CN102108238A - 用于海洋油井管表面的防腐涂料的制备方法及其对管面的涂覆处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海洋油井管表面涂料的制备方法及其对管面的涂覆处理方法，属钢管防腐表面处理技术领域。本发明以环氧树脂为涂料基体，加入各种添加剂，使得涂料的抗腐蚀性能达到最优。同时这些添加剂增强了环氧树脂的综合机械性能，如耐磨性、耐热性、硬度、强度进一步的提高。本发明经涂覆层处理过的油井管经电位-电容测试和Mott-Schottky分析其在管表面的载流子密度远远低于未经涂层处理的管表面载流子密度且在失重测试中，经涂层处理的油井管失重最小，说明本发明处理过的油井管具有更好的耐蚀性。

Description

用于海洋油井管表面的防腐涂料的制备方法及其对管面的涂覆处理

技术领域

本发明涉及一种海洋油井管表面涂料的制备方法及其对管面的涂覆处理方法，属于钢管防腐表面处理技术领域。

背景技术

根据国际能源署发布的世界能源展望预测，世界石油需求预计年均增长1.6％，2030年将达到57.69亿吨；天然气的需求量年均增长2.4％，2030年将达到42.03亿吨油当量。陆上石油资源危机问题日渐突出，为了满足2030年99.72亿吨油当量的油气需求，急需寻求油气储量的接替区域，而海洋石油资源的开发适逢其时，发展迅速，为世界石油工业甚至世界的经济发展起到重要的作用。世界海洋石油资源占世界石油资源总量的34%，全球海洋石油资源总蕴藏量1000多亿吨，其中已探明储量约500亿吨。目前全球已有100 多个国家在进行海上石油勘探，其中一半以上对深海进行了石油勘探。

在海洋油气勘探开发过程中，需要消耗大量的油井管，油井管包括钻杆及钻柱构件、套管和油管。而油井管的腐蚀一直以来是一个值得十分关注的问题。油井管腐蚀破坏有可能导致严重的生产事故，例如停工停产甚至造成油井报废、平台倾覆，同时伴有严重的环境污染，给人民的生命和财产造成重大损失。因而，研究海洋油井管腐蚀与防护技术，是海洋领域科学研究的重要课题。

在海洋环境中海水是最主要的腐蚀介质。海洋大气和海泥同样具有很大的腐蚀作用。按照腐蚀条件的差别，海洋腐蚀环境可分为海洋大气区、飞溅区、全浸区和泥下几个主要区域。根据不同区域的腐蚀环境和腐蚀速度，海上采油平台对不同部位的钢结构采取相应的防腐蚀措施。

在上述的几个区域中，飞溅区的腐蚀是最严重的。这是因为这部分的结构物经常出没于潮水和浪花的飞溅，油井管表面经常是潮湿的，而且它又与空气接触,，供氧充足，在该区域，导管表面受到海水的周期润湿，处于干湿交替状态。腐蚀介质层的厚度较小，在蒸发过程中加强了介质的混合加快了向油井管表面供氧的速度。同时，油井管还受到波浪和漂浮物等冲击引起的物理损伤。

基于以上原因，在这个区域的腐蚀防护一般采取三种方式：1、涂料；2、缓蚀剂；3、阴极保护。由于在考虑油井管的可靠性、管线和结构价格因素，油井管只有服役更长的时间才能得到回报，随使用年限的增长，缓蚀剂和阴极保护的消耗都在增大，这样导致了油井管防腐蚀分成本的增加，同时，缓蚀剂不能阻止腐蚀的发生，仅使腐蚀速率减缓。这样要求维修井的频率在5~10年一次。缓蚀剂和阴极保护系统都需要检测和监测，特别是在深水区域比较困难且需要很多的人力物力。从经济因素和操作方面来看，缓蚀剂和阴极保护不是解决油井管腐蚀的最佳方案，这就导致了人们开发具有抗腐蚀的高效涂料，如专利号200710054013.7 一种用于海洋钢结构的重防腐涂料；专利号200410050479.6 海洋重防腐涂料及其制备方法。本发明就是应用环氧树脂能跟金属有很好的粘结性，在环氧树脂中添加各种添加剂，从而达到防腐蚀的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于海洋油井管表面的防腐涂料的制备方法及其对管面的涂覆处理。

本发明一种用于海洋油井管表面的防腐涂料的制备方法，其特征在于具有以下制备过程和步骤：

ａ．设计涂料的原料配方

（１）主要原料涂料基体的组成及其重量百分比：

环氧树脂　　　　　100%；

以环氧树脂为１００％作为计量基准，另外加入其它原料：

增塑剂磷酸三家苯酯１８~２２％，

固化剂乙二胺或／和聚酰胺１０~１４％，

溶剂邻苯二甲酸二丁酯   １８~２２ ％，

（２）辅助原料添加剂及其重量百分比：

以上述环氧树脂为１００％作为基准，另外加入其它原料添加剂：

甲基异丁酮      　　９~１１％，               

二甲苯         　　　４~６％，

丁基合成橡胶   　　　３~５％，                   

硅酮树脂      　　 　６~８％，

酮亚胺       　　   １９~２１％，                

锌粉        　　     ２８~３２％，

玻璃粉（１２０目）　　８~１２％，                 

铬粉         　　　   ９~１１％，

刚玉或石英砂            ９~１１％；

ｂ．涂料制备方法

（１）按上述涂料的原料配方称量配料；

（２）先将环氧树脂放入邻苯二甲酸二丁酯溶剂中，放在烘箱中在６０℃～８０℃温度下保温４小时，然后加入固化剂乙二胺或／和聚酰胺，再加入上述的各种辅助原料添加剂；用磁力搅拌机对上述混合物进行搅拌，搅拌时间为３０～１６０分钟，使充分混合后，得到环氧树脂涂料，备用。

２.一种用于海洋油井管表面的防腐涂料制备方法所制备的涂料对油井管的涂覆方法，其特种在于具有以下的涂覆处理步骤：

ａ．对欲处理的油井管表面的预处理

按传统常规工艺对欲处理的油井管作预处理，其处理的工艺流程如下：抛光—化学除油—超声波热水洗—超声波冷水洗—弱腐蚀—超声波热水洗—超声波冷水洗—烘箱烘干；

其中，化学除油过程中，除油剂采用的配方为水杨酸钠和水，两者的体积比水杨酸钠：水＝（１～４）：５；处理温度为６０～１００℃；处理时间为１０～２０分钟；

在弱腐蚀过程中，采用质量浓度为１～１０％的硫酸水溶液；在室温条件下浸洗４０～１００秒。

在超声波冷热水洗过程中，洗涤时间为１０～２０分钟；

ｂ．将上述制备的环氧树脂涂料置于喷枪内，在高压气流为５个标准大气压的作用下喷涂于前述已作过处理的油井管表面，喷涂的厚度为１００～１０００μｍ，制成管面的耐腐蚀层。

 

本发明的优点和特点及有关机理

本发明的优点是，综合各种物质在抗腐蚀方面的优势。甲基异丁酮、二甲苯、 丁基合成橡胶作为环氧树脂的溶剂，可以改善环氧树脂的海洋抗腐蚀性能，同时也能提高耐磨性，使得涂料有良好的力学性能及在海水中长期保持金属形貌稳定的特征；硅酮树脂能提高环氧树脂的耐热性，硅酮中—Si—O—Si—的存在而使涂料具有良好的热稳定性，而—Si—C—则保证了涂料的固体成分。从而达到了耐热性能，这在热带海域中有重要的意义；环氧树脂涂料在潮湿的环境下防腐能力较差，酮亚胺在水解后生成的胺可以与环氧树脂作用，从而达到防水防腐的目的；锌粉添加入涂料中，是由于锌粉具有阴极保护作用，使得涂层更具有抗腐蚀性能；玻璃粉不仅能把涂层分割层许多小的空间而大大降低涂层的收缩应力和膨胀系数，减少各接触面的残余应力，增加了附着力，而且能形成防止介质扩散的屏障，阻碍了水分子的直接渗入，延长海水介质渗透到基体的时间，从而达到延长基体防腐蚀的能力，同时加入玻璃粉，增加了涂料的耐磨性；铬粉的加入，能在腐蚀反应中生成Cr(OH)₃，这层铬酸盐能有效的抑制腐蚀反应；石英砂和刚玉能增加环氧树脂的耐磨性和硬度。

 

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例

在本实施例中，制备过程及涂覆处理过程如下所述：

Ａ．涂料的制备过程

（一）．设计涂料的原料配方

（１）主要原料涂料基体的用量：

环氧树脂　　　　　１００克；

以环氧树脂为１００％作为计量基准，另外加入其它原料：

增塑剂磷酸三家苯酯　２０克，

固化剂乙二胺或／和聚酰胺　１２克，

溶剂邻苯二甲酸二丁酯   ２０克；

（２）辅助原料添加剂的加入量：

以上述环氧树脂为１００％作为基准，另外加入其它原料添加剂：

甲基异丁酮      　　１０克，               

二甲苯         　　　５克，

丁基合成橡胶   　　　４克，                   

硅酮树脂      　　 　７克，

酮亚胺       　　 　 ２０克，                

锌粉        　　     ３０克，

玻璃粉（１２０目）　　１０克，                 

铬粉         　　　   １０克，

刚玉或石英砂            １０克；

（二）．涂料制备方法

（１）按上述涂料的原料配方称量配料；

（２）先将环氧树脂放入邻苯二甲酸二丁酯溶剂中，放在烘箱中在６０℃温度下保温４小时，然后加入固化剂乙二胺或／和聚酰胺，再加入上述的各种辅助原料添加剂；用磁力搅拌机对上述混合物进行搅拌，搅拌时间为３０分钟，使充分混合后，得到环氧树脂涂料，备用。

Ｂ、涂料对油井管的涂覆过程，其涂覆处理步骤如下：

（一）．对欲处理的油井管表面的预处理

按传统常规工艺对欲处理的油井管作预处理，其处理的工艺流程如下：抛光—化学除油—超声波热水洗—超声波冷水洗—弱腐蚀—超声波热水洗—超声波冷水洗—烘箱烘干；

其中，化学除油过程中，除油剂采用的配方为水杨酸钠和水，两者的体积比水杨酸钠：水＝３：５；处理温度为８０℃；处理时间为１５分钟；

在弱腐蚀过程中，采用质量浓度为１０％的硫酸水溶液；在室温条件下浸洗８０秒。

在超声波冷热水洗过程中，洗涤时间为１５分钟；

（二）．将上述制备的环氧树脂涂料置于喷枪内，在高压气流为５个标准大气压的作用下喷涂于前述已作过处理的油井管表面，喷涂的厚度为１０００μｍ，制成管面的耐腐蚀层。

 

耐腐蚀试验

　　耐腐蚀试验包括以下几个步骤：

（１）首先，制备测试电极。取N80油井管，经剪裁为10mm*10mm若干，用环氧树脂固封制成电极。将其工作面采用05#金相砂纸打磨，干燥，称量电极重量，放置于干燥器中备用。

（２）将已经制造好的电极浸泡于海水中半年（在浸泡过程中，包括使用磁力搅拌器模拟海洋腐蚀环境的飞溅区），然后取出电极在超声波清洗30min，干燥。称量每一根电极的重量。

（３）进行电化学测试，用无水乙酸擦洗电极的工作面，干燥后对工作电极进行电化学实验。电化学实验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片。试验用药品Na₂SO₄采用分析纯试剂，用去离子水配置溶液。烘干后，电极在室温的5% Na₂SO₄溶液中浸泡（电极工作面不与辅助电极或参比电极接触）。然后进行电位~时间、阻抗~电位和交流阻抗的测量。电极体系的测量采用PC计算机控制的CHI660型电化学工作站（上海华辰仪器公司）。测量频率为1000Hz，然后对阻抗~电位数据进行Mott-Schottky分析及对交流阻抗图谱进行相应的分析，算出电极的表面载流子密度。

对下面四种情况进行对比试验。

A. 未经喷涂处理的N80油井管试样将其制成测试电极，经海水浸泡后进行腐蚀电化学性能测试和失重实验。

B. 未经喷涂处理的N80油井管试样将其制成测试电极，在浸泡过程中，使用磁力搅拌器模拟海洋腐蚀环境的飞溅区进行腐蚀电化学性能测试和失重实验。

C. 经喷涂处理的N80油井管试样将其制成测试电极，经海水浸泡后进行腐蚀电化学性能测试和失重实验。

D．经喷涂处理的N80油井管试样将其制成测试电极，在浸泡过程中，使用磁力搅拌器模拟海洋腐蚀环境的飞溅区进行腐蚀电化学性能测试和失重实验。

电化学测试主要为电位-电容测试，将数据绘制Mott-Schottky分析图，由直线段斜率求出载流子密度。

上述四种不同情况下试样N80油井管钢载流子密度、失重的测试数据见下表：

处理方式Ａ、Ｃ都是在海水浸泡过程中，没有使用磁力搅拌器模拟海洋腐蚀环境的飞溅区，处理方式Ｂ、Ｄ实施了模拟飞溅区。从而可以看出飞溅区的腐蚀程度比一般海水浸泡要大。

处理方式Ｃ、Ｄ与未经喷涂的Ａ、Ｂ比较，可以看出：利用本发明技术处理过的N80油井管流子密度及失重远远低于没有经过涂覆处理的油井管。说明经过本发明的表面涂覆处理方法可使其耐蚀性能大大提高。

Claims (2)

1.一种用于海洋油井管表面的防腐涂料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

ａ．设计涂料的原料配方

（１）主要原料涂料基体的组成及其重量百分比：

环氧树脂　　　　　１００％；

以环氧树脂为１００％作为计量基准，另外加入其它原料：

增塑剂磷酸三家苯酯１８~２２％，

固化剂乙二胺或／和聚酰胺１０~１４％，

溶剂邻苯二甲酸二丁酯   １８~２２ ％；

（２）辅助原料添加剂及其重量百分比：

以上述环氧树脂为１００％作为基准，另外加入其它原料添加剂：

甲基异丁酮      　　９~１１％，               

二甲苯         　　　４~６％，

丁基合成橡胶   　　　３~５％，                   

硅酮树脂      　　 　６~８％，

酮亚胺       　　   １９~２１％，                

锌粉        　　     ２８~３２％，

玻璃粉（１２０目）　　８~１２％，                 

铬粉         　　　   ９~１１％，

刚玉或石英砂            ９~１１％；

ｂ．涂料制备方法

（１）按上述涂料的原料配方称量配料；

（２）先将环氧树脂放入邻苯二甲酸二丁酯溶剂中，放在烘箱中在６０℃～８０℃温度下保温４小时，然后加入固化剂乙二胺或／和聚酰胺，再加入上述的各种辅助原料添加剂；用磁力搅拌机对上述混合物进行搅拌，搅拌时间为３０～１６０分钟，使充分混合后，得到环氧树脂涂料，备用。

2.一种用于海洋油井管表面的防腐涂料制备方法所制备的涂料对油井管的涂覆方法，其特种在于具有以下的涂覆处理步骤：

ａ．对欲处理的油井管表面的预处理

按传统常规工艺对欲处理的油井管作预处理，其处理的工艺流程如下：抛光—化学除油—超声波热水洗—超声波冷水洗—弱腐蚀—超声波热水洗—超声波冷水洗—烘箱烘干；

其中，化学除油过程中，除油剂采用的配方为水杨酸钠和水，两者的体积比水杨酸钠：水＝（１～４）：５；处理温度为６０～１００℃；处理时间为１０～２０分钟；

在弱腐蚀过程中，采用质量浓度为１～１０％的硫酸水溶液；在室温条件下浸洗４０～１００秒；

在超声波冷热水洗过程中，洗涤时间为１０～２０分钟；

ｂ．将上述制备的环氧树脂涂料置于喷枪内，在高压气流为５个标准大气压的作用下喷涂于前述已作过处理的油井管表面，喷涂的厚度为１００～１０００μｍ，制成管面的耐腐蚀层。