CN103267725A - 一种耐水环境腐蚀的无溶剂高分子涂层寿命预测方法 - Google Patents

Abstract

一种耐水腐蚀无溶剂高分子涂层使用寿命的预测方法，其特征在于它甴下述步骤构成：（1）在钢材基片上涂敷无溶剂高分子涂料，用作试样；（2）将试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡一定的天数后取出，1小时后再冷却到室温；（3）在试样的涂层表面上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层的湿附着力大小即脱落的情况定级；（4）当试样表现为1级时，确认其浸泡天数(假定为m天)，再加7天并乘以3得出涂层的理想寿命为n年，即：n＝(m+7)×3；(5)将涂层理想寿命乘以减效系数（μ）得出预测使用寿命N年，即：N＝μn＝μ×﹛(m+7)×3﹜。而减效系数的取值如下：当n＜30，μ＝1；n＞30,μ＝0.9；n＞50,μ＝0.8；n＞70,μ＝0.7。本发明的推广应用，不仅有利于工程的安全，还可作工程事故的分析手段。

Description

一种耐水环境腐蚀的无溶剂高分子涂层寿命预测方法

技术领域

本发明属于无溶剂型高分子涂料的技术领域，具体涉及到一种供涉水环境工程特别是海洋工程使用的防腐蚀无溶剂高分子涂层寿命的预测方法。

背景技术

水环境包括江河、湖泊、湿地（即沼泽）和海洋等，它们对材料的腐蚀比大气对材料的腐蚀要较为严重，其中最为突出的便是海洋环境。海洋环境是一个极为复杂的腐蚀环境，不仅海水本身包含有以氯化物为主的各种腐蚀介质，而且由于波浪、潮流的存在，对工程构件不仅会产生三相界面腐蚀，还会有长期的低频往复应力冲击。此外，海洋微生物、工程构件上的附着生物以及它们的代谢产物也会对工程构件的腐蚀过程产生直接或间接的影响。在海洋工程中，材料主要有钢材和钢筋混凝土，而长期为工程界所关注的则是钢材和钢筋混凝土用于海洋环境下的耐久性问题。从材料选择、涂层防护和阴极保护等不同方面综合分析，其中防护涂层被认为是解决问题的关键。

谈到防护涂层，通常采用的是有溶剂的液体涂料。这类涂料在成膜过程中必然要挥发而产生无数个孔隙，同时涂膜固化过程中挥发的小分子也会产生较多的显微针孔，再加上涂膜的树脂和固化剂的不均匀性，也会造成固化交联结构的不均匀，必然出现涂膜结构的不均匀，这类涂层在腐蚀环境下失效是必然的。这类有溶剂涂料，根据已有国内外标准防腐年限也只有5年、10年、15年，不能满足现有工程的需求。根据大量研究和工程实践表明，无溶剂涂层是解决该问题的主要出路，是一种发展趋势和必然选择。

综合考虑，在海洋工程的构件中采用无溶剂环氧涂料是一种性价比较高的选择方案。中国专利ZL200910088724.5提出了一种《海港码头钢板桩用无溶剂环氧涂料及其制造方法》，它甴A液和B液组成，其中A液是以双酚A环氧树脂为主要成份的组合物；B液则是固化剂，其耐盐雾性能达5000小时以上，与基材粘接性好。然而，5000小时仅仅才是210天左右，这显然不能算作是理想的指标。

中国专利ZL200810228370.5公开了《一种海洋用钢管桩外防腐环氧粉末涂料》，它能够满足海洋环境下长期工作的防腐蚀要求，综合性能也较好，目前已经得到很好的推广应用，但他们仅仅是提供了一种性能优良的涂料，对于涂料的使用寿命并没有作深入的研究。

我们检索了有关耐水环境腐蚀的高分子涂料的专利，发现它们都仅仅是公开了涂料的成分和制造方法，对于涂料使用效果，特别是涂层的使用寿命未作深入的研究。上世纪的八十年代，美国工程界的人士普遍认为采用环氧涂层钢筋（Epoxy-Coated Reinforcing Bars,简称为ECR）是解决钢筋混凝土用于海洋环境下耐久性问题的有效办法。当时美国Florida州有300座桥采用了ECR技术进行防护，但其中有5座桥仅使用5年就出现了因钢筋锈蚀而导致混凝土开裂和剥离，出现了涂层脱层现象，同时在持续的应用过程中，在3年致13年之内发现钢筋涂层全部脱层，这种脱层是造成钢筋防腐失效的主要原因。ECR的技术基础是熔融结合型环氧粉末涂装技术，是无溶剂涂层的一种主要形式。从这次事故中可以明确表现出在无溶剂涂层技术中脱层才是这类防腐技术中的主要的防腐失效现象，只有研究清楚脱层的生成规律，才能有效提高无溶剂涂层技术的防腐性能。盲目发展和应用无溶剂涂层技术是徒劳无益的。上述介绍的几项专利没有涉及到无溶剂防腐失效机理的认识，虽然从客观上来说，它与其它防护涂层相比较，应该视为不可多得的好方法；然而，防腐蚀工程是一个综合型的工程，它不仅要有一个性能优异的涂料配方，还要有一个合适而简便的涂装方法，甚至还需要制订一个严格的质量标准和相应的检测方法。本发明人在对无溶剂涂层技术的发展现状、性能指标、工程应用效果和寿命评估等诸多方面进行深入研究后取得了规律性认识，提出以下具体的湿附着力分级以及对应寿命评估的方法。

发明内容

本发明人在分析美国Florida州桥的ECR使用情况的同时对该类涂层技术开展了深入系统的研究，弄清了涂层脱层是无溶剂涂层防腐失效的基本事实，发现了涂层脱层有如下规律：（1）涂层脱层是无缺陷涂层防护失效的重要表现形式；（2）水相的形成是无缺陷涂层脱层的原因；（3）涂层脱层发生在涂层与金属的界面处；（4）涂层脱层与涂层交联结构类型密切相关；（5）涂层脱层与涂层的固化度有关；（6）涂层脱层与浸泡介质的温度有关。基于对上述这些规律认识，开展反复实验研究，提出了一种预测耐水环境腐蚀、特别是供海洋工程使用的无溶剂高分子涂层使用寿命的方法。

本发明人为建立这种方法，首先提出了涂层脱层可用湿附着力5级来表征，首先将带有涂层的试样浸泡在90℃的蒸馏水中，在浸泡一定的天数后从水中取出，一小时后冷却到室温，在涂层表面上用刀划成15mm×30mm的长方格，然后用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况分级，1级为涂层完好无脱落现象；2级为剥离区面积小于50%；3级为剥离区面积大于50%；4级为涂层成片脱落；5级涂层全部剥开，用手很容易把涂层成片撕下。以前的方法，增重率和湿附着力是分别试样测定的。但由于涂层浸泡后增重率直接与湿附着力有关，为增加它们之间的关联性，本方法所建立的新的涂层腐蚀情况的测试方法是把增重率和湿附着力在同一试件上完成测定。这样测出的增重率和湿附着力是直接对应的，更具有科学性；而以前的方法则是彼此孤立的数据。因此，采用本发明的这种方法更能反映涂层脱层的本质。同时研究结果也表明涂层的湿附着力在5级之前，被保护的钢表面不会发生腐蚀；在涂层达到5级时，被保护的钢表面才开始发生腐蚀。

从现有大量工程涂层脱层的规律中注意到这样的事实，（1）如美国Florida州各座桥的腐蚀情况发现：无溶剂涂层，包括熔融结合型环氧粉末涂层和无溶剂液体环氧涂层都属于无缺陷涂层，它们唯一失效的方式就是涂层脱落。涂层脱层前，在涂层与金属界面上不会发生腐蚀过程；在涂层脱层过程中至多只会产生微弱的腐蚀过程；一旦涂层脱层，水与腐蚀离子O^2―、Cl^―进入界面处，造成缝隙腐蚀的机会，腐蚀过程才开始连续进行，直到涂层失效；（2）这类涂层脱层在Florida州桥的统计分析中已确定涂层钢筋服役3年后就开始脱层直到13年涂层全部发生脱层现象。Florida州当时用的涂层钢筋标准中没有湿附着力要求，根据现有数据分析，当时所用的涂料最好的湿附着指标是，90℃的热水中浸泡1天达不到1级指标，根据这个事实，具有湿附着力1级的钢筋的最短服役时间为3年，因此采用在90℃的蒸馏水中浸泡1天等效于大桥使用3年这种大约性的推测是客观的；（3）一般的涂层的湿附着力是用1级来表述，本发明的方法是将湿附着力用5级进行表述，根据大量的涂层脱层实验结果，试样从1级变化到5级大约需要5～10天，为近似表述1级到5级的变化关系，取其统计平均值7天来估算，这样，在预测涂层使用寿命时，假定湿附着力保持为1级的天数是1天，15天，30天时，分别加7天，即为8天，22天，37天，这可以看成是湿附着力达到5级涂层脱层的开始时间。从国内外的报导数据中可知，现有的涂层在服役过程中其脱层时间约为3年至15年。为严格评估要求，以最短时间1天等效于3年作为依据，相对于达到5级的不同浸泡时间为8天，22天和37天的涂层其防腐理想寿命分别可达到24年，66年和111年。（4）随着服役年限的延长，由于其他因素的作用，会增加失效速度。为增加其客观性，分别乘以减效系数以表达工程实际情况下使用的保险系数，经过长期实验和反复观察对比，我们得出减效系数的合理取值范围如下：当n=30～50年,μ取值为1；n=50～70年,μ取值为0.8;n＞70年,μ取值为0.7。将上述理想寿命分别乘以减效系数便得出实际使用寿命，它们的估计值应该分别为24年，52.8年，77.7年，其结果示于表1。

表1

在上述试验研究的基础上，本发明提出了一种耐水环境腐蚀的无溶剂高分子涂层的寿命预测方法，其特征在于它甴下述步骤构成：

（1）在钢材基片上涂敷无溶剂高分子涂料，用作试样；

（2）将一组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡一定的天数后取出，1小时后冷却到室温，在取出的试样涂层表面上用刀划成15mm×30mm的长方格；

（3）再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；

（4）当试样表现为1级时，确认其浸泡天数(假定为m天)，再加7天并乘以3得出涂层的理想寿命为n年，即：

n＝(m+7)×3年     （1）

(5)将涂层理想寿命乘以减效系数（μ）得出预测使用寿命（N年）：

N＝μn＝μ×﹛(m+7)×3﹜年    （2）

本发明所说的涂层脱落的定级标准为：1级为涂层完好无脱落现象；2级为剥离区面积小于50%；3级为剥离区面积大于50%；4级为涂层成片脱落；5级涂层全部剥开，用手很容易把涂层成片撕下。

通过反复的浸泡实验和样品表面形态的电子显微镜观察，本发明最终得出的减效系数μ的合理取值范围是：当n=30～50年,μ＝1；n=50～70年,μ＝0.8;n＞70年,μ＝0.7。

用本发明的寿命预测方法，按照美国上世纪八十年代的ASTM标准加工出涂层试样，进行试验，分别对美国Florida州28座采用ECR技术后出现涂层钢筋脱层的钢筋混凝土桥进行寿命预测，其结果与我们得出的数据吻合得很好，说明我们寿命预测方法具有很大的推广价值。本发明的方法在海洋工程得到推广应用，不仅可以对工程的安全保险提供质询服务；而且可作为工程事故的技术分析提供有效的科学手段。

随着人类社会的进步，人类同水环境的接触必将会越来越广泛和深入，特别是与占地球表面十分之七的海洋，蕴藏有极为丰富的生物资源和矿物资源，这将是我们日益频繁的活动天地。在这种情况下，如何处理好水环境的腐蚀是极为重要的问题。因此，本发明所提供的耐水环境腐蚀无溶剂高分子涂料的涂层寿命预测方法具有极大的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为涂层湿附着力评级的示意图；图2是三种不同配方的无溶剂高分子涂层试样在90℃蒸馏水中湿附着力测试情况图；图3是3号涂料涂层脱层与浸泡介质温度的关系图。

具体实施方式

实施例1

一种用于海洋钢管桩耐海水腐蚀熔融结合环氧粉末涂料。该涂料是用双酚A环氧树脂和胺类固化剂等组成。涂料的优点是涂层与钢基体结合力强，耐海水腐蚀性好，具有好的抗划伤能力和抗阴极剥离能力，具有好的湿附着力。保证管桩耐久性达到50年的效果。

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第15天后取出来的试样其涂层的湿附着力仍为1级，故按照关系式（1）得出涂层的理想寿命：

n==（15+7）×3==66(年)，

乘以减效系数μ==0.8，按照关系式（2）得出涂层预测的使用寿命：

N==μn==0.8×66==52.8年，

即预测涂层的使用寿命可达到50年左右，说明此涂料性能的确良好。

现已用于杭州湾大桥，舟山金塘大桥等钢管桩防腐。达到涂层防腐50年的要求。目前已应用10年，用电化学保护电位检测，防腐效果良好。

实施例2

一种用于海洋钢管桩耐海水腐蚀熔融结合环氧粉末涂料。该涂料是用双酚A环氧树脂和酚类固化剂等组成，涂料的优点是其涂层与钢基体结合力强，耐海水渗透。耐磨，抗弯曲和抗冲击，抗阴极剥离能力有更好的湿附着力。保证钢管桩防腐耐久性达到70年以上。

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第30天后取出来的试样其涂层的湿附着力仍为1级，故按照关系式（1）得出涂层的理想寿命：

n==（30+7）×3==111(年)，

乘以减效系数μ==0.7，按照关系式（2）得出涂层预测的使用寿命：

N==μn==0.7×111==77.7年，

即预测涂层的使用寿命可达到70年以上，说明此涂料性能优越，能满足港珠澳大桥钢管桩防腐70年耐久性要求。目前已被港珠澳大桥管理局采纳，列入大桥结构防腐设计，正式投入使用。

实施例3

一种用于海洋混凝土结构涂层钢筋的底料。

该涂料是用双酚A环氧树脂，胺类固化剂和增韧剂等组成。其主要性能成膜性能好，抗弯曲性能好，抗氯离子渗透。但湿附着力偏低，属早期美国建大桥时采用的涂料。如：3M和KCC公司的涂料。

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第1天后取出来的试样其涂层的湿附着力就低于1级。估算寿命低于20年。与1980年佛罗里达州钢筋的使用寿命相当。表面本发明提出的关系式是可信的。

实施例4

一种用于海洋混凝土结构涂层钢筋的底料。

该涂料是用双酚A环氧树脂酚类固化剂和增韧剂等组成，其主要性能除成膜性能抗弯曲性能好外，主要是湿附着力高，满足海洋大型工程的防腐钢筋要求。耐久性达到120年的需求。

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第30天后取出来的试样其涂层的湿附着力仍为1级，故按照关系式（1）得出涂层的理想寿命：

n==（30+7）×3==111(年)，

乘以减效系数μ==0.7，按照关系式（2）得出涂层预测的使用寿命：

N==μn==0.7×111==77.7年，

即预测涂层的使用寿命可达到近80年的要求。其余年限是可根据选用高致密混凝土结构材料来保证总体达到120年的防腐要求。用这类涂料制成的高性能环氧涂层钢筋已被港珠澳大桥管理局接受。工程设计已纳入该产品，现已正式启用。

实施例5

一种用于普通水环境输运管道的熔融结合环氧涂料。

该涂料是用双酚A环氧树脂和胺类固化剂等组成。其主要性能抗水的渗透性耐冲刷防腐和气蚀，抗阴极剥离性能好，但湿附着力低。

该涂料早期在管道防腐行业得到普遍应用。如：1965年美国安装的DN400管道，熔融结合环氧涂层防腐。20年后因管路走向变动而开挖管道，当时从管道表面观察涂层无破损完好如初。但发现涂层与涂层钢表面有黑斑点腐蚀痕迹。我们从市场采购该公司同类涂料进行性能评估。

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第1天后取出来的试样其涂层的湿附着力就低于1级。降为2、3级。其寿命预测达不到20年。用这种预估寿命的方法是可行的。

实施例6

一种用于普通水环境输运管道的熔融结合环氧涂料。

该涂料用双酚A环氧树脂和酚类固化剂等组成。其主要性能除抗水渗透性抗冲击抗弯曲耐磨和粘结强度优越外，主要是湿附着力好，满足长寿命管道的使用要求。

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第15天后取出来的试样其涂层的湿附着力仍为1级，故按照关系式（1）得出涂层的理想寿命：

n==（15+7）×3==66(年)，

乘以减效系数μ==0.8，按照关系式（2）得出涂层预测的使用寿命：

N==μn==0.8×66==52.8年，

即预测涂层的使用寿命可达到近50年左右的要求。说明这种涂料能满足输运管线耐久性要求。

实施例7

一种用于普通水环境输送管道的无溶剂液体环氧涂料。

该涂料用双酚A环氧树脂和胺类固化剂组成。该涂料防腐施工方便，可以在现场施工。湿附着力很好，能满足长效管道防腐，是输送管道防腐的发展方向。主要缺点是抗冲击抗弯曲性能较差，在安装铺设管道时要仔细小心。

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第15天后取出来的试样其涂层的湿附着力仍为1级，故按照关系式（1）得出涂层的理想寿命：

n==（15+7）×3==66(年)，

乘以减效系数μ==0.8，按照关系式（2）得出涂层预测的使用寿命：

N==μn==0.8×66==52.8年，

即预测涂层的使用寿命可达到近50年左右的要求。说明这种涂料能满足输运管线耐久性要求。

实施例8

一种用于普通水环境输运管道的无溶剂环氧沥青涂料。

这种涂料是早期管道防腐最常用的涂料，因为价格便宜至今还有一定的市场。从市场采购这一类产品进行性能评价

我们按照本发明的涂层使用寿命预测方法对该涂料的涂层使用寿命进行预测，将涂有本涂料的钢材加工成一组试样，将该组试样浸泡在90℃的水中，…分别浸泡1天、15天和30天取出，1小时后冷却到室温；并在同组试样上用刀划成15mm×30mm的长方格，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层脱落的情况定级；发现第1天后取出来的试样其涂层的湿附着力就低于1级。降为2、3级。其寿命预测达不到20年。同类涂料涂装的管道使用寿命都低于20年以下，该实例也表明用这种预估寿命的方法是可行的。

目前，本发明的耐水环境腐蚀无溶剂高分子涂层寿命的预测方法已经在取得保密协议的情况下，为不少水环境工程涂层的使用寿命进行过预测、评估，有说服力地证明了本方法正确性和可靠性。发明人下一步将为此方法的推广应用制定相关的工业标准，以使其进一步规划化，以期使它能够更好地为国家经济建设服务，发挥其更大的社会效益和经济效益。

Claims (3)

1.一种耐水腐蚀无溶剂高分子涂层使用寿命的预测方法，其特征在于它甴下述步骤构成： 

（1）在钢材基片上涂敷无溶剂高分子涂料，用作试样； 

（2）将试样浸泡在90℃的水中，分别浸泡一定的天数后取出，在试样的涂层表面上用刀划成15mm×30mm的长方格； 

（3）取出1小时后冷却到室温，再用尖刀在长方格四个边角撬剥，根据涂层的湿附着力大小即脱落的情况定级； 

（4）当试样表现为1级时，确认其浸泡天数(假定为m天)，再加7天并乘以3得出涂层的理想寿命为n年，即： 

n＝(m+7)×3     （1） 

(5)将涂层理想寿命乘以减效系数（μ）得出预测使用寿命（N年）： 

N＝μn＝μ×﹛(m+7)×3﹜       （2） 。

2.按权利要求1所述的涂层使用寿命的预测方法，其特征在于所说的湿附着力的大小即脱落情况定级标准为：1级为涂层完好无脱落现象；2级为剥离区面积小于50%；3级为剥离区面积大于50%；4级为涂层成片脱落；5级涂层全部剥开，用手很容易把涂层成片撕下。 

3.按权利要求1所述的涂层使用寿命的预测方法，其特征在于所说的减效系数的合理取值范围如下：当n=30～50,μ＝1；n=50～70,μ＝0.8；n＞70,μ＝0.7。 

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