊精(一种或多种)和淀粉(一种或多种)的混合物。
术语“有机多羧酸”表示包含至少两个羧基官能团,优选地最多4个,有利地最多3个羧基官能团的有机酸。
有机多羧酸起交联剂的作用;它可以与单糖(一种或多种)和/或多糖(一种或多种)在热量的作用下反应以形成酯键,其引起在最终粘结剂中产生聚合物网络。所述聚合物网络允许在最终的垫中在矿物纤维接合点处建立键。
该有机多羧酸选自具有小于或等于1000,优选地小于或等于750,有利地小于或等于500的摩尔质量的有机多羧酸。
优选地,该有机多羧酸是饱和或者不饱和,支化或者非支化的脂环酸,环状酸或者芳香酸。
该有机多羧酸可以是二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丙二酸、天门冬氨酸、谷氨酸、富马酸、衣康酸、马来酸、2-十二碳烯二酸、樟脑酸、邻苯二甲酸和它的衍生物,其特别地包含至少一个硼或者氯原子、四氢邻苯二甲酸和它的衍生物,其特别地包含至少一个氯原子,如氯菌酸、间苯二酸、对苯二酸、中康酸或者柠康酸、或者二羧酸前体,特别地酸酐,如马来酸酐、琥珀酸酐或者邻苯二酸酐;三羧酸,例如柠檬酸、丙三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、乌头酸、苯连三酸、偏苯三酸或者苯均三酸;四羧酸,例如1,2,3,4-丁烷四甲酸或者苯均四酸。优选的酸类是丙二酸,酒石酸和柠檬酸,更优选柠檬酸。
该醋酸乙烯酯聚合物可以是均聚物或者共聚物,例如与至少一种疏水单体,如乙烯,丙烯,丁烯,苯乙烯或者氯乙烯的共聚物,特别地乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物。
不希望与任何特定理论相联系,发明人认为疏水单体的存在有助于减少该垫与水的亲合力和允许该共聚物可以更容易地在该垫表面上迁移,其体现为更快速去除包含在该垫中的水(从该热处理的第一秒开始),最终引起该粘结剂较好的交联。
在该粘结剂中,该单糖和/或多糖占由单糖和/或多糖和有机多羧酸构成的混合物的10%-90重量%,优选地20%-85%,和有利地30%至80%。
优选地,并且如上所指出,该单糖和/或多糖的至少50重量%是由淀粉(一种或多种)构成,有利地作为与葡萄糖或者糊精的混合物。
醋酸乙烯酯聚合物以每100重量份由单糖和/或多糖和有机多羧酸构成的混合物有1至15重量份,优选地2至8重量份的量存在于粘结剂中。
该粘结剂还可以包含酸性或者碱性的催化剂,其尤其具有调节该交联开始温度的功能。
该催化剂可以选自路易斯酸和碱,如粘土,胶态或者非胶态二氧化硅,有机胺,季胺,金属氧化物,金属硫酸盐,金属氯化物,脲硫酸盐,脲氯化物,和基于硅酸盐的催化剂。
该催化剂还可以是包含磷的化合物,例如碱金属次磷酸盐,碱金属亚磷酸盐,碱金属多磷酸盐,碱金属磷酸氢盐,磷酸或者烷基膦酸。优选地,该碱金属是钠或者钾。
该催化剂还可以是包含氟和硼的化合物,例如四氟硼酸或者所述酸的盐,特别地碱金属如钠或者钾的四氟硼酸盐,碱土金属如钙或者镁的四氟硼酸盐,四氟硼酸锌或者四氟硼酸铵。
优选地,该催化剂是次磷酸钠。
在该粘结剂中的催化剂的量可以占该单糖和/或多糖和有机多羧酸的重量的最高20%,优选地最高10%;有利地,它是至少等于1%。
本发明的粘结剂还可以以下面比例包含以下常规添加剂,基于100重量份的单糖(一种或多种)和/或多糖(一种或多种)和有机多羧酸计算:
-0至1重量份的硅烷,特别地氨基硅烷,优选地0.1至0.5份;和
-0至5重量份的硅氧烷、植物油或者含氟化合物,优选地0.1至1份。
添加剂的作用是已知的并且简要地回顾:该硅烷是在纤维和粘结剂之间的偶联剂以及还用作防老剂;硅氧烷、植物油或者含氟化合物是用于减少由矿物纤维垫的吸水作用的防水剂。
该粘结剂呈具有大约1至5的酸性pH(取决于使用的有机多羧酸),优选地大于或等于1.5的乳液或者水分散体形式。
该粘结剂用于施加到任何性质(无论是矿物和/或有机的,优选地是矿物的)的纤维垫上。本发明的目的还是这种由本发明的粘结剂粘结的纤维垫。
该矿物纤维可以由玻璃或者岩石,特别地玄武岩,优选地玻璃构成。
通常,将粘结剂沉积在矿物纤维垫(使用干法工艺或者湿法工艺形成)上,然后该垫在允许粘结剂交联的温度下进行处理,粘结剂这时变成难熔的。本发明的粘结剂的交联在可与包含甲醛的常规树脂相当的温度(其通常为200℃至220℃)下实施非常短的时间,大约数秒至1分钟。
该矿物纤维可以是长丝以及由多个粘合在一起(特别地使用胶料)的长丝组成的线,和这种线的集合体。
因此,根据第一种实施方案,该矿物纤维垫由不连续的矿物长丝组成,该长丝的长度可以达到150mm,优选地为20至100mm,和有利地为50至70mm,和其直径可以广泛地变化,例如5至30微米。
根据第二种实施方案,该矿物纤维垫由矿物线组成。
该矿物线可以是由多个矿物长丝组成的线(或者基线)或者为粗纱(stratifils)(英文为“rovings”)状的所述这些基线的集合体。
上面提到的线可以是非捻线或者加捻线(纺织线),优选地非捻线。
该矿物线,特别地玻璃线,通常被切短至可以最多至100mm,优选地为6至30mm,有利地8至20mm,更优选地10至18mm的长度。
构成该线的玻璃长丝的直径可以广泛地变化,例如为5至30微米。同样地,该线的线密度可以广泛变化,其可以为34至1500特。
构成该长丝的玻璃可以是任何类型,例如C,E,R或者AR(耐碱的)类型。C玻璃是优选的。
该有机纤维可以是合成纤维或者天然纤维。
可以提到的合成纤维的实例是基于烯烃(如聚乙烯或者聚丙烯),基于聚对苯二甲酸亚烷基酯如聚对苯二甲酸乙二酯,或者基于聚酯的纤维。
可以提到的天然纤维的实例是植物纤维,特别地棉花、椰子、剑麻、大麻或者亚麻的纤维,和动物纤维,特别地丝或者羊毛。
必要时,该垫可以用连续丝进行增强,该连续丝通常在垫的运输装置上在该垫前进方向进行沉积并且分布在该垫宽度的全部或者一部分上。在施加粘结剂之前,这些纤维通常沉积在纤维垫,特别地矿物纤维垫的厚度中。
增强纤维可以是具有与上面提到的构成本发明的纤维垫的纤维相同化学性质的矿物和/或有机纤维。
玻璃增强纤维是优选的。
纤维垫,矿物纤维垫,通常具有为10-1100g/m2,优选地为30-350g/m2,有利地为35-60g/m2的单位面积质量。
该粘结剂通常占该纤维垫,特别地矿物纤维垫的重量的10%至35%,优选地13%至25%。
通常,构成本发明的垫的纤维由超过50重量%,优选地超过75%,有利地100%的矿物纤维构成。特别优选地,该纤维由玻璃形成。
本发明的矿物纤维垫可以用在许多应用中,例如作为粉刷或非粉刷的,施用于在墙壁和/或天花板上的覆盖层,表面覆盖层或者用于石膏或者水泥嵌板的接缝的覆盖层,用于隔热和/或隔音产品(如矿棉或者泡沫,更特别地用于屋顶隔离)的表面覆盖层,用于密封屋顶覆盖层的膜,特别地屋面板,或者用于制备地板覆盖层,特别地声学下层。
根据本发明的垫作为用于基于矿棉的绝缘制品的表面覆盖层的用途已经证明是特别有利的。
以下实施例允许举例说明本发明而不以任何方式限制它的范围。
在这些实施例中,测量在一端被固定在拉伸试验台上并经受40mm/分钟的连续拉长的5cm×25cm样品的断裂应力。断裂应力用N/5cm表示。
断裂应力在(初始)制备之后和在样品已经一方面在被加热到50℃的烘箱中在98%相对湿度3天的加速老化条件下和另一方面在80℃的水中10分钟进行处理之后进行测量。结果用保留百分比(pourcentage de rétention)表示,保留百分比等于:(在处理之后的断裂应力/初始断裂应力)×100。
实施例1至6
这些实施例的目的为比较彼此粘结剂。
包含在表1中显示的组分的粘结剂以用固体物质的重量份表示的量进行制备。
粘结剂通过在环境温度下,同时适度的搅拌下将各种组分引入含水的容器中进行制备。淀粉已经在高压釜中进行处理(130℃;2巴)。
粘结剂的固体物质(干提取物)的量等于30%。
将玻璃纤维微型过滤器(Whatman GF/A,50g/m2,由Whatman销售)浸入粘结剂中达30秒,然后通过抽吸除去过量物。微型过滤器然后在200℃的烘箱中处理135秒。当结束时,微型过滤器包含45%粘结剂。
出于比较的目的,在上面提到的条件下,通过使用包含传统的可熔酚醛树脂类型的酚醛树脂的粘结剂(参照物)浸渍微型过滤器。
每个微型过滤器的性质在表1中给出。
实施例 7 10
a)制备粘结剂
包含在表2中列出的组分的粘结剂以固体物质的重量份表示的量在实施例1至6的条件下进行制备。
粘结剂的固体物质(干提取物)的量等于30%。
b)垫的制备
在1.3m宽的工业设备中,40g/m2的C玻璃纤维垫使用干法工艺进行制备,所述垫以200m长的卷的形式进行收集。粘结剂通过幕涂沉积进行施用并且占最终垫的15重量%。
作为比较,还在上面提到的条件下,使用包含传统的可熔酚醛树脂类型酚醛树脂的粘结剂(参照物)制备垫。
剪裁出两个系列的5cm×25cm样品,一个在“纵向(direction machine)”中(长度设置在垫的前进方向)和另一个在“横向(direction transverse)”(与前述方向呈90°)中。在表2中提到的结果使用以下关系式进行计算:
(CRm+CRt)/2x(40/x)
其中
CRm是在纵向中的断裂应力(N/5cm);
CRt是在横向中的断裂应力(N/5cm);
40是目标克数,(克/m2);
x是测量克数,(克/m2)。
每个垫的性质在表2中给出。
表1
Figure 283164DEST_PATH_IMAGE002
(1)以标号Roclys C3072S由Roquette Frères销售;重均摩尔质量:3510;右旋糖当量(DE):30;
(2)以标号Tackidex G076由Roquette Frères销售;75重量%支链淀粉,25重量%的直链淀粉;
(3)以标号Vinavil® KA/R由Vinavil销售;
(4)以标号Vinamul® 3301由Vinamul销售;
(5)以标号Mowiol® 4088由KSE销售;
(6)以标号Acronal® 280KD由BASF销售;
(7)以标号PD633-1硅油由Govi销售。
表2
Figure 417211DEST_PATH_IMAGE003
(1)以标号Roclys C3072S由Roquette Frères销售;重均摩尔质量:3510;右旋糖当量(DE):30;
(2)以标号Tackidex G076由Roquette Frères销售;75重量%支链淀粉,25重量%直链淀粉;
(3)以标号Vinavil® KA/R由Vinavil销售;
(4)以标号Vinamul® 3301由Vinamul销售;
(5)以标号Mowiol® 4088由KSE销售;
(6)以标号Acronal® 280KD由BASF销售;
(7)以标号PD633-1硅油由Govi销售;
(8)以标号Silquest® A1100由Crompton销售;γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

Claims (23)

1.用于纤维,特别地矿物纤维,和特别地玻璃或者岩石纤维的粘结剂,其特征在于它包含:
-至少一种单糖和/或至少一种多糖;
-至少一种具有小于或等于1000的摩尔质量的有机多羧酸;和
-至少一种醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物。
2.根据权利要求1的粘结剂,特征在于该单糖选自包含3至8个碳原子,有利地5至7个碳原子的单糖。
3.根据权利要求2的粘结剂,特征在于单糖是己糖,如葡萄糖、甘露糖和半乳糖。
4.根据权利要求1的粘结剂,特征在于所述多糖由大于50重量%的葡萄糖单元构成。
5.根据权利要求4的粘结剂,特征在于所述多糖包括糊精和淀粉,特别地具有至少等于105g/mol,并且可最高至109g/mol的摩尔质量的淀粉。
6.根据权利要求1-5任一项的粘结剂,特征在于其包含一种或多种单糖和/或一种或多种多糖的混合物,特别地糊精,废糖蜜或者包含20至80重量%的一种或多种淀粉的混合物。
7.根据权利要求6的粘结剂,特征在于糊精具有5至100,优选地15至100,有利地15至50的右旋糖当量。
8.根据权利要求1-7任一项的粘结剂,特征在于有机多羧酸包含至少两个羧基官能团,优选地最多4个,有利地最多3个羧基官能团。
9.根据权利要求8的粘结剂,特征在于所述酸具有小于或等于750,有利地小于或等于500的摩尔质量。
10.根据权利要求1-9任一项的粘结剂,特征在于有机多羧酸是丙二酸、酒石酸或柠檬酸,优选柠檬酸。
11.根据权利要求1-10任一项的粘结剂,特征在于醋酸乙烯酯的共聚物是醋酸乙烯酯与至少一种疏水单体,如乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯或者氯乙烯的共聚物,优选乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物。
12.根据权利要求1-11任一项的粘结剂,特征在于该单糖和/或多糖占由单糖和/或多糖和有机多羧酸构成的混合物的重量的10%-90%,优选地20%-85%,和有利地30%至80%。
13.根据权利要求1-12任一项的粘结剂,特征在于醋酸乙烯酯聚合物以每100重量份的由单糖和/或多糖和有机多羧酸构成的混合物为1至15重量份,优选地2至8重量份的量存在。
14.根据权利要求1-13任一项的粘结剂,特征在于其还包含催化剂,其选自路易斯酸和碱,包含磷的化合物和包含氟和硼的化合物。
15.根据权利要求1-14任一项的粘结剂,特征在于催化剂占该单糖和/或多糖和有机多羧酸的重量的最高20%,优选地最高10%;有利地至少1%。
16.根据权利要求1-15任一项的粘结剂,特征在于粘结剂还以下面比例包含以下添加剂,所述比例基于100重量份的单糖和/或多糖和有机多羧酸计算:
-0至1重量份的硅烷,特别地氨基硅烷,优选地0.1至0.5份;和
-0至5重量份的硅氧烷、植物油或者含氟化合物,优选地0.1至1份。
17.包含根据权利要求1-16之一的粘结剂的基于纤维的垫。
18.根据权利要求17的垫,特征在于所述纤维是矿物纤维,尤其玻璃或者岩石纤维,特别地玄武岩纤维,或者合成或者天然的有机纤维。
19.根据权利要求17或18的垫,特征在于所述纤维为不连续矿物长丝、由多个矿物长丝组成的矿物线(基线)或者粗纱状的这些基线集合体的形式。
20.根据权利要求17-19之一的垫,特征在于其具有为10-1100g/m2,优选地为30-350g/m2,有利地为35-60g/m2的单位面积质量。
21.根据权利要求17-19之一的垫,特征在于所述粘结剂占该纤维垫,特别地矿物纤维垫的重量的10%至35%,优选地13%至25%。
22.根据权利要求17-20之一的垫,特征在于所述纤维由超过50重量%,优选地超过75%,有利地100%的矿物纤维构成。
23.根据权利要求22的垫,特征在于所述纤维由玻璃制成。
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